首页> 中国专利> 一种水-柴油燃料与尾气后处理措施相结合降低柴油发动机尾气污染物含量的方法

一种水-柴油燃料与尾气后处理措施相结合降低柴油发动机尾气污染物含量的方法

摘要

本发明涉及减少柴油发动机尾气中污染物的方法,该方法包括使用一种水-柴油乳液作为燃料运行所述柴油发动机,和使该柴油发动机的尾气与一种微粒过滤器相接触。

著录项

  • 公开/公告号CN1444691A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2003-09-24

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 卢布里佐尔公司;

    申请/专利号CN01813288.X

  • 申请日2001-06-15

  • 分类号F01N3/02;F01N3/023;C10L1/00;C10L1/32;F01N3/021;

  • 代理机构11247 北京市中咨律师事务所;

  • 代理人林柏楠;刘金辉

  • 地址 美国俄亥俄州

  • 入库时间 2023-12-17 14:57:04

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2009-08-19

    专利权的终止(未缴年费专利权终止)

    专利权的终止(未缴年费专利权终止)

  • 2006-11-15

    授权

    授权

  • 2003-12-17

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2003-09-24

    公开

    公开

说明书

技术领域

本申请根据35 USC§119(e)要求2000年6月20日提出的美国临时申请序列号No.60/212,776.的优先权。

本发明是关于一种降低柴油发动机尾气中污染物含量的方法。确切地说,本发明涉及的方法是通过采用一种水-柴油乳液燃料并结合使用尾气后处理装置,从而降低柴油发动机尾气中如NOx和柴油燃烧微粒等污染物的排放量。

发明背景

“NOx”一词指各种氮氧化物,如NO,NO2,N2O,或它们的混合物。过去10年中,由于高速公路上的重型柴油发动机排放标准越来越严格,促进了发动机的发展。使用新的发动机,NOx和柴油燃烧微粒的排放量分别降低了70%和90%。

“过滤器”一词指各种后处理过滤器、捕集器、微粒过滤器、微粒捕集器等诸如此类的设施。

在建议采用的新重型柴油发动机排放标准中,要求在现有排放标准的基础上,NOx和柴油燃烧微粒排放量要进一步降低70%。由于大多数减低排放的对策都难以兼顾NOx-柴油燃烧微粒处理和燃油经济成本两方面,因此减低尾气排放的要求对柴油发动机设计是一个新的挑战。同时,现有的大量公路车辆用或其他用途的柴油发动机也迫切需要降低污染物排放量。对重型柴油发动机,可以越来越明显地看到,旧发动机产生的污染物排放量所占比例大大超出了旧发动机数量所占比例。许多发动机使用寿命为15年以上。为了达到许多地区设定的空气质量控制目标,需要降低现有车用发动机排放物中的NOx和燃烧微粒排放量。在某些地区,相比新发动机的排放标准,降低旧发动机的污染物排放量所提的建议甚至更具有挑战性。

为了最大限度地控制和降低污染物的排放量,必须在一个系统中对发动机、润滑油、燃油、尾气后处理等各方面采取综合性的改进措施。

最近,发动机方面的发展主要集中在对汽缸、空气输送、燃料处理、电子系统的改进和各项新技术的综合利用。这些措施通常可以满足对新发动机的排放要求。有些技术可以用于发动机改造中,但是,对在使用中的大量发动机进行发动机内部的改造不是一个可以全面采用的实用方法。

一些新发动机中需要使用柴油燃烧尾气后处理装置以达到微粒物排放标准。该技术可以在不需要对发动机本身进行改造的情况下较方便地加以采用。

对于城市环境,人们已认识到柴油燃烧微粒的排放对人体健康的危害,因此,数以千计的公共汽车采用如微粒过滤和氧化催化剂这样的尾气后处理技术进行改装。在美国,大量城市公共汽车的改造和改装需求已引起人们对于减少使用中的旧重型柴油发动机排放污染物的处理技术的越来越浓厚的兴趣。

柴油燃料改进技术已在全世界大多数发达地区得到了应用。这种改进技术不但可以降低现用车辆的燃烧微粒和NOx排放量,而且还便于使用尾气后处理装置。已实现的主要改进在于降低硫含量和“重馏份”的含量。在英国,政府采用税收优惠措施来鼓励使用一种名为超低硫等级的柴油(ULSD,Ultra Low Sulfur Diesel)。该种柴油最大硫含量为50ppm,95%蒸馏温度低于345℃。超低硫柴油的使用不但可以在一定程度上降低现有发动机燃烧微粒和NOx的排放量,而且还可以促进微粒过滤、氧化催化剂这类尾气后处理技术的使用。

燃料柴油改进一般是通过加氢处理方法将硫含量降低到10ppm(瑞典Mk1燃料油)。其它燃料参数,例如芳烃含量、十六烷值等因素的影响也是研究的内容。生产特制燃料油,以及采用特殊燃料组份(如生物柴油、费-托法合成混合物、甲醇和乙醇)调制燃料的方法也正在引起人们的注意。

尽管上边提到的许多方法很有价值,但仍然存在问题。污染物,尤其是NOx和柴油燃烧微粒的排放量仍需要进一步降低,本发明对此问题提出了一种解决方法。

发明概要

本发明是关于一种降低柴油发动机尾气中污染物含量的方法,包括:使用一种水-柴油乳液作为燃料来运行所述柴油发动机,并用微粒过滤/捕集器来处理上述发动机排放的尾气。

该水-柴油燃料乳液含有水、柴油和乳化剂。该乳化剂包括:

(i)至少一种由至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或一种胺反应制得的可溶于燃油的组份。其中所述酰化剂的烃基取代基含有大约50到500个碳原子;

(ii)至少一种离子型或非离子型化合物,其亲水-亲油平衡值(HLB)为约1~约40;

(iii)(i)(ii)的混合物;

(iv)一种水溶性化合物,该化合物选自胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝酸酯、硝胺、硝基化合物、碱金属盐、碱土金属盐,并与(i)、(ii)或(iii)共同使用。

(v)多酸聚合物与至少一种由至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨、胺或多胺反应可制得的可溶于燃油的物质反应得到的产物;以及

(vi)(ii)和(v)的混合物。

制备含水烃类燃料油混合物的工艺包括:

a)将液态烃类燃料与至少一种乳化剂混合制成烃类燃料油乳化剂混合物。然后:

b)在乳化条件下,将烃类燃料油乳化剂混合物与水或水和硝酸铵混合,制成含水烃类燃料油混合物,其中该含水烃类燃料油混合物包括一个非连续相,此非连续的水相由平均粒径为1.0微米或更小的小水滴构成。

过滤系统通常包括下列部分:过滤介质、再生系统和监测系统。过滤器用来减少燃烧微粒的排放量,微粒通常是在燃烧过程中产生并随尾气一同排放。

已经发现通过结合使用水-柴油乳液燃料和柴油微粒过滤器处理发动机排放的尾气,尾气中PM(燃烧微粒物质)和NOx的排放情况都得到了改善。

对于柴油微粒过滤器(DPF),水调合的燃料油燃烧有两个关键特性。首先,使用水调合的燃料油可以降低发动机的微粒物质排放量。其次,微粒物质排放量的降低主要是不可溶碳成分的降低。所排放的微粒物质中不可溶碳成分的降低导致挥发性有机物比例升高。

下列改进是显而易见的:

装有柴油微粒过滤器的发动机使用水调合的燃料油时,微粒过滤器中微粒积累速度会较低,并且由于碳烟渗透性有所改善,微粒过滤器背压较低。这有利于提高燃油的经济性或是有助于减小微粒过滤器的尺寸。

微粒过滤器中柴油微粒物质积累量较少主要是由于不可溶碳成分的比例较低,挥发性有机物成份的比例较高。燃烧乳化燃料直接导致发动机微粒物质排放量的减少,这就意味着在较低的排气温度下微粒积累可以较少。这就可以把柴油微粒过滤器的使用扩展到排气温度较低的应用领域。此外,挥发性有机物比例升高,作为积累的烟尘和过滤器材料的总渗透性提高的结果,对尾气的限制会进一步减少。

带有柴油微粒过滤器并使用水调合的燃料油的发动机采用尾气燃料燃烧器、电加热器、热等离子体或非热等离子体、微波、发动机控制手段(例如:燃料注入时间控制、涡轮增压控制和其它类似的手段)或是采用其它的外部供热手段来进行再生。柴油微粒过滤器(DPF)再生频率低,并且再生消耗的燃料/电能或其他能量也少。

带有柴油微粒过滤器的发动机使用水调合的燃料油时,不管是采用被动再生(过滤器所载的非均相烟尘燃烧催化剂或是燃料中含的烟尘助燃添加剂/催化剂)或是连续再生(通过生成二氧化氮NO2),都不需要很频繁的再生。所以,含水燃料油和柴油微粒过滤器的使用有效地扩展了被动或连续催化剂系统的操作温度低限,这就可以将被动或连续再生方法用于工作循环温度较低的车辆上。柴油发动机

可以采用本发明技术的柴油发动机包括各种移动式(包括火车机车和船用发动机)和固定式动力装置的压缩-点火发动机,包括二冲程和四冲程类型的柴油发动机。这些柴油发动机包括,但不仅限于各种轻型或重型柴油发动机、车辆用或其他用途的发动机、新的或已在使用中的发动机。所述柴油发动机还包括汽车、卡车及城市公共汽车在内的客车、火车机车、固定发电机等场所的柴油发动机。水-柴油燃料乳液

水-柴油燃料乳液包括:一个连续的柴油相,一个非连续的水相(由平均粒径为1.0微米或以下的小水滴构成),乳化作用有效量的乳化剂。此类乳液可以采用以下步骤制备:(1)将柴油、乳化剂和其它所需的添加剂用通常的混合方法混合,制成柴油燃料-乳化剂混合物,并且(2)将乳化剂混合物和水(以及可以选择加入的一种防冻剂)在乳化混合条件下混合形成所需的水-柴油乳液。

也可选择将添加剂加到乳化剂、燃料油、水或它们的混合物中。添加剂可包括但不局限于十六烷值助剂、有机溶剂、防冻剂、表面活性剂以及其它已知的用于燃料油的添加剂或类似的物质。根据添加剂的溶解性,也可以选择将它们在乳化前就加入到乳化剂、烃类燃料或水中或者加入到乳化装置中。但是,将添加剂加到乳化剂中生成添加剂-乳化剂混合物比较可取。一般添加剂-乳化剂混合物中添加剂的含量为约1%至约40%(重量百分比),在另一方案为约5%至约30%(重量百分比),还有一方案中此比例是约7%至约25%(重量百分比)。

柴油-乳化剂混合物含有约50%至约99%(重量百分比)的烃类燃料组份,在另一方案中为大约85%至约98%(重量百分比),再一方案中此比例是约95%至约98%(重量百分比)。柴油-乳化剂混合物还含有大约0.05%至约25%(重量百分比)的乳化剂,在另一方案中为约1%至约15%(重量百分比),在再一个方案中为约2%至约5%(重量百分比)。

在水中可以选择加入一些物质,包括但不限于防冻剂、硝酸铵及其混合物。硝酸铵一般是以水溶液的形式加到水中。在一方案中,水、醇和/或硝酸铵强力混合后连续地加到燃料添加剂流中。在另一方案中,水、防冻剂、硝酸铵和/或混合物从不同的槽中流出,直接或经过混合后再加入到乳化装置内。另一方案是:水、含水酒精、硝酸铵水溶液、或水-酒精-硝酸铵混合物在进入乳化装置之前或在乳化装置中被加入到燃料添加剂混合物中。

一种可以采用的乳化装置是由IKA-Maschinbau制造的Dispax反应器DR3/9。该反应器配有一个20马力的电动机。在本发明的一个方案中,混合器配有3个串接的Ultra-Turrax ULT-T.../8转子/定子,转子转速为5500rpm。

水-柴油乳液的水相由平均直径为1.0微米或更小的小液滴构成。所以,必须在充分的条件下得到要求的液滴尺寸。在一方案中,液滴平均直径小于约0.95微米,另一方案中,液滴平均直径小于约0.8微米,还有一方案中,液滴平均直径小于约0.7微米。在一方案中液滴直径范围为:约0.001至约1.0微米、在另一方案中为约0.001至约0.95微米、在另一方案中为约0.01至约0.95微米、在另一方案中为约0.01至约0.8微米、在另一方案中为约0.01至约0.7微米。燃料柴油

