法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-05-25
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C22C45/04 授权公告日:20080305 终止日期:20150403 申请日:20030403
专利权的终止
2009-12-30
专利实施许可合同的备案 合同备案号:2009120000098 让与人:南开大学 受让人:天津凯美思特科技发展有限公司 发明名称:NiP非晶态合金及其制备方法 授权公告日:20080305 许可种类:独占许可 备案日期:2009.7.9 合同履行期限:2009.4.16至2019.4.16合同变更 申请日:20030403
专利实施许可合同的备案
2008-03-05
授权
授权
2003-12-17
实质审查的生效
实质审查的生效
2003-10-15
公开
公开
所属技术领域
本发明涉及NiP非晶态合金的制备。
技术背景
非晶态合金是一类具有原子排列长程无序而短程有序结构特点的材料。自1960年以来，Duwez等通过熔融骤冷法首次制备了非晶态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，用这种方法可制备出超细非晶态合金。非晶态合金具有各向同性、活性位分布均匀、活性原子高度配位不饱和以及独特的电子状态等特性，因而在很多催化反应中显示出了独特的高活性和高选择性，尤其在不饱和化合物的加氢反应方面更是具有优良的催化性能，有望取代传统的骨架镍催化剂应用于工业生产中。
化学还原法制备NiP非晶态合金的传统途径是，在水溶液中用次磷酸钠还原镍盐，溶液的pH值使用氢氧化钠溶液调节。传统途径所制备的NiP非晶态合金平均粒径一般在70nm～400nm，比表面积一般在1-20m2/g，比表面积超过20m2/g的NiP非晶态合金很少。作为催化剂材料要求催化剂应具有较高的比表面积，比表面积高活性组分的作用才能得到充分发挥。由于传统方法所制备的NiP非晶态合金颗粒粒径较大、比表面积小，使其在催化反应上的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种NiP非晶态合金及其制备方法，可以克服现有技术的缺点，本发明是具有较小粒径、较高比表面积的NiP非晶态合金。其制备方法工艺简单。
本发明摩尔组成为：Ni(40-70)-P(60-30)，粒径在10nm-120nm，比表面积SBET＝150m2/g-400m2/g。
NiP非晶态合金的制备方法包括下述步骤：
1)将镍盐溶液和次磷酸溶液混合，使用三正丙胺或四甲基氢氧化胺，或三正丙胺与氨水的混合物调溶液的pH值，在pH值5-10(优选7-10)，0℃-100℃和微量的硼氢化钾引发下，充分搅拌反应2.5小时；所述的次磷酸与镍盐的摩尔比从1.5-8。所述的镍盐浓度在0.5mol/L-2.5mol/L范围内均可以制备出具有高比表面积的超细NiP非晶态合金，即具有更好的非晶性能。所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍。
2)用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗沉淀数次至洗涤出来的水达到中性为止，产物置于乙醇中保存。
本发明所制备的NiP非晶态合金颗粒较小，平均粒径在10nm～120nm，结构疏松，比表面积高(150m2/g～400m2/g)，热稳定性较高，作为催化剂材料比传统制备方法制备出的NiP非晶态合金具有更大的优势，其制备方法工艺简单，产率较高。
附图说明
图1为NiP非晶态合金的X射线衍射(XRD)图。图中A为样品实施例9，B为实施例1，C为实施例14。
图2为样品实施例1的选区电子衍射图(SAED)。
图3为样品实施例1的透射电镜图(TEM)。
图4为样品实施例2的透射电镜图(TEM)。
图5为样品的示差量热曲线(DSC)。其中，曲线1为实施例4，曲线2为实施例7，曲线3为实施例5，曲线4为实施例3。
图6为不同温度下制备样品的透射电镜图(TEM)，图中A为样品实施例四，B为实施例11，C为实施例12。
图7为样品实施例7的透射电镜图(TEM)。
图8为样品实施例8的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
实施例1
在0℃下，将0.05mol的硫酸镍和0.1mol次磷酸溶入70ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为5。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP的产率为50％，摩尔组成为：Ni61.0P39.0。其X射线衍射(XRD)图示于附图1B。选区电子衍射图(SAED，附图2)中只有一个模糊的弥散环，这是非晶态物质的特征衍射图样。透射电镜图(TEM)示于附图3中，图中显示NiP为球形颗粒，平均粒径约为30nm，而且这些颗粒是由＜5nm的小颗粒和絮状物聚集而成的。BET法测得其比表面积为160.3m2/g。
实施例2