燃料柴油可以是任何柴油燃油。这些柴油燃油90%蒸馏温度范围在大约295℃到约390℃范围内。在一方案中为约330℃至约350℃。这些燃油的粘度在40℃时在约1至约24厘沲之间。按ASTM D975标准,这些柴油燃料油可以被归为1-D、2-D或4-D号。这些柴油可能含有醇(例如:甲醇、乙醇之类)、酯、以及如生物柴油、费-托法合成混合物之类的燃料组份。在一方案中,使用了最大含硫为50ppm,95%蒸馏温度小于约345℃的超低硫柴油(ULSD)。在另一方案中所用的柴油按ASTM D2622-87规定的方法检测得到的硫含量不超过0.05%(重量百分比)。还有一方案中采用了无氯或低氯柴油,其氯含量不大于10ppm。

在水-柴油乳液中,柴油的重量百分比为约50%至约98%。柴油的重量百分比在一方案中为约50%至约95%、在另一方案中为约60%至约95%、在另一方案中为约75%至约95%、在另一方案中为约75%至约92%。

制备水-柴油燃料乳液所用的水是可以是任何来源的水。水可以包括但不仅限于去离子水或称无矿物质水、通过反渗透或蒸馏得到的纯净水等。

水在水-柴油燃料乳液中的重量百分比含量大约在1%至约50%。在一种方案中,水在水-柴油燃料乳液中的重量百分比含量为约5%至约50%、在另一方案中为约5%至约40%、在另一方案中为约5%至约25%,和在另一方案中为约10%至约20%。乳化剂

乳化剂包括:

(i)至少一种可溶于燃油的通过至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或一种胺反应制得的产物。(其中所述酰化剂的烃基取代基含有大约50到约500个碳原子);

(ii)至少一种离子型或非离子型化合物,其亲水-亲油平衡值(HLB)为约1至约40,在一个方案中,其亲水-亲平衡油值(HLB)为:约1至约30、在另一方案中为约1至约20、在另一方案中为约1至约15。

(iii)(i)(ii)的混合物;

(iv)一种水溶性化合物,选自胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝基化合物、碱金属盐、碱土金属盐及其混合物,并与(i)、(ii)或(iii)共同使用;

(v)多酸聚合物与至少一种通过至少一种烃基取代羧酸酰化剂与氨、胺或多胺反应制得的可溶于燃油的物质反应得到的产物;或者

(vi)(ii)和(v)的混合物。

水-柴油燃料乳液中乳化剂的浓度约在0.05%至约20%,在一种方案中为约0.05%至约10%、在另一种方案中为约0.1%至约5%,在另一种方案中为约0.1%至约3%。燃油可溶性产物(i)

燃油可溶性产物(i)可以是至少一种可溶于燃油的反应产物。该产物是通过将至少一种烃基取代羧酸酰化剂与氨或一种胺反应可以制得的,其中所述酰化剂的烃基取代基含有大约50至约500个碳原子。

上述烃基取代羧酸酰化剂可以是羧酸或是与这类酸反应性等同物。所述反应性等同物可以是:酰卤、酐或酯(包括偏酯)等。上述酰化剂的烃基取代基可含有大约50至约500个碳原子。在一方案中,酰化剂的烃基取代基含有约50至约300个碳原子,在一方案中为约60至约200个碳原子。该酰化剂的烃基取代基数均分子量在一方案中为约700至约3000,在另一方案中为约900至约2300。

烃基取代羧酸酰化剂可以用一种含有约2~20个碳原子(不计入羧基官能团)的α-β烯烃不饱和羧酸反应物与一种或多种聚烯烃反应来制得(如下文所详细介绍的)。

α-β烯烃不饱和羧酸反应物可以是一元酸,也可以是多元酸。一元α-β烯烃不饱和羧酸包括有如下分子结构的羧酸:

其中,R为氢、或饱和脂肪族或脂肪环族基团、芳基、烷基芳基或杂环基团,最好是氢或低级烷基。R1是氢或低级烷基。一般在R和R1中的碳原子数不超过18个。一元α-β烯烃不饱和羧酸的一些具体实例有:丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、3-苯基丙烯酸、α和β癸烯酸。多元酸试剂虽然也可用三羧酸或四羧酸,但最好是二羧酸。多元酸的一些例子包括:马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。α-β烯烃不饱和羧酸的反应性等同物包括上述酸的酐、酯或酰胺衍生物。一种有用的反应性等同物是马来酸酐。

可以用来合成所述聚烯烃的烯烃单体为含有一个或多个不饱和双键官能团的可聚合烯烃单体。它们可以是单烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯,也可以是多烯烃单体(一般是二烯烃单体如1,3丁二烯和异戊二烯)。通常这些单体都是端烯烃,也就是说,带有官能团>C=CH2。但是,某些内烯烃也可以作为单体(这些烯烃有时称为间烯烃)。当使用这类间烯烃时,它们通常是与端烯烃一起生成共聚物。虽然聚烯烃可以包含芳香族基团(特别是苯基和低级烷基和/或低级烷氧基取代的苯基,如对叔丁基苯基)和脂环族的基团(例如由可聚合的环烯烃或脂环族取代的可聚合环烯烃来得到),但一般是不含这类基团的。然而,共聚产生的烯烃聚合物,如1,3-二烯和苯乙烯的共聚物,如1,3-丁二烯与苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯的共聚物是这原则的例外。在一个方案中,聚烯烃是用一种或多种二烯烃制备的部分加氢的聚合物。通常聚烯烃是约含2至约30个碳原子的端烯烃的均聚或共聚物,在一方案中端烯烃含约2至约16个碳原子。更典型情况下,聚烯烃选自含2至约6个碳原子的端烯烃均聚物或共聚物。在一方案中,端烯烃含2至约4个碳原子。

可以用来合成聚烯烃的端烯烃和间烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-戊烯、四聚丙烯、二异丁烯、三聚异丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1-庚烯、3-环乙基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-戊烯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯基酯、烯丙醇、醋酸1-甲基-乙烯基酯、丙烯腈、丙烯酸乙基酯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮等。这些物质中,纯烃类单体更有一般性,并且端烯烃单体特别适用。

在一方案中,可以将炼油厂C4馏份(约含重百分比35%~75%的丁烯和30%~60%异丁烯)在路易斯酸催化剂(如氯化铝或三氟化硼)作用下聚合得到的聚异丁烯用作烯烃聚合物。这些聚异丁烯主要含有(指超过约50%的所有重复单元)如下结构的异丁烯重复单元。

在一方案中,该聚烯烃是聚异丁烯,其数均分子量为约700~约3000,在一方案中聚异丁烯的数均分子量为约900~约2300。

在一方案中,烃基取代的羧酸酰化剂为烃基取代的琥珀酸或酐,其分子式分别如下:或其中R是含有约50~约500个碳原子的烃基,烃基碳原子数在一方案中为约50~约300个,另一方案中烃基碳原子数则为约60~约200个。通过将马来酸或酐或其衍生物用卤代烃烷基化,或是将马来酸或酐与带有末端双键的烯烃聚合物反应来制取烃基取代琥珀酸或酐的方法是专业人士都应熟知的,在此不再赘述。

烃基取代羧酸酰化剂可以是烃基取代琥珀酸酰化剂,它含有烃取代基和一个琥珀酸官能团。烃取代基团可衍生自上文所述的烯烃聚合物。在一方案中,烃基取代羧酸酰化剂结构内平均含有至少1.3个琥珀酸官能团,一方案中琥珀酸官能团数为约1.3到约2.5个,另一方案中琥珀酸官能团数为约1.5到约2.5个,再一个方案中,琥珀酸官能团数为约1.7至约2.1个(以上琥珀酸官能团数以每个烃取代基的当量为基准)。在一方案中,烃基取代羧酸酰化剂结构内含有约1.0到约1.3个琥珀酸官能团,一方案中为约1.0到约1.2个琥珀酸官能团,另一方案中为约1.0到约1.1个琥珀酸官能团(以每个烃取代基的当量为基准)。

在一个方案中,烃基取代羧酸酰化剂为聚异丁烯取代的琥珀酐。聚异丁烯取代基的数均分子量为大约1500~约3000,在一个方案中为大约1800~约2300。所说的聚异丁烯取代的琥珀酐平均含有约1.3~约2.5个琥珀酸官能团,在一方案中含有约1.7到约2.1个琥珀酸官能团(以每当量聚异丁烯取代基为基准)。

在另一个方案中,烃基取代羧酸酰化剂为聚异丁烯取代的琥珀酐。该聚异丁烯取代基的数均分子量为大约700到约1300,在一个方案中为大约800到约1000。所说的聚异丁烯取代的琥珀酐的特征是含有约1.0到约1.3个琥珀酸官能团,在一方案中为大约1.0到约1.2个(以每当量聚异丁烯取代基为基准)。

本发明中,烃基取代的琥珀酸酰化剂中烃基取代基团的当量是指所用的聚烯烃取代基的数均分子量(Mn)除烃基取代的琥珀酸酰化剂中所有烃基取代基的分子量总和。这样,如果某种烃基取代酰化剂中烃基取代基总的分子量为40,000,所用的聚烯烃取代基Mn值为2000,则该取代的琥珀酸酰化剂中取代基的当量数为20(40,000/2000=20)。

烃基取代的琥珀酸酰化剂中,琥珀酸基团与取代基之间的当量比(也称为“琥珀酸比”)可以由专业人士用常规方法求得(如根据皂化值或酸比值),如,当使用马来酸酐进行酰化时,可以用下列公式来计算琥珀酸比值:

在此公式中,SR为琥珀酸比值,Mn是数均分子量,Sap.No.指皂化值。上式中酰化剂的Sap.No.=最终反应混合物的实测皂化值/AI,此处AI是反应组份含量,其数值在0~1,但不等于0。所以反应组份含量为80%时,AI值为0.8。AI值可以使用如柱气相色谱这样的技术测得。柱气相色谱可以用来测试最终反应混合物中未反应的聚烯烃含量。作为一个粗略的近似,可以用100减去未反应的聚烯烃百分量,然后再除100得到AI值。

燃油可溶性产物(i)可以用氨、胺和/或金属(例如Na、K、Ca等)生成。可以用来与酰化剂进行反应制备物质(i)的胺包括一元胺、多元胺及其混合物。

一元胺仅含有一个胺官能团,而多元胺有两个或两个以上的胺官能团。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。伯胺的特点是至少含有一个-NH2官能团;仲胺的特点是至少含有一个H-N<官能团。叔胺与伯胺或仲胺类似,只是-NH2或H-N<基团中的氢原子被烃基取代。一元伯胺和仲胺的例子包括乙胺,二乙基胺、正丁胺、二-正丁基胺、烯丙胺、异丁胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二烷胺和十八烷胺。适合的一元叔胺的例子包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、一甲基二乙基胺、一乙基二甲基胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺和二甲基辛胺。

胺可以是羟基胺。此羟基胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。羟基胺一般是伯、仲或叔链烷醇胺。

该链烷醇胺可以用下列分子式表示:

在上述分子式中,R分别独立地是含有1~约8个碳原子的烃基,或者是含有2~约8个碳原子的羟基取代的烃基。R1独立地是含有2~约18个碳原子的亚烃基(即二价烃基)。分子式中-R1-OH基团表示羟基取代的亚烃基。R1可以是无环脂肪族、脂环族或芳香族基团。在一个方案中,R1是一个无环的直链或支链亚烷基基团,例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八基等。当一个分子中有两个R基团时,它们可以通过C-C键或杂原子(如氧、氮或硫)结合在一起,形成一个含有5、6、7或8个原子的环状结构。这类杂环结构胺的例子包括N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。比较典型的情况是:每个R相互独立地为一个最多含有7个碳原子的低级烷基。

前面提到的羟基胺的一些合适的例子包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二(3-羟丙基)胺、N-(3-羟丁基)胺、N-(4-羟丁基)胺和N,N-二(3-羟丙基)胺。

胺可以是亚烷基多胺。特别有用的一类亚烷基多胺可用下列分子式表示:

其中,n的平均值为1~约10,在一方案中n为约2~约7。“亚烷基”含有1~约10个左右的碳原子,在一个方案中亚烷基含约2~约6个碳原子。每个R可以分别独立的是氢、最多可达约30个碳原子的脂肪族或羟基取代的脂肪族基团。这些亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。这类亚烷基多胺的具体例子包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺和五亚乙基六胺或是以上两种或多种的混合物。

亚乙基多胺是很有用的。相关信息可以在Kirk Othmer的《化工百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第二版(纽约Interscience Publishers,1965),第7卷,22-37页中在“亚乙基胺”条目中找到详细的论述。这些多胺可以通过二氯化乙烯与氨反应,或是让吖丙啶与一种可以开环的试剂如水、氨等反应得到。这些反应会产生聚烯烃多胺的复杂混合物,其中含有缩环物如哌嗪。

在一方案中,胺是一种多胺重馏份,或重多胺。“多胺重馏份”一词是指通过汽提从多胺混合物中去除低分子量多胺和易挥发组份后残留的作为残余物的多胺,即多胺重馏份。在一方案中,多胺重馏份的特征是含有三亚乙基三胺和三亚乙基四胺的总重量百分比小于约2%。一种有用的多胺重馏份可以从Dow Chemical公司购买到,其商品代号为E-100。根据说明,该产品在15.6℃下的比重为1.0168,含氮量为33.15%(重量百分比),40℃下的粘度为121厘沲。另一种可以使用的市售多胺重馏份可以从UnionCarbide公司购买到,其商品代号为HPA-X。这种多胺重馏份含有环状缩合物如哌嗪,还含有与二亚乙基三胺和三亚乙基四胺相类似的大分子物质等。

“重多胺”一词指每个分子含有7个或7个以上氮原子的多胺,或指每个分子含有7个或7个以上氮原子的多胺低聚物,并且每个分子含有两个或更多的伯胺。欧洲专利EP 070098对这些重多胺做了说明。该文中关于重多胺的内容在此并入本文作为参考。

燃油可溶性产物(i)可以是盐、酯、盐/酯、酰胺、酰亚胺或是以上两种或多种物质的混合物。所述盐可以是内盐,其中有一分子的酰化剂的残基和氨或胺,其中一个羧基基团通过离子键与同一分子里的氮原子相结合。该盐也可以是“外盐”,其中离子盐基团是与不在同一个分子里的氮原子生成的。在一方案中,胺为羟基胺,烃基取代的羧酸酰化剂是一种烃基取代的琥珀酐,生成的燃油可溶性产物是一种半酯半盐,即酯/盐混合物。在一方案中,胺是亚烷基多胺,烃基取代的羧酸酰化剂是烃基取代的琥珀酐,生成的燃油可溶性产物为琥珀酰亚胺。

烃基取代的羧酸酰化剂和氨或胺的之间的反应在有利于生成所需产物的条件下进行。通常烃基取代的羧酸酰化剂和氨或胺混合并被加热到大约50℃~约250℃的温度范围,在一方案中温度大为约80℃~约200℃。反应最好选择在一种常态为液态、惰性的有机溶剂/稀释剂中进行,一直到生成需要的产物为止。在一种方案中,烃基取代的羧酸酰化剂和氨或胺都是以足以提供每当量氨或胺约0.3~约3当量的烃基取代羧酸酰化剂的量的条件下进行的。在一方案中此当量比大为约0.5∶1到约2∶1,另一种方案中此当量比为约1∶1。

在一方案中,燃油可溶性物质(i)包括:(i)(a)由第一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应制得的第一种燃油可溶性物质,所说的第一种酰化剂的烃基取代基含有约50~约500个碳原子;和(i)(b)由第二种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应制得的第二种燃油可溶性物质,所说的第二种酰化剂的烃基取代基含有约50~约500个碳原子。在此方案中,(i)(a)和(i)(b)是不同的。例如,第一种酰化剂的烃基取代基分子量可与第二种酰化剂的烃基取代基的分子量不同。在一方案中,第一种酰化剂的烃基取代基数均分子量可以在约1500~约3000范围内,在另一方案中则为约1800~约2300;而第二种酰化剂的烃基取代基数均分子量可以为约700~约1300,在一方案中为约800~约1000。第一种烃基取代的羧酸酰化剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酐,聚异丁烯取代基的数均分子量为约1500~约3000,在一方案中聚异丁烯取代基的数均分子量为约1800~约2300。第一种聚异丁烯取代的琥珀酸酐的特点是,对于每当量聚异丁烯取代基,琥珀酸基团数至少为1.3,在一方案中琥珀酸基团数为约1.3~约2.5,在一方案中琥珀酸基团数为约1.7~约2.1。燃油可溶性物质(i)(a)中使用的氨可以是链烷醇胺,产物可以酯/盐的形式存在。第二种烃基取代的羧酸酰化剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其聚异丁烯取代基的数均分子量为约700~约1300,在一方案中聚异丁烯取代基的数均分子量为约800~约1000。该第二种聚异丁烯取代的琥珀酸酐的特点是,对于每当量聚异丁烯取代基,琥珀酸基团数为约1.0~约1.3,在一方案中为约1.0~约1.2。燃油可溶性物质(i)(b)中使用的氨可以是链烷醇胺,产物可以酯/盐的形式存在。或者采用的胺为一种亚烷基多胺,而产物为琥珀酰亚胺的形式。燃油可溶性物质(i)可以含有约1%~约99%(重量百分比,一方案中为约30%~约70%)的产物(i)(a)和约99%~约1%(重量百分比,一方案中为70%~30%)的产物(i)(b)。

在另一个方案中,成分(i)是由(i)(a)一种酰化剂和一种链烷醇胺反应的至少一种产物和(i)(b)一种酰化剂和至少一种亚乙基多胺反应的至少一种产物混合而成的。

在这一方案中,组份(i)(a)是一种可溶于烃类燃料的产物,由一种酰化剂和链烷醇胺反应得到。这里所说的链烷醇胺最好是二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺。组份(i)(a)最好由数均分子量(Mn)在约1500~约3000的聚异丁烯基经马来酸化或琥珀酸化后得到。其中马来酸或琥珀酸的基团数大约在1.3至最高可达2.5的范围内。

在一方案中,组份(i)(b)一种可溶于烃类燃料的产物,由一种酰化剂和至少一种亚乙基多胺,如TEPA(四亚乙基五胺),PEHA(五亚乙基六胺)TETA(三亚乙基四胺),多胺重馏份或至少一种重多胺反应得到。亚乙基多胺可以缩合形成琥珀酰亚胺。在另一方案中,在约60℃~约250℃的温度下,亚乙基多胺经过二酰亚胺化反应可以生成琥珀酰亚胺。

这一反应中,羰基/氮的当量比CO∶N在1∶1.5到1∶0.5范围内。较好的值在1∶1.3到1∶0.70,最好在1∶1到1∶0.70。此外,组份(i)(b)最好由数均分子量在约700~约1300的聚异丁烯基经琥珀酸化后得到,其中琥珀酸的基团数大约在1∶1到最高可达1∶1.3的范围内。

可以用来与酰化剂反应制取(i)(b)的多胺可以是脂肪族、脂环族、杂环族或芳香族化合物。可用下面的分子式表示的亚烃基多胺尤其适用:

其中,n为1~约10,最好是1~约7;每个R可以分别独立地是氢原子、含有最多可达约700个碳原子的烃基或羟基取代烃基。在一个方案中,烃基或羟基取代烃基的碳原子数最多可达约100个,一方案中最多可达约50个,另一个方案中最多可达约30个。“亚烷基”基团含有1~约18个碳原子,在一个方案中碳原子数为1~约6个。

重多胺组份一般是经汽提从多胺混合物中去除低分子量多胺和易挥发组份后得到的作为残余物的多胺,通常被称为“多胺重馏份”。一般亚烷基多胺重馏份的特点是,其中沸点低于约200℃的组份含量低于2%(重量百分比),通常低于1%(重量百分比)。对于亚乙基多胺重馏份(这是一种可以很方便得到,并且证明是很有用组份),根据美国专利NO.5,912,213(在此并入本文作为参考)中所说,重馏份中的二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)总含量小于2%(重量百分比)。可以从德克萨斯州Freeport的Dow Chemical公司购买到一种典型的亚乙基多胺重馏份,它的产品标识为“E-100”,在15.6℃下的比重为1.0168,含氮量为33.15%(重量百分比),40℃下的粘度为121厘沲。气相色谱分析表明此样品含有大约0.93%“轻馏份”(很可能是二亚乙基三胺),0.72%三亚乙基四胺,21.74%四亚乙基五胺,和76.61%五亚乙基六胺或更重的组份(重量百分比)。另一种市售的样品可以从Union Carbide买到,商品名为HPA-X。这些亚烷基多胺重组份含有环状缩合产物如哌嗪及类似于二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的大分子类似物。

“重多胺”一词也可指每个分子中含有7个或更多氮原子的多胺,或是指每个分子中含有7个或更多氮原子及2个或更多伯胺的多胺低聚物,如欧洲专利No.EP0770098中所述。该文全文并入本文作为参考。

在另一方案中,组份(i)(a)和(i)(b)都可以由分子量较高的聚异丁烯基(平均Mn大于或等于约1500,最好约1500~约3000)制得。在另一方案中,组份(i)(a)和(i)(b)都可以由分子量较低的聚异丁烯基(平均Mn小于或等于约1300,最好约700~约1300)制得。

在另一方案中,组份(i)(a)由数均分子量在约700~约1300的聚异丁烯基制得;组份(i)(b)由Mn为约1500~约3000的聚异丁烯基制得。

组份(i)(b)最好是由琥珀酸酰化剂跟多胺反应制得,其中反应温度要足够高,以便能脱水和生成琥珀酰亚胺。

组份(i)(b)最好与组份(i)(a)结合使用。(i)(b)占组份(i)总重量的约0.05%~约0.95%。

在一方案中,燃油可溶性烃类物质(i)是一种盐化合物,它包括:

(I)一种第一多羧酰化剂,该第一多羧酰化剂带有至少一个碳原子数为约20~约500的烃基取代基,

(II)一种第二多羧酰化剂,该第二多羧酰化剂可以是带有至少一个碳原子数最多可达约500的烃基取代基,所述多羧酰化剂(I)和(II)通过

(III)一种连接基团,连接在一起。该连接基团来自于一种连接化合物,该化合物至少含有两个或两个以上的伯胺基团,或是两个或两个以上仲胺基团,或是至少一个伯胺基团和至少一个仲胺基团,或是至少两个羟基基团,或是至少一个伯胺基团或一个仲胺基团再加至少一个羟基基团。上述多羧酰化剂(I)和(II)与氨或胺(IV)形成盐。

第一酰化剂(I)的烃取代基可含有约30~约500个碳原子。在一方案中其烃取代基含有约40~约500个左右的碳原子,另一方案中其烃取代基含有约50~约500个碳原子。

第二酰化剂(II)中的可能带有的烃取代基可含有大约1~约500个碳原子,在一方案中含有约6~约500个碳原子,在一方案中含有约12~约500个碳原子,在一方案中含有约18~约500个碳原子,在一方案中含有约24~约500个碳原子,在一方案中含有约30~约500个碳原子,在一方案中含有约40~约500个碳原子,在一方案中含有约50~约500个碳原子。

第二酰化剂(II)中的烃取代基可以来自α-烯烃或α-烯烃馏份。所述α-烯烃包括1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-三十烯及其它此类烯。有用的α-烯烃馏份包括C15-18的α-烯烃、C12-16的α-烯烃、C14-16的α-烯烃、C14-18的α-烯烃、C16-18的α-烯烃、C18-24的α-烯烃、C18-30的α-烯烃及类似的馏份。也可使用上述两种或多种α-烯烃或α-烯烃馏份的混合物。

上述第一和第二酰化剂(I)和(II)中的烃基基团可以分别独立地衍生自烃的低聚物或聚合物。该低聚物或聚合物可由含有2~约10个碳原子的烯烃单体制得,一方案中烯烃单体的碳原子数为约3~约6个,一方案中烯烃单体的碳原子数为约4个。烯烃单体例子有:乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、庚烯-2或以上两种或多种烯烃的混合物。

第一和/或第二酰化剂(I)和(II)中的烃基可以分别独立地是分子量相同或不同的聚异丁烯基团。上述一种或两种聚异丁烯基团可以通过炼油厂C4馏份的聚合得到,此C4馏份含有约35%~约75%(重量百分比)的丁烯和约30%~约60%(重量百分比)的异丁烯。

第一和/或第二种酰化剂(I)和(II)中的烃基可以分别独立地是聚异丁烯基团,此基团可由含有较多甲基亚乙烯基异构组份的(即甲基亚乙烯基异构组份的含量至少为约50%(重量百分比),在一方案中甲基亚乙烯基异构组份含量至少为约70%(重量百分比))聚异丁烯得到。甲基亚乙烯基含量较高的聚异丁烯包括采用三氟化硼催化剂制得的产品。制取这种甲基亚乙烯基异构组份含量较高的聚异丁烯的方法在美国专利4,152,449和4,605,808中有所描述,这两项专利公开的有关内容在此并入本文作为参考。使用甲基亚乙烯基异构组份含量高的聚异丁烯的优点是可以采用无氯工艺生产酰化剂(I)和(II)。当将要添加该化合物的燃油要求是无氯或低氯时,采用无氯工艺是非常有意义的。