在10℃下，将0.05mol的硫酸镍和0.1mol次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入体积比为1/1的三正丙胺和氨水的混合液，调节溶液的pH值为10。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP的摩尔组成为：Ni60.7P39.3。产率为55％。透射电镜图(TEM)示于附图4中，图中显示NiP颗粒大小在10nm左右。
实施例3
在20℃下，将0.05mol的硫酸镍和0.075mol次磷酸溶入50ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺和氨水的混合液，调节溶液的pH值为8。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni58.4P41.6。产率为45％。产品的示差量热曲线(附图5，曲线4)中只有一个放热峰，表明产物的内部类金属原子分布较为均匀。放热峰的峰顶温度为365.0℃，表明产品的结构在此温度晶化或部分晶化。
实施例4
在20℃下，将0.05mol的硝酸镍和0.175mol的次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni59.9P40.1。产率为78％。透射电镜图(TEM)示于附图6A中，图中显示NiP颗粒大小在60nm-100nm。BET法测得其比表面积为：296.8m2/g。产品的示差量热曲线(附图5，曲线1)中只有一个放热峰，表明产物的内部类金属原子分布较为均匀。放热峰的峰顶温度为408.9℃，表明产品的热稳定性较高。
实施例5
在25℃下，将0.05mol的氯化镍和0.2mol的次磷酸溶入71ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为8。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni60.7P39.3。产率为81％。产品的示差量热曲线(附图5，曲线3)中只有一个放热峰，峰顶温度为400℃，热稳定性较好。
实施例6
在30℃下，将0.05mol的醋酸镍和0.175mol次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入四甲基氢氧化胺调节溶液的pH为6。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应的进行。搅拌至反应结束后，将产物离心，先用氨水洗去沉淀中的氢氧化镍，再用水洗数次，至洗涤液达到中性为止。产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni48.0P52.0，产率为70％。
实施例7
在30℃下，将0.05mol的氯化镍和0.175mol的次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入四甲基氢氧化胺调节溶液的pH值为10。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni59.1P40.9。产品的示差量热曲线(附图5，曲线2)中只有一个放热峰，峰顶温度为406℃，热稳定性较好。透射电镜图(TEM)示于附图7中，图中显示NiP颗粒大小在10nm左右，且多数呈团聚态。
实施例8
在30℃下，将0.05mol的氯化镍和0.175mol的次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为5。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni53.3P46.7。产率为70％。透射电镜图(TEM)示于附图8中，图中显示NiP颗粒大小在30nm左右。
实施例9
在30℃下，将0.05mol的硝酸镍和0.225mol的次磷酸溶入28ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni50.9P49.1。产率为85％。其X射线衍射(XRD)图示于附图1A。
实施例10
在30℃下，将0.05mol的硝酸镍和0.32mol的次磷酸溶入24ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应。搅拌至反应结束后，将产物离心，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni59.2P40.8。产率为90％。
实施例11
在40℃下，将0.05mol的硝酸镍和0.175mol的次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应的进行。搅拌至反应结束后，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni36.8P63.2。产率为79％。透射电镜图(TEM)示于附图6B中，图中显示NiP颗粒大小在80nm-120nm。BET法测得其比表面积为：251.3m2/g。
实施例12
在60℃下，将0.05mol的硝酸镍和0.175mol