在一方案中,酰化剂(I)和(II)的烃取代基都是聚异丁烯基团,聚异丁烯基团的数均分子量各自独立地为约500~约3000,在一方案中为约900~约2400。

酰化剂(I)的烃取代基可以是数均分子量为约2000~约2400的聚异丁烯基团,在一方案中该分子量为约2200~约2400,在一方案中该分子量为约2300。酰化剂(II)的烃取代基可以是数均分子量为约700~约1300的聚异丁烯基团,在一个方案中该分子量为约900~约1100,在一方案中该分子量为约1000。

将第一种酰化剂(I)和第二种酰化剂(II)连接起来的连接基团(III)可衍生自多羟基化合物、多胺或羟基胺。该多羟基化合物的分子式为:

                           R-(OH)m

在上式中,R是一个有机基团,其化合价为m。R和(OH)基团通过碳-氧键结合在一起。m是一个从2到约10的整数,在一个方案中m为2到约6。该多羟基化合物可以是二元醇类。亚烷基二元醇类是适用的。可用的多羟基化合物的例子有:乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、双丁二醇、三丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,3-己二醇、1,2-环己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,7-庚二醇、2,4-庚二醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、1,10-癸二醇、毛地黄糖、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇-(3-甲基乙烷)或2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇-(3-甲基丙烷)及其它类似的多羟基化合物。上述两种或多种化合物的混合物也可以使用。

用来连接酰化剂(I)和(II)的连接化合物(III)的多胺可以是脂肪族、脂环族、杂环族或芳香族化合物。由下列分子式表示的多胺尤其有用:

其中n的平均值在1~约10之间,在一方案中为约2~约7。“亚烷基”基团含有1~约10个碳原子,在一个方案中为约2~约6个。每个R分别独立地为氢、含有最多可达约30个碳原子的脂肪族基团或羟基取代脂肪族基团。这些亚烷基多胺包括:亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。这些多胺的具体例子有:亚乙基二胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺或上述两种或两种以上多胺的混合物。

亚乙基多胺(如上面列出的一些)作为连接化合物(III)是很有用的。关于这些多胺可以在Kirk Othmer的《化工百科全书》(Encyclopediaof Chemical Technology)第二版(纽约Interscience Publishers,1965),第7卷,22-37页中在“亚乙基胺”条目中找到详细的论述。这些多胺可以非常方便的由二氯乙烷与氨反应或由亚乙基亚胺与开环试剂如水、氨等反应制得。这些反应会生成含有环状缩和产物(如哌嗪)的复杂混合物。

连接酰化剂(I)和(II)的连接化合物(III)羟基胺可以是伯胺或仲胺。“羟基胺”一词和“氨基醇”一词所说的是同一类化合物,所以可以互换使用。在一方案中,羟基胺是:(a)一种N-(羟基取代的烃基)胺,(b),与(a)类似的羟基取代多(烃氧基)胺,或(a)与(b)的混合物。

羟基胺可以是含有1~约40个碳原子的烷醇胺,一个方案中含有1~约20个碳原子,一个方案中为1~约10个左右碳原子的烷醇胺。

可用作连接化合物(III)的羟基胺可以是伯胺或仲胺,或是两种或两种以上羟基胺的混合物。这些羟基胺的分子式分别为:

                    H2N-R`-OH         或其中,R各自独立的是含有1~约8个碳原子的烃基,或是含有约2~约8个碳原子的羟基取代烃基。R’是含有约2~约18个碳原子的二价烃基基团。一般各R是最多含有7个碳原子的低级烷基基团。分子式中-R’-OH基团表示羟基取代的烃基。R’可以是无环脂肪族、脂环族或芳香族基团。一般,R’是直链或支链无环脂族亚烷基基团,如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基等。

可用作连接化合物(III)的羟基胺可以是醚N-(羟基取代的烃基)胺,也可以是与上述羟基胺的羟基取代多(烃氧基)相似物(这些相似物也包括羟基取代的氧化亚烷基相似物)。这些N-(羟基取代的烃基)胺可以很方便地通过环氧化物和上述胺的反应得到,且其分子式为:

                    H2N-(R′O)x-H     或

其中,x的数值为约2~约15,R和R’与上面所述相同。

用作连接化合物(III)来连接酰化剂(I)和(II)的羟基胺可以是如美国专利3,576,743所述的羟基取代的伯胺,其通式为:

                          Ra-NH2

其中,Ra是一价有机基团,它含有至少一个醇羟基基团。Ra中的碳原子总数宜不超过约20。含最多不超过约10个左右碳原子的羟基取代脂肪族伯胺是适用的。有一个烷基取代基的多羟基取代的烷醇伯胺(胺基团中只有一个氨基,即伯胺),其烷基取代基的碳原子数不超过约10,羟基不超过约6个时,是适用的。这些烷醇伯胺对应于Ra-NH2结构,其中Ra是一种单-O或多羟基取代的烷基基团。最好至少一个羟基是伯醇羟基。羟基取代伯胺的具体例子包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-甲基-1-丙醇、p-(β羟乙基)苯胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、N-(β羟丙基)-N’-(β-氨乙基)-哌嗪、三-(羟甲基)氨基甲烷(也称三羟甲基氨基甲烷)、2-氨基-丁醇、乙醇胺、β-(β-羟乙氧基)-乙胺、葡糖胺、glusoamine、4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯(可以按照本领域已知方法由异戊二烯氧化物与氨反应制得),N-3(氨丙基)-4-(2-羟乙基)-哌啶、2-氨基-6-甲基-6-庚醇、5-氨基-1-戊醇,N-(β-羟乙基)-1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-羟丙烷、N-(β-羟基乙氧基乙基)-乙二胺、三羟甲基氨基甲烷及类似的胺。

氮原子上连接有一个或多个羟烷基取代基的羟烷基亚烷基多胺可以用来作连接化合物(III)连接酰化剂(I)和(II)。可用的羟烷基取代亚烷基多胺包括那些羟烷基为低级羟烷基的多胺,即,碳原子数不到8个。这类羟烷基取代的多胺的例子包括N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-二(2-羟乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟乙基)-哌嗪、单羟丙基代的二亚乙基-三胺、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。上述羟亚烷基多胺通过其中氨基或羟基缩合得到的高级相似物也同样适用。氨基缩合得到高元胺同时脱氨,羟基缩合得到含有醚键的产物同时去除水。

在与酰化剂(I)和(II)反应生成盐的与氨同样适用的胺包括上述可作为连接酰化剂(I)和(II)的连接化合物(III)使用的胺和羟胺,也包括一元伯胺和一元仲胺、一元或多元叔胺和叔烷醇胺。叔胺与上述的伯胺、仲胺和羟基胺类似,只是它们既可以是一元胺,也可以是多元胺,且H-N<或-NH2中的氢原子被烃基所取代。

可以作为胺组份(IV)来与酰化剂(I)和(II)反应生成盐的一元胺可以用下列分子式来表示:

其中,R1,R2和R3是相同或不同的烃基基团。R1,R2和R3宜分别是含有1~约20个碳原子的烃基,在一方案中为1~约10个碳原子。适用的叔胺的例子包括:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、一甲基二乙基胺、一乙基二甲基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基庚基胺、二甲基辛基胺、二甲基壬基胺、二甲基癸基胺、二甲基苯胺、N,N-二辛基-1-辛基胺、N,N-十二烷基-1-十二烷基胺、三椰油脂肪基胺、三氢化牛油脂肪基胺、N-甲基二氢化牛油脂肪基胺、N,N-二甲基-1-十二烷基胺、N,N-二甲基-1-十四烷基胺、N,N-二甲基-1-十六烷基胺、N,N-二甲基-1-十八烷基胺、N,N-二甲基椰油脂肪基胺、N,N-二甲基大豆油脂肪基胺、N,N--二甲基加氢牛油脂肪基胺等。

可以作为胺组份(IV)与酰化剂(I)和(II)反应生成盐的叔烷醇胺可以用下面的分子式表示:

其中,每个R都分别独立地是含有1~约8个碳原子的烃基,或是含有2~约8个碳原子的羟基取代烃基;R’是含有2~约18个碳原子的二价烃基。分子式中-R’-OH基团表示羟基取代的烃基。R’可以是脂肪族、脂环族或芳香族基团。一般,R’脂肪族是直链或支链的亚烷基基团,如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基等基团。在同一分子中有两个R基团时,它们可以直接通过碳-碳键或通过杂原子(如氧、氮或硫原子)形成5,6,7或8元环结构。这种杂环胺的例子有:N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、噻唑烷等。然而R一般是不超过7个碳原子的低级烷基基团。适用的羟基胺之一是二甲基氨基乙醇。羟基胺也可以是醚N-(羟基取代的烃基)胺。这些化合物是上述的羟基胺的羟基-取代多(烃氧基)类似物(这些类似物质还包括羟基取代的氧化亚烷基类似物)。这些N-(羟基取代的烃基)胺可以很方便地用环氧化物和上述胺反应制得,其分子式为:

其中,x的数值为约2~约15,R和R’与上文相同。

可以作为胺组份(IV)来与酰化剂(I)和(II)反应生成盐的多胺包括前面说过的亚烷基多胺,也包括氮原子上只有一个或没有氢原子的亚烷基多胺。所以可以用来作为胺组份(IV)的多胺包括符合下列分子式的化合物:

其中,n的数值为1~约10左右,1~约7更好;每个R基团可以各自独立地是氢原子、含有最多可达约700个碳原子的烃基或羟基取代的烃基。一方案中该碳原子数最多可达约100个,一方案中该碳原子数最多可达约50个,一个方案中该碳原子数最多可达约30个。“亚烷基”基团含有1~约18个碳原子,一个方案中为1~约6个碳原子。

这些烃类燃油可溶性的盐化合物可以用下列方法制取:首先将酰化剂(I)和(II)与连接化合物(III)反应生成一种中间产物,然后将此中间产物与氨或胺(IV)反应生成所需的盐。另一种方法是将酰化剂(I)与氨或胺(IV)反应首先生成第一盐部分,然后另将酰化剂(II)与氨或胺(IV)(可以和前面与酰化剂(I)反应的氨或胺相同或不同)反应生成第二盐部分,然后将这两部分的盐混合物与连接化合物(III)反应。

制取这些盐时所用的反应物之间的比例可以在很大的范围内变动。一般来说,对于每当量的酰化剂(I)和酰化剂(II),至少要使用一当量的连接化合物(III)。对于每当量的酰化剂(I)和酰化剂(II),分别使用约0.1~2当量或更多的氨或胺(IV)。所用连接化合物(III)的最大当量数为酰化剂(I)和酰化剂(II)的约两倍。一般酰化剂(I)和酰化剂(II)的当量比为约0.5~约2.0,而约1∶1的当量比值比较实用。反应物的用量为:每当量的酰化剂(I)和酰化剂(II),使用约2当量的连接化合物(III)和约0.1~约2当量的氨或胺(IV)。

酰化剂(I)和酰化剂(II)的当量数取决于各自的羧基官能团的总数。确定酰化剂(I)和酰化剂(II)的当量数时,不能作为羧酸酰化剂进行反应的羧基官能团不计在内。一般来说,酰化剂中的每一个羧基基团,对应于每一当量的酰化剂(I)和酰化剂(II)。如:由一摩尔烯烃聚合物和一摩尔马来酸酐反应得到的酸酐为两当量。

每当量的多胺质量是该多胺的分子量除以分子中的氮原子总数。如果多胺用作连接化合物(III),叔胺基团不计。另一方面,如果多胺用来制备胺盐(IV),则计入叔胺基团。市售多胺混合物的当量质量可以用氮原子的原子量(14)除以多胺中的含%N量求得。所以,含氮34%的多胺混合物的当量质量为41.2。氨或一元胺的当量质量等于其分子量。

多羟基化合物的当量质量等于它的分子量除以分子中的羟基个数。所以,乙二醇的当量质量是其分子量的一半。

用作连接化合物(III)的羟基胺的当量质量等于其分子量除以分子中-OH、>NH和-NH2基团的总数。但是如果羟基胺用来制备成盐的胺(IV),则其当量质量应等于其分子量除以分子中含氮基团的总数。

可按照通常的酯和/或酰胺的制备方法使酰化剂(I)和酰化剂(II)与连接化合物(III)反应。这一反应中通常要将酰化剂(I)和酰化剂(II)与连接化合物(III)一起加热,并选择在一种常态为液态、惰性的有机溶剂/稀释剂中进行。温度最低为约30℃,最高可以达到反应物和/或反应产物中的最低分解温度。这一温度在约50℃~约130℃的范围内。在使用的酰化剂(I)和酰化剂(II)为酐的方案中,反应温度范围为约80℃~约100℃。但是,当使用的酰化剂(I)和酰化剂(II)为酸时,温度范围通常为约100℃~约300℃,常用的温度范围为约125℃~约250℃。

这一反应得到的产物通常是其组成含量循统计规律的混合物,其组成决定于所投入的酰化剂(I)和酰化剂(II)和连接化合物(III)的反应活性点数目。例如:如果等摩尔比例的酰化剂(I)和酰化剂(II)与乙二醇反应,则产物将是一种混合物,而该混合物含有(1)50%的由一分子的酰化剂(I)通过乙二醇分子与一分子的酰化剂(II)相连接的化合物;(2)25%的由两分子的酰化剂(I)通过乙二醇分子连接到一起的化合物和(3)25%的由两分子的酰化剂(II)通过乙二醇分子连接到一起的化合物。

酰化剂(I)和酰化剂(II)与成盐的氨或胺(IV)之间的反应是利用常规技术在成盐的反应条件下进行的。通常,将这些组份混合在一起并加热,加热温度最低为约20℃,最高为反应物和/或反应产物的最低分解温度。一方案中反应温度范围为约50℃~约130℃,一方案中为约80℃~约110℃。反应可以选择在一种常态为液态、基本惰性的有机溶剂/稀释剂中进行,直到生成所需要的产物盐为止。

燃油可溶性产品(i)在于水-燃料乳液中的含量最多可达乳液总重量的约15%(重量百分比浓度)。一方案中其含量为约0.1%~约10%(重量百分比),一方案中为约0.1%~约5%(重量百分比),一方案中为约0.1%~约2%(重量百分比),一方案中为约0.1%~约1%(重量百分比),一方案中为约0.1%~约0.7%(重量百分比)。离子或非离子化合物(ii)

该离子或非离子化合物(ii)的亲水-亲油平衡值(HLB:指表面活性剂分子中极性(亲水)基团和非极性(亲油)基团的大小和强度)为约1~约40,一方案中为约4~约15。这类化合物的一些例子在“McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents”一书(1998年)北美版和国际版中有论述。该书北美版1-235页、国际版1-199页就其中关于HLB值为约1~约40的离子或非离子化合物的论述(一方案中为约1~约30,一方案中为约1~约20,一方案中为约1~约10)在此并入本文作为参考。可用的化合物包括链烷醇酰胺、羧酸盐(包括胺盐、金属盐等)、烷基芳基磺酸盐、氧化胺、聚(烯化氧)化合物(包括含环氧烷烃重复单元的嵌段共聚物)、羧基化醇乙氧基化物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化胺或酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯或油、脂肪酯、脂肪酰胺,包括但不仅限于由松浆油脂肪酸和多胺(3066)制得的酰胺、甘油酯、二醇酯、脱水山梨(糖)醇酯、咪唑衍生物、卵磷酯及其衍生物、木质素及其衍生物、单甘油酯及其衍生物、烯烃磺化物、磷酸酯及其衍生物、丙氧基化或乙氧基化脂肪酸或醇或烷基苯酚、脱水山梨(糖)醇衍生物、蔗糖酯及其衍生物、硫酸酯或醇或乙氧基化醇或脂肪酸酯、十二和十三烷基苯或稠萘或石油的磺酸盐、硫代琥珀酸盐及其衍生物和十三或十二烷基苯磺酸。

一方案中,离子或非离子化合物(ii)是一种燃油可溶性产物,它是由含约12~约30个碳原子的酰化剂与氨或胺反应制得的。该酰化剂可含约12~约24个碳原子,一方案中为约12~约18个碳原子。该酰化剂可以是羧酸或与之活性相当的化合物。这些活性相当的化合物包括酰卤、酐、酯等类似的化合物。酰化剂可以是一元酸,也可以是多元酸。尽管三羧酸和四羧酸也可以使用,但多元酸最好是二羧酸。该酰化剂也可以是脂肪酸,它的例子有:肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及类似的脂肪酸。该酰化剂也可以是琥珀酸或酐,其分子式分别为:或

其中,上列各式中R是含有约10~约28个碳原子的烃基,在一个方案中为约12个到约20个碳原子。这样的例子包括四亚丙基取代的琥珀酸或酐、十六烷基琥珀酸或酐等。胺可以是前面提及的任何一种可用来制备燃油可溶性物质(i)的胺。胺包括但不仅限于脂肪酸和胺的反应产物。这里的脂肪酸包括,但不仅限于松脂油脂肪酸(为一种C12-C16脂肪酸的混合物,其中大部分是不饱和的),尤其是亚油酸、油酸、亚麻酸及类似的脂肪酸。胺包括但不仅限于多胺,如重多胺中的芳香族多胺,如3-氨基-吡啶、N-13-氨丙基咪唑等。

酰化剂与氨或胺的反应产物可以是盐、酯、酰胺化合物、酰亚胺或它们的混合物。该盐可以是内盐,其中含有酰化剂分子和氨或胺的残基,其中羧基通过离子键与同一分子中的氮原子结合。该盐也可以是“外盐”,其中离子盐基团是与不在同一个分子里的氮原子形成。酰化剂和氨或胺的反应在有利于生成所需产物的条件下进行。通常酰化剂和氨或胺混合在一起并加热到约50℃~约250℃的温度范围,一方案中为约80℃~约200℃。反应通常选择在一种常态为液态、基本惰性的有机溶剂/稀释剂中进行,直到生成所需要的产物为止。一方案中,酰化剂和氨或胺的在反应中的用量足以使其当量比为:每当量氨或胺约0.3~约3当量的酰化剂。一方案该当量比为约0.5∶1到约2∶1,另一方案中此当量比为约1∶1。

在一方案中,离子或非离子化合物(ii)是由十六烷基琥珀酸酐与二甲基乙醇胺反应得到的酯/盐,其反应物的当量比(即羰基与胺的当量比)为约1∶1到约1∶1.5,一方案中为约1∶1.35。

该离子或非离子化合物(ii)可存在于水-燃料乳液中,其含量最高可达约15%(重量百分比)。一方案中该含量为约0.01%~约15%(重量百分比),一方案中为约0.01%~约10%(重量百分数),一方案中为约0.01%~约5%(重量百分比),一方案中为约0.01%-约3%(重量百分数),一方案中为约0.1%~约1%(重量百分比)。水溶性化合物(iv)

水溶性化合物可以是胺盐、铵盐、叠氮化物、硝基化合物、碱金属盐、碱土金属盐,或者其中的两者或多者的混合物。这些化合物不同于以上讨论过的可溶于燃油的产品(i)和离子或非离子化合物(ii)。这些水溶性化合物包括有机的胺硝酸盐、硝酸酯、叠氮化物、硝胺或硝基化合物。另外还可以包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硫化物、磺酸盐以及类似于此的化合物。

尤其有用的是胺或铵盐,其化学式表示如下:

                      k[G(NR3)y]y+nXp-其中,G是氢原子或含1到大约8个碳原子的有机基团,在一个方案中是1到大约2个碳原子,化合价为y;每一个R分别是氢原子或含1到大约10个碳原子的烃基,在一个方案中是1到大约5个碳原子,在另一个方案中是1到大约2个碳原子;Xp-是化合价为p的阴离子;k,y,n和p分别是至少为1的整数。当G为氢时,y是1。正电荷的总数ky+等于负电荷的总数nXp-。在一个方案中,X是硝酸根离子,在另一个方案中,它是醋酸根离子。这样的例子包括硝酸铵、醋酸铵、硝酸甲基铵、醋酸甲基铵、双醋酸乙二胺、硝酸尿和硝酸盐鈲。其中,硝酸铵特别有用。

在一个方案中,水溶性化合物起乳液稳定剂的作用,即它起稳定水-燃油的乳液的作用。这样,在一个方案中,水溶性化合物以足以稳定乳液的量存在于水-燃油的乳液体系中。

在另一个方案中,水溶性化合物起燃烧促进剂的作用。燃烧促进剂的特征是具有增加燃油组分质量燃烧速率的能力。这种燃烧促进剂的存在具有提高发动机功率输出的作用。这样,在一个方案中,该水溶性化合物以足以促进燃烧的量存在于水-燃油的乳液体系中。

该水溶性化合物可以以大约0.001~约1重量%的浓度存在于水-燃油的乳液体系中,在一个方案中,该浓度为大约0.01~约1重量%。乳化剂(V)

在一个方案中,乳化剂(V)是A)多元酸聚合物与B)至少一种可溶于燃油的产品两种物质的反应产物,其中B)通过至少一种烃基取代的羧酸酰化试剂与氨、胺或聚胺反应得到。

可溶于燃油的产品是通过至少一种烃基取代的羧酸试剂与氨、胺或聚胺反应得到的,这在本说明书的上文中已作了描述。

该反应中用的多元酸聚合物包括但不限于C4~C30的烯烃(最好是C8~C20的烯烃)/马来酸酐的共聚物,这些α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-三十碳烯。适用的α-烯烃包括C15-18α-烯烃、C12-16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C18-24α-烯烃、C18-30α-烯烃,等。前述的两种或多种α-烯烃的混合物也是适用的。

其他的适合反应的多元酸聚合物包括,但不限于,马来酸酐/苯乙烯的共聚物、聚马来酸酐、含丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物、聚烷基丙烯酸酯、马来酸酐与多重双键聚合物的反应产物,以及其中的一些组合。最好是C18[1-十八碳烯]/马来酸酐共聚物的多元酸聚合物。

在另一个方案中,多元酸聚合物是烯烃与具有以下结构的单体的共聚物:其中,X和X1可以相同也可以不同,条件是二者至少之一能使该共聚物起到羧酸酰化试剂的作用。

这种由烯烃与具有该结构的单体的共聚物是烯烃与具有此结构的单体共聚形成的。烯烃与单体在共聚物中的摩尔比以1∶2~2∶1为好,最好是约1∶1。

对于烯烃,这可以是任何含有一个或多个烯键不饱和基团的可聚合的烯烃。这种烯烃可以是端基烯烃,也可以是内烯烃,最好是端基烯烃。虽然以用烯烃为好,但是其结构中也可以包含非烃基基团,例如烷氧基或羟基。适合的烯烃类单体包括1-己烯、十八碳烯-1和二异丁烯,但并不仅限于这些。最好是C4~C30的烯烃。

对于具有结构(I)的单体,X和X1至少有一个、最好是两者都可以使形成的共聚物能够与醇发生酯化反应、能够与氨或胺形成酰胺或胺盐、能够与活性金属或基本有反应性的金属化合物形成金属盐,另外,还应具有常规的羧酸酰化试剂的作用。这样X和/或X1可以是-OH、-O-烃基、-NH2、-Cl、Br或者二者一起可以是氧原子(结果形成酸酐)。比较理想的是X和/或X1是-OY,或者二者一起是氧原子,最好X和X1二者一起是氧原子,即具有结构(I)的单体是马来酸酐。

具有结构(I)的单体与烯烃形成的一系列适用的共聚物都是商业化产品,包括,但不限于,像聚十八碳烯-1的烯烃与有下列结构的单体的共聚物(a):其中,X和X1可以相同也可以不同,条件是二者至少之一能使该共聚物起到羧酸酰化试剂的作用;还有十八碳烯-1和马来酸酐的共聚物;数均分子量大于6,300至小于12,000的共聚物。共聚物的数均分子量宜在6,300到11,200的范围内,更好的是在6,650到8,050的范围内,相应的平均重复单元数在大于18到32的范围内比较好,更好的是在19到23的范围内。应该理解,这样的共聚物是十八碳烯-1与马来酸酐交替共聚形成的,而不是马来酸酐与预形成的聚十八碳烯-1反应。通过马来酸酐与十八碳烯-1在自由基引发剂存在下在烃类溶剂中的回流发生共聚反应,可以很容易地制备这种共聚物。适合的方法在BG-A-1,121,464(孟山都公司)中作了介绍。

这种共聚物的分子量最好在2,000到50,000的范围内,典型的是大约5,000到30,000。一种比较理想的共聚物是十八碳烯-1和马来酸酐的共聚物。通过马来酸酐与十八碳烯-1在自由基引发剂存在下在烃类溶剂中的回流进行共聚反应,可以很容易地制备这种共聚物。有一个适合的方法在GB-A-1,121,464(孟山都公司)中作了介绍。

本发明中适用的乳化剂是通过A)多元酸聚合物与B)至少一种可溶于燃油的产品两种物质的反应产物,其中B)通过至少一种烃基取代的羧酸酰化试剂与氨、胺或聚胺反应得到。在另一个方案中,乳化剂是通过以上A与B反应的乳化剂与至少一种具有约1到约40的亲水-亲油平衡值的离子或非离子化合物混合得到。

多元酸聚合物与含有(B)至少一种可溶于燃油的产品(其中B通过至少一种烃基取代的羧酸酰化试剂与氨、胺或聚胺反应得到)的可溶于燃油的产品(i)的反应是以缩合反应或者缩聚反应进行的。反应的形式可以是乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、连续添加本体聚合。反应可以采取间歇式、半间歇式、连续式的方式,等方式。

在一个方案中,把胺在升温条件下加进盛有多元酸聚合物与稀释剂或溶剂的混合物的烧瓶中,并且不断搅拌。在另一个方案中,第一步先形成可溶于燃油的产品。这种可溶于燃油的产品可以包含、也可以不包含溶剂。然后将多元酸聚合物加入带搅拌的有可溶于燃油的产品的烧瓶,并且同时升温。在每一个方案中,反应都在搅拌并升温的条件下进行,直到认为反应完成即停止,然后收集反应产物。反应温度可以在大约60℃到约250℃的范围,比较好的是在约100℃到约200℃之间,最好是在约120℃到约170℃之间。反应可以在升压或减压的条件下进行,最好是在常压下或稍低于大气压的条件下进行。反应可以进行约30分钟到约24小时的任何时间,比较好的是约2~约8个小时,最好是约3~约5个小时。

由多元酸聚合物与可溶于燃油的产品(i)反应得到的乳化剂产品含大约25~约95%的可溶于燃油的产品和大约0.1~约50%的多元酸聚合物;比较理想的是大约50~约92%的可溶于燃油的产品,大约1~约20%的多元酸聚合物;最好是大约70~约90%的可溶于燃油的产品,大约5~约10%的多元酸聚合物。在一个方案中,该乳化剂被指出是一种由烯烃/马来酸酐共聚物交联的聚链烯基琥珀酰亚胺。

相对于其他的水-燃油乳化剂,这种乳液可赋予乳液良好的稳定性。这可以使乳液保持更长时间的稳定性。相对于现有的乳化剂如聚异丁烯琥珀酸酐的酯和盐,本乳化剂对于乳液的稳定性有一个整体的改善。十六烷促进剂

在一个方案中,这种水-燃油乳液含一种十六烷促进剂。适用的十六烷促进剂包括,但不限于,过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硝基氨基甲酸盐,等。适用的十六烷促进剂包括,但不限于,硝基丙烷、二硝基丙烷、四硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇,等,另外还包括取代的或非取代的脂肪族或脂环族的一羟基或多羟基醇的硝酸酯。这包括取代的或非取代的含最多可达约10个碳原子(在一个方案中,为大约2到10个碳原子)的烷基或环烷基的硝酸酯。所述烃基基团可以是线性的或支化的,或者是线性与支化烃基基团的混合。这样的例子包括硝酸甲基酯、硝酸乙基酯、硝酸正丙基酯、硝酸异丙基酯、硝酸烯丙基酯、硝酸正丁基酯、硝酸异丁基酯、硝酸仲丁基酯、硝酸叔丁基酯、硝酸正戊基酯、硝酸异戊基酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊基酯、硝酸新戊基酯、硝酸正己基酯、硝酸正庚基酯、硝酸正辛基酯、硝酸2-乙基己基酯、硝酸仲辛基酯、硝酸正壬基酯、硝酸正癸基酯、硝酸环戊基酯、硝酸环己基酯、硝酸甲基环己基酯、硝酸异丙基环己基酯。同样适用的还有烷氧基取代的脂肪醇硝酸酯,例如,硝酸2-乙氧基酯、硝酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙基酯、硝酸1-甲氧基丙基-2-酯、硝酸4-乙氧基丁基酯等,还有像二硝酸1,6-六亚甲基酯的二元醇硝酸酯。一种有用的十六烷促进剂是硝酸2-乙基己基酯。

十六烷促进剂在水-燃油乳液中的浓度可以是能足以提供给乳化剂所需的十六烷值的任意浓度。在一个方案中,十六烷促进剂的浓度为最高可达约10重量%的水平,在另一个方案中为约0.05~约10重量%,在另一个方案中为约0.05~约5重量%,而在另一个方案中为约0.05~约1重量%。其他添加剂

除了前述的各种物质,本发明中的水-燃油乳液还可能用到其他的业内熟知的燃油添加剂。这包括,但不限于,染料、防锈剂如烷基化的琥珀酸和酸酐、细菌抑制剂、阻胶剂、金属钝化剂、汽缸上位滑润剂,或者诸如此类的。这些另外的燃油添加剂的浓度可占到水-燃油乳液总量的不超过约1重量%以上,在一个方案中,为约0.01~约1%。

把前面的乳化剂包括在内,本发明中所有的化学添加剂在水-燃油乳液中的总浓度可在约0.05~约30重量%的范围内,在一个方案中为约0.1~约20重量%,在一个方案中为约0.1~约15重量%,在一个方案中为约0.1~约10重量%,在一个方案中为约0.1~约5重量%。有机溶剂

包括前面的乳化剂,所用的化学添加剂可以在基本惰性的、通常是液态的有机溶剂中稀释(这些溶剂例如有石脑油、苯、甲苯、二甲苯或者柴油),以形成一种添加剂浓缩物。然后将此浓缩物与水、燃油混合形成水-燃油乳液。这些浓缩物(推断)通常含大约10~约90%的前述溶剂。

这种水-燃油乳液可以含最高可达60重量%的有机溶剂。该含量在一个方案中为约0.01~约50重量%,另一个方案为约0.01~约20重量%,在另一个方案中为约0.1~约5重量%,在一个方案中为约0.1~约3重量%。防冻剂

在一个方案中,本发明的水-燃油乳液中含防冻剂。典型的防冻剂是醇。实例有,但不限于,有乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙三醇,和以上两者或多者的混合物。所用防冻剂的浓度保持在一个能足以防止水-燃油乳液中的水凝固的水平。因此,其浓度依赖于燃油所存放或使用的温度条件。在一个方案中,防冻剂的浓度最高可达水-燃油乳液重量的约20重量%,在另一个方案中为约0.1~约20重量%,在另一个方案中为约1~约10重量%。发动机

适用于本发明的发动机包括所有用于移动(包括航海)和固定发电站的压缩点火发动机(内燃机),所用燃料包括(但不限于)柴油、汽油以及类似于此的。可以使用的发动机包括(但不限于)那些用于汽车、各种类型的卡车、市内公共汽车类的巴士车、火车机车的发动机,还有重型柴油机发动机、固定发动机,以及诸如此类的。另外还包括那些公路车用发动机,包括新的发动机和在用的发动机。这些发动机包括每个循环两冲程的和四冲程的柴油发动机。过滤器/滤网

适用于本发明的过滤器可以是任何商业化的产品或者业内熟知的品种。通常,过滤器包含下面的几个部分:1)过滤介质,2)再生系统,和3)检测系统。柴油发动机所用过滤器通常要求能够经受高的工作温度、缘于过滤器再生过程导致的的放热条件、快速的温度波动等。过滤器通常是被安装在排气系统的转化器或者转化器消声器之内。过滤器可以配置在新的发动机上,也可以翻新改进配置在现有的旧的发动机上。这样它们就可以快速而广泛地用来减少微粒物的排放。

所述微粒过滤器应该对柴油机排放的所有微粒物都有效,这包括大微粒直到约500nm的微粒。过滤器应该对纳米级的微粒物有高的过滤效率,这通常指10mm到500nm的粒子。过滤器还应该有较低的压力降和长的耐久性。

过滤器介质是一种被动型结构,它可以截留住固体微粒。被截留的固体微粒保留在过滤器介质上。通常来讲,过滤器介质可以分为表面过滤材料、深层嵌入过滤材料或者它们的混合式的。

典型的过滤器介质是一种有高表面积结构的耐高温的材料,包括(但不限于)陶瓷或碳化硅基材、纤维结构,或者其类似物。过滤器介质包括(但不限于)陶瓷或碳化硅整体多孔过滤器、烧结的金属过滤器、缠绕纤维过滤器、编织纤维过滤器、纤维织物、滤纸/滤毡,或者诸如此类的,但还不仅限于这些。

陶瓷整体多孔过滤器类似于多孔催化反应的转化器。这些孔通常在相间的末端是关闭的,具有约1~约3m2/升的很大的表面积。相应的,当通过孔壁的气体流速大约是若干厘米/秒时,过滤器的压力降是低的,过滤效率可以很高,这些过滤器的典型材料是堇青石挤出物、碳化硅,或者类似于此的。过滤器的结构非常能够耐热冲击。陶瓷整体多孔过滤器可自Corning、Notox、NGK、Ibiden商购。

烧结金属过滤器的结构类似于陶瓷整体多孔过滤器。烧结产生了受控的多孔性壁,使之可以有效地截留纳米级的微粒物。它们具有高的热传导率。烧结金属过滤器可自SHW商购。

缠绕纤维过滤器由纱线制造而成。纱线是由耐高温的纤维材料如富铝红柱石(mulllite)(Nextel,3M公司提供)制备的。纱线是在穿孔的承载管上缠绕而成的,以便产生斜方形的沟槽结构。缠绕纤维过滤器可自3M公司和Mann以及Hunnel公司商购。

编织物纤维过滤器由陶瓷纱线制造,该纱线经过编织并折叠形成深层结构。典型的纤维表面积可以达到200m2/升。最好的流动方向是呈径向放射状向外。这种过滤器可以具有催化涂层和内部电热元件。编织纤维过滤器可自Buck公司商购。

纤维织物是耐高温的纤维经过编织并固定于金属承载结构上用于过滤。纤维织物可自3M和HUG公司商购。

过滤纸和过滤毡的构造像进口滤油器,是一次性使用的过滤器。纸/毡过滤器是由纤维过滤介质、陶瓷过滤介质或者类似于此的东西制造的。短纤维采取无序的形式排列,其结构用粘合剂固定形成。它们典型的使用温度是低于250℃。陶瓷纤维毡可以在较高的温度下使用。

柴油发动机所用的新配置的或翻新改进的过滤器会被碳烟阻塞,故需要移走,防止过滤器显示高的排气限制、发动机功率损失、燃油经济性的损失、增加发动机的排放和潜在的过滤功能丧失。典型的再生方法是通过存留的碳烟的燃烧实现。再生可以是主动的和/或被动的或连续的或以上几种的组合。典型的连续再生法是通过微粒过滤器前的预催化剂来进行的,这可以使排气里的一氧化氮(NO)转化为二氧化氮(NO2)。二氧化氮的酸性很强,它可以促进微粒过滤器里的碳烟在曾见诸报告的、低至270℃的排气温度下燃烧。

被动的再生是指通过达到某种操作条件而自发的再生。典型的过程是通过运用催化的微粒过滤器实现,该过滤器已经涂覆了非均相的碳烟燃烧催化剂。被动的再生过程也可以通过使用溶于燃油的均相催化剂实现,比如铈(Ce)、铁(Fe)或铂(Pt)/铈(Ce)的组合。

主动再生系统是指受控引发的再生。这可以通过排气的背压作为反馈信号来实现,或者通过自前一次再生过去的时间为信号,或者通过检测碳的积聚,或者通过一些能显示发动机已处于某特定模式(说明此时适宜引发碳烟再生过程)的混合发动机参数为信号,或者诸如此类的。在一些系统中,再生功能可以通过人工实现,过滤器可以拆卸下来,也可以在运行中不拆卸过滤器。典型的再生系统包括完全流通燃烧器、部分流通燃烧器、电加热、电加热器热等离子体、冷等离子体、微波、发动机控制措施(例如,燃油注射时间控制、涡轮增压控制、空气进入量、排气节流,等),但并不仅限于这些。典型的主动再生系统使用热源(燃油炉、电热单元,等),安装在微粒滤网的增压区,该热源可以用于全部尾气或者部分尾气。热源的目的是用来加热尾气,直到达到再生所需的通常是大于约600℃的温度。当排气背压超过一个阈值或者达到一个设定的操作时间的时候,启动热源。再生完成后,热源熄灭,让碳烟重新在捕集器内积聚。

热源可以在一或两套再生方案下运行,即对全部尾气或部分尾气。

对于处理全部尾气的方案,热源会在正常驾车的条件下被触发。这需要燃烧器加热全部尾气,这要消耗掉相当多的热能。

对于处理部分尾气的再生方案,柴油微粒过滤器的运行通过一个旁路的排气阀或者双过滤器系统。在再生过程中,待再生的尾气流降低到可控流速。在再生过程中,另一尾气支流或者通过旁路的排气阀,或者通过双过滤器系统的第二个微粒过滤器。部分尾气液方案是一种比较理想的方法,可以节约加热全部尾气的能量。

处理全部尾气流和部分尾气流的过滤器再生也可以通过电能提供热量。电能可以通过其他车载的系统提供,更可能的是通过连接外部电源。这种再生方案比较典型的是,车辆或发动机停止工作,然后连接到一个特定的电器控制面板上,这样再生就可以进行。

在原设备中,也可以通过控制燃油注射定时间控制、涡轮增压程度、空气进入量、排气节流等使发动机本身产生附加的排气温度。这种措施可以有效地产生所需的排气温度,以便使微粒过滤器再生。

几种不同的再生方法混合使用也是可能的,比如和加热系统一起使用燃油添加剂、和加热一起使用催化剂涂层,等等。这种混合可以减少加热再生尾气所需的能量。

除了碳烟,微粒过滤器也会截留惰性的灰烬粒子。在运行过程中,灰烬的组分可能阻塞过滤器元件。由于灰烬粒子通常都不燃烧,所以过滤器元件应该定期的更换或清洗。

水/燃油混合物与过滤器的组合可以减少微粒物质的排放。而且,发动机排出的微粒的总的质量流量也会降低。这样微粒物在过滤器上的聚积速率就会降低,结果排气系统的背压就降低下来。这意味着可以实现微粒过滤器尺寸的减小。另外,碳烟在过滤器需要再生之前的积聚时间增加。本发明的方法使得被动再生微粒过滤器能在制造商所建议的标准操作条件(典型运行条件是温度300℃)以外更大的范围内运行。

当使用相同尺度的微粒过滤器时,排气系统背压的降低还可以提高燃烧的效率并提高发动机的功率输出。碳烟积累量的减少可以降低主动再生微粒过滤器需要再生的频率,结果也就提高了燃油的经济性,降低了能量损耗。

已经显示,总量的减少主要是不可溶碳部分(元素碳部分)的减少,而不是可溶的有机部分(挥发性的有机部分)的减少。这导致这样的结论,对于以掺水混合燃料做燃料、配备有依靠尾气燃料燃烧器来再生的柴油微粒过滤器的发动机需要再生的频率低和/或再生时所用燃料也比较少。这还导致这样的结论,对于以掺水混合燃料做燃料、配备有依靠被动再生系统(过滤器附载的非均相碳烟燃烧催化剂或者燃料附载的燃烧添加剂)或连续再生系统(通过NO2的作用再生)的发动机可在较低温度的负载循环下运行,碳烟积聚也比较少,这样,在较高的排气温度下燃烧积聚的碳烟所需的运行时间也比较少。

典型的连续再生是通过使用微粒过滤器前的一个预催化剂来进行,这使尾气里的一氧化氮(NO)转化为二氧化氮(NO2)。二氧化氮的酸性很强,它可以促进微粒过滤器里的碳烟在曾见报导的低至270℃的排气温度下燃烧。使用连续再生法的捕集器需要一个最低的NOx/PM比,以确保能够产生足够的NO2来氧化积聚的微粒物。

由于乳化的燃油减低总的微粒物的排放的幅度远大于减低NOx的排放的幅度,这使得NOx/PM值更有利。这样便扩展了连续再生捕集技术的应用范围。

这样,掺水混合燃料和柴油机微粒物过滤器可以有效地拓展被动或连续催化剂的低温运行应用的范围。这可以使被动或连续再生方案运用于使用温度更低的车辆负载循环的车辆。

                            实施例1

以下的例子用于阐明本发明的方法。受试车辆为Olympian公共汽车,Euro 2发动机技术,涡轮增压,6缸,9600cc,自动传动,EEC散热型91/542EWG,机械喷油并配有自动变速箱。柴油发动机的最大额定功率为183kW(转速为2000rpm),转速1450rpm时的扭矩为1050Nm.车上装有一个底盘测功计。车辆以整备质量测试,并加负载以模拟典型的载客状态。

排放物的测量采用“Mullbrook London Transport Bus Cycle”的方法。这个测试循环包括两个阶段:伦敦内部和伦敦外部状态,分别代表城区和城郊的运行情况。该循环的内部部分包括无规律运行、长时间空转,且最大速度为大约35km/h。循环的外部部分也先是无规律的,但空转时间较短,达到大约50km/h的最大速度。此过程中的改变百分率数值提供了一种简便的方法,用以比较在给定超低硫柴油(ULSD)条件下掺水混合燃料与相应情况的尾气经过处理后的情形。

排放的测量在一个“变温排放物分析室(VTEC)”的设备上进行。所用测功计允许满载路面测试和惯性模拟,这可以精确地比较实验室测试条件和路面测试结果。通过一个全部尾气的等容采样系统(CVS)对尾气进行采样。这种方法与客车和轻型商用车辆所用的排放物检测方式相似。

每种燃料在VTEC之前,车辆排放物通过在试车场上运行8个小时使其稳定化。所用时间也是为了确保过滤器达到所要求的状态。

表I给出了一些数据,反映了用1)ULSD和2)掺水混合燃料(wbf)的柴油机微粒过滤器(dpf)的运行结果,并与基准ULSD情形进行比较。

表I-尾气经过处理后的ULSD排放物百分率改变数值与ULSD基准情况的对比

循环 后处理HCCONOxCO2PM内部WBF 无-10.3%+3.9%-18.0%-3.0%-45.8%ULSD DPF-6%+4.9%+0.4%+2.6%-81%WBF DPF-15.3%+3.7%-20.0%-3.7%-83.6%外部ULSD WBF DPF DPF-5.7%-17.2%+2.3%+2.8%+1.3%-20.2+2.0%-3.9%-81%-81%
以上结果表明,当掺水混合燃料和柴油机微粒过滤器系统结合使用时,NOx、CO2和PM的减少要比单独使用掺水混合燃料以及单独使用柴油机微粒过滤器系统时显著得多。

这些数据表明,使用掺水混合燃料作为一种减少发动机排放物的方法是可行的,也说明上述燃料与柴油机微粒过滤器系统的兼容性是良好的。过滤器减少了微粒物质的排放。掺水混合燃料和尾气后处理过滤器的组合减少了微粒物质,增加了过滤器的寿命,改善了过滤器的再生周期。实施例2,3,4的PuriNOx组成

成分重量分数柴油机燃料77.0去离子水20.12乳化剂110.213乳化剂221.20乳化剂330.594硝酸2-乙基己基酯0.714硝酸铵0.15
1-酯/盐,通过十六烷基琥珀酸酐与二甲基乙醇胺1.1的摩尔配比反应得到。2-酯/盐,通过聚异丁烯(Mn=2000)取代的琥珀酸酐(琥珀酸基团与聚异丁烯的当量重比为1.7-2.0)与二甲基乙醇胺以当量重比1∶1反应得到(1mol琥珀酸基团对2mol胺)。3-酰亚胺/酰胺/盐,通过富含四亚乙基五胺的聚酰胺与聚异丁烯(Mn=1000)取代的琥珀酸酐(琥珀酸基团与聚异丁烯的当量重比为1.7-2.0)以羰基4∶3氮的配比反应得到。

                           实施例2

以下的例子用于阐明本发明的方法。这里报道的测试结果来自于西南研究院(SwRI)汽车产品和排放物研究部排放物研究中心(DER)。这个研究是作为SwRI 08.04159项目进行的,课题名称为“按验证代用柴油机燃料的排放物得到减少的CARB暂行办法测试PuriNOx”,碳复合材料公司,邮箱79177,Paig,HI,96770,U.S.A.,www.Carb.com.。在本研究中,得到了一系列FTP热启动的随机排放结果,使用的是一台1991底特律柴油机公司(DDC)60系列的重型柴油发动机,两种燃料一为参照燃油即Fuel R,一为掺水混合燃油即上述的PuriNOx燃油,Fuel C。Fuel R和Fuel C皆达到用于验证代用柴油机燃料排放物减少的CARB程序的规格。

该1991 60系列的重型柴油发动机安装在一个可随机测试单元上。尾气采用一个全部尾气等容取样器(CVS)采样,它所使用的是如图1所示的自动置换泵。通道里全部尾气保持一个大约2,000SCFM的标称流速。检测微粒物(PM)、加热的NOx、加热的HC、CO和CO2总量的样品区探头与主通道相连。检测背景气体的探头位于稀释气体过滤器组的下游、混合区的上游。稀释系统在不同的部位装配了压力和温度传感器,以便得到美国的联邦规则(CFR 40,第86部分,第N分部分)所需的所有必要的信息。

参照燃油,Fuel R,达到了第(5)部分[“参照燃油的规格”,“验证代用柴油机燃料的排放物得到减少的暂行办法”]规定的组成上的、化学的和物理的规格,并且是一种CARB柴油机燃料。

PuriNOx燃油,Fuel C,达到了第(4)部分规定的组成上的、化学的和物理的规格[“适应性、代用柴油燃油的规定以及参数”验证代用柴油机燃料的排放物得到减少的暂行办法”。PuriNOx燃油的组成如下:77%(重量)的CARB柴油,达到了ASTM D975提出的2-D柴油的规格+3%(重量)的PuriNOx混合添加剂+20%(重量)的水。

七天中的每一天里,Fuel R和Fuel C分别进行三个连续的热启动随机运行,运行之间有20分钟的发动机停车的均热处理。所有的随机排放物的测试都根据在CFR 40,第86部分,第N分部分规定的EPA联邦测试程序(FTP)进行。Fuel R的第一次运行用来产生一个单一的随机命令循环,然后用于所有的排放物测试。

测试方案要转化成一个特定的测试顺序,以便保持统计上的匿名性。调节过的排放物HC、CO、CO2、NOx以及总的微粒物(PM)都进行了检测。另外,还分析了微粒过滤器中可溶性的有机部分(SOF)和硫酸盐(SO4)。测试HC、CO、CO2、NOx以及PM的程序在CFR 40,第86部分,第N分部分有规定。

一对90mm的Pallflex过滤器用于每一次运行的微粒物检测。微粒过滤器组的25%部分用于SO4的分析,另外的25%部分用于有机部分(SOF)的测试。通过以甲苯-乙醇做溶剂、用索氏抽提器萃取微粒过滤器部位来测定SOF。萃取完后,第二次称量过滤器来测定萃取的SOF的量。对于SO4,用异丙醇-水冲滤微粒过滤器的办法进行测量。然后用离子色谱法分析溶液中的SO4

将稀释的尾气通过两个串联安放的冷的玻璃冲击采样器并进行鼓泡撞击,以此来收集样品。冲击采样器里盛有2,4-DNPH和高氯酸的乙腈溶液。分析时,把部分乙腈溶液注入一个配有紫外检测器的液相色谱仪。对于IHC,稀释的尾气样品收集在袋子里,过后进行C1~C12的烃分析。微粒相PAHs使用20×20英寸的Pallflex过滤器收集,气相PAHs使用PUF/XAD-2捕集器在20×20英寸过滤器的下游收集。萃取过滤器和PUF/XAD-2捕集器上的萃取物,将一定量的萃取物混合起来以做进一步的分析。

下面的表II报道了本研究中的一些一般性结果。

表II-HC、CO、NOx、PM、SOF和SO4的平均值的总结

 燃 料 类 型BSNOxg/hp-hr BSPM g/hp-hr SOF g/hp-hr SO4 g/hp-hr BSHC g/hp-hr BSCO g/hp-hr BSCO2 g/hp-hr BSFC 1b/hp-hr 参考a 运行 Hp-hr 实际b 运行 Hp-hr R平均4.21 0.191 0.047 0.0010 0.110 2.38 534.54 0.375 24.72 24.99Std.dev.0.07 0.003 0.006 0.0001 0.028 0.08 8.55 0.01 0.00 0.04%COV1.8 1.6 12.3 13.1 25.7 3.4 1.6 1.6 10.0 0.2 C平均3.62 0.071 0.056 0.0006 0.166 1.28 531.52 0.458 24.72 24.0Std.dev.0.05 0.002 0.005 0.0000 0.038 0.05 5.54 0.005 0.00 0.03%COV1.3 2.3 8.0 11.0 23.0 4.0 1.0 1.1 0.0 0.1这是基于表2的第一次随机扭矩图、用于每次测试的随机命令循环的参考运行情况。

从表II可以看出,参照燃料(Fuel R)产生的NOx排放物平均值为4.21g/bhp-hr。PuriNOx燃料(Fuel C)产生的NOx平均值为3.62g/bhp-hr,比参照燃料的减少14.4%。

从表II还可以看出,参照燃料(Fuel R)产生的PM排放物平均值为0.191g/bhp-hr。PM的SOF部分为0.047g/bhp-hr(参照燃料的PM排放物的24.5%)。这相应于残余物中不溶物含量为75.5%(定义为SOF萃取后微粒物中的存留组分)。

从表II还可以看出,PuriNOx燃料(Fuel C)产生的PM排放物平均值为0.071g/bhp-hr,比参照燃料的减少63%。Fuel C的SOF部分为0.056g/bhp-hr(为PuriNOx燃料的PM排放物的78.9%)。这相应于残余物中的不溶物21.1%。

这些结果表明,掺水混合燃料的使用可以导致NOx、PM的大量减少,尤其会使PM中的残余不溶物大量减少。

以上数据还进一步证明,使用掺水混合燃料作为一种减少发动机排放物的方法是可行的,且上述燃料与柴油机微粒过滤器系统的兼容性是良好的。

掺水混合燃料与任何一种柴油机微粒过滤器的组合大大减少了过滤器生命周期中的再生次数,从而延长了过滤器的寿命。本研究中已发现PM平均减少63%。当把此种过滤器安装在运行掺水混合燃料的发动机上,这将导致微粒过滤器碳烟积聚速率的减小和再生次数的减少。

而且,过滤器碳烟积聚速率的减小可以使被动微粒过滤器的使用扩展到尾气温度低为特征的车辆/设备的工作循环。

例如,一家制造商报道,一种给定的柴油发动机的被动过滤器需要20%的车辆/设备的负载循环来产生高于300℃的尾气温度。只要一些负载循环的降低部分能够达到300℃的需求,那么使用掺水混合燃料时碳烟积聚速率的减小以及再生频率的减少将允许在较低的排气温度下运行较长的时间。

数据还表明,因为NOx/PM的比率受到了有益的影响当使用掺水混合燃料时,连续再生(通过NO2的作用)的微粒过滤器将受到有益的影响。在本研究中,NOx减少了14.4%,PM减少了63%。这种有利的NOx/PM比率的变化意味着PM量的积聚将会显著减少,只需要少得多的NO2来燃烧。而因为NO2的用量减少,所以NO到NO2转化可以减少,所以运行条件也就可以扩展到较低的排气温度。

主动微粒过滤器也将从较低的碳烟积聚速率中受益。如果是通过在工作系统中产生热量(发动机控制、电器元件或者燃料燃烧器)来再生过滤器,那么由于能耗和/或对应的燃料损失较低,再生的次数将会大大减少。

机外再生的主动微粒过滤器系统能够在拆去再生之前使用更长的时间。这可以减少能耗以及劳动成本。车辆停下来再生的次数减少,也会使生产力得到提高。实施例3和例4的规程(使用Caterpillar 1Y3700发动机)发动机

Caterpillar 1Y3700发动机是一个单缸油实验机(SCOTE),基于Caterpillar 3406E发动机,代表了Caterpillar的二十世纪九十年代中期的发动机技术。

该发动机是电子控制、直接射油、顶盖凸轮轴的单缸柴油发动机,并有四阀配置。它有137.2mm的缸径和165.1mm的冲程,因而排量为2.4升。电子控制模块(ECM)规定了所需的发动机燃料正时。

该发动机使用典型的高的排出量的两片铰接的活塞。另外,发动机的配置中还有用以衰减压力脉冲的进气口和排气缓冲罐。

发动机通过集中式两阶段压缩机用压力空气进行增压。进口空气升压可以通过使用一个控制阀,在一系列操作条件下进行控制。

排气背压也用一个控制阀控制。进口气压、排气背压以及加料速率的组合与固定的涡轮增压器配置相比,提供了对发动机排气条件的更多控制。测试单元

发动机连接到一个涡流动力计上,操作是通过燃料流动、功率或者排气温度(汽缸出口)进行的闭环控制。

测试单元装备有充足的仪器设备来检测发动机所有关键的运行温度、压力、流动、速度和负载。所有的参数都被传回数据采集和控制系统。碳烟再生硬件

柴油机微粒过滤器组件装在发动机排气口和排气缓冲罐的入口之间。这种安装处在加压的发动机涡轮前部,而不是排气尾管上(见图1)。在前部汽缸的排气口和小罐组件之间是一个尾气冷热气调节机,它可以精确控制过滤器的温度在200℃。碳烟再生循环

碳烟再生硬件基本上等同于碳烟产品硬件减去尾气冷热气自动调节机。DAC软件设定为在5.3小时的时间里运行16步再生循环。每一步循环在闭环排气温度的控制下(过滤器在此温度下)运行20分钟。循环开始于200℃,然后以25℃的增量逐步提高,直到300℃。在300℃到350℃之间,增量为10℃。从350℃到500℃,增量为25℃。过滤器上的压差也进行监测。碳烟积聚量检测

每隔一段确定的时间收集碳烟,达到目标碳烟积聚量。为了测量碳烟积聚速度,发动机要周期性的停下,将过滤器趁热移走并且挂在一个251b.的荷重计上,该测压元件在每一次称重前都要快速校准。荷重计装置最小精度大约为1克。

                            实施例3

下面的例子阐明了本发明的方法。通过本研究说明当使用掺水混合燃料时,微粒过滤器在碳烟积聚方面的一些改善。

碳烟收集按照一个设定的程序进行,直到达到大约28克碳烟积聚的目标为止,然后留作下一步的过滤器再生研究之用。为了测量碳烟积聚速度,发动机要周期性的停下,将过滤器趁热移走并且挂在一个251b.的荷重计上,该荷重计在每一次称重前都要快速校准。荷重计装置最小精度大约为1克。

本研究中使用了一个单一的催化的柴油机微粒过滤器。这种催化的微粒过滤器由加拿大Lubrizol发动机控制系统分部制造。过滤器基材是由IBIDEN生产、ASEC(Delphi能量和发动机管理系统公司)催化的碳化硅。该过滤器尺寸为直径7.5”,长度6”。

对于参照的基本燃油(含燃料硫磺150ppm),发动机按规定运行28小时后,就能在催化的微粒过滤器里收集到34克碳烟。这相当于微粒过滤器碳烟积聚速度平均为1.21g/hr。

所用PuriNOx燃油的组成是77%(重量)的150ppm的基本然料柴油,达到了前面提到的ASTM D975中的2-D燃料柴油的规格+3%(重量)的PuriNOx混合添加剂、+20%(重量)的水。发动机经过95小时的运行,在催化的微粒过滤器里收集到27克碳烟。这相当于微粒过滤器碳烟积聚速度平均为0.29g/hr或大约相当于使用150ppm的基本燃料柴油时微粒过滤器碳烟积聚速度的24%。

这些结果表明,当使用PuriNOx燃油时,碳烟积聚速度下降了76%。

数据还进一步表明,使用掺水混合燃料作为一种减少发动机排放物的方法是可行的,上述燃料与柴油机微粒过滤器系统的兼容性是良好的。

掺水混合燃料与任何一种柴油机微粒过滤器的组合大大减少了过滤器使用周期中的再生次数,从而延长了过滤器的寿命。本研究中已发现,当使用PuriNOx燃油时,被测过滤器的平均碳烟积聚速率降低了76%。当把此种过滤器安装在运行掺水混合燃料的发动机上,将导致再生次数的减少。同时,这还相应于排气使用中排气受限的减小,这将提高发动机功率、减少燃油消耗或者减小微粒过滤器的尺寸。

而且,使用PuriNOx燃油的过滤器碳烟积聚速率的减小可以使被动微粒过滤器的使用扩展到以较低的排气温度为特征的车辆/设备的负载循环。

例如,一家制造商报道,一个给定的柴油发动机的被动过滤器需要20%的车辆/设备的负载循环来产生高于300℃的排气温度。只要负载循环的减少了的部分时间能够达到300℃的需求,那么使用掺水混合燃料时碳烟积聚速率的减小以及再生次数的减少将允许在较低的排气温度下运行较长的时间。

数据还表明,当使用掺水混合燃料时,连续再生(通过NO2的作用)的微粒过滤器将受到有益的影响,因为NOx/PM的比率受到了有益的影响。在本研究中,微粒过滤器碳烟积聚速率降低了76%。这会导致NOx/PM比率的有利变化,这种变化意味着PM积聚量将会显著减少,从而只需要少得多的NO2来燃烧。正因为NO2的用量减少,所以NO到NO2转化可以减少,所以运行条件也就可以扩展到较低的排气温度。

主动微粒过滤器也将从较低的碳烟积聚速率中受益。如果是通过在本系统内产生热量来再生过滤器再生的次数将会大大减少。结果是能耗和/或对应的燃料损失降低。

系统外再生的主动微粒过滤器系统将能够在拆去再生之前使用更长的时间。这可以减少能耗以及劳动成本。车辆停下来再生的次数减少,也会使生产力得到提高

                            实施例4

下面的例子阐明了本发明的方法。通过本研究证明了当使用掺水混合燃料时,由于微粒过滤器碳烟积聚量的减少,将会使排气受限方面得到改善。

图3和图4表示了排气受限与分别使用燃料柴油和PuriNOx燃油的催化的微粒过滤器的再生过程时间的轨迹。在两种情形里,都是当发动机速率从1000rpm增加到1400rpm时开始再生过程。这对应于排气温度从250℃变化到275℃。这些结果表明,两种过滤器的再生以类似的方式进行,并产生了类似的轨迹。

这两种测试之间的最大差别在于,使用PuriNOx燃油的发动机运行95个小时之后负载27g碳烟的催化微粒过滤器显示出1.45kPa的压差峰值。

当使用基本燃料柴油PuriNOx燃油的发动机运行28个小时之后,同样的催化微粒过滤器负载了34g的碳烟,并显示出2.2kPa的压差峰值。调整用基本燃料柴油运行的过滤器的不同碳烟负载量,可以推算出使用基本燃料柴油的发动机大约1.75kPa的压差代表27g的碳烟积聚量。

对于使用PuriNOx燃油的发动机的催化过滤器,观测到的较低的排气限制的差别的原因似乎是由于碳烟渗透性的有利变化造成的。柴油微粒过滤器上压力的下降受到过滤器/碳烟组合的渗透性的相反影响。这可能是由于使用掺水混合燃油的发动机碳烟的残余不溶物含量低所致。

这样,负载了产生于使用掺水混合燃油的发动机的碳烟的催化微粒过滤器,与负载了产生于使用基本燃料柴油的发动机产生的同样多碳烟的催化微粒过滤器相比,显示出较低的排气限制。这个发现将导致发动机功率、燃油经济性的提高或者微粒过滤器尺寸的减小。

总的来说,下面的一些改进是明显的:

使用乳化燃油并配有柴油机微粒过滤器的发动机能同时减少有害的NOx和PM排放物。使用掺水混合燃油并配有柴油机微粒过滤器的发动机,其柴油机微粒过滤器显示出较低的微粒积聚速率。这进而可以导致排气背压的减小(这可以提高燃油经济性)或者柴油机微粒过滤器尺寸的减小。该柴油机微粒过滤器较低的微粒积聚速率的特点是较低的残余不溶部分以及较高的可溶(挥发性)有机部分。

使用掺水混合燃油并配有柴油机微粒过滤器(依靠排气燃料燃烧器或者外部的热量供应来再生)的发动机,其DPF需要较低的再生频率和较少的燃料/电能。使用掺水混合燃油做燃料、配备有依靠被动再生系统的柴油机微粒过滤器(过滤器附载的非均相碳烟燃烧催化剂或者燃料附载的碳烟燃烧添加剂/催化剂)的任何发动机,通常其再生频率低。由于发动机外排的PM排放物的减少和碳烟负载的减少,掺水混合燃料和柴油机微粒过滤器的使用扩展了碳烟燃烧催化剂操作上的低温限。这可以使碳烟燃烧催化剂用于较冷排气温度比例较高的设备/车辆上。

数据还表明,运行连续再生(通过NO2的作用)的微粒过滤器,当使用掺水混合燃料时,将受到有益的影响,因为NOx/PM的比率受到了有益的影响。在本研究中,微粒过滤器碳烟积聚速率降低了76%。这导致了NOx/PM比率的有利变化。这种变化意味着PM的积聚将会显著减少,从而只需要少得多的NO2来燃烧。这意味着NO到NO2转化可以减少,所以运行条件也就可以扩展到较低的排气温度。

本发明已参照实施例进行了阐述。应该理解的是,在阅读了本文之后,各种改进对本领域熟练人员来说将是显而易见的。因此,应该理解的是,本文介绍的发明也涵盖这类改进。因为这样的改进也在本申请的权利要求中书的范围之内。

去获取专利,查看全文>

相似文献

  • 专利
  • 中文文献
  • 外文文献
获取专利

客服邮箱:kefu@zhangqiaokeyan.com

京公网安备:11010802029741号 ICP备案号:京ICP备15016152号-6 六维联合信息科技 (北京) 有限公司©版权所有
  • 客服微信

  • 服务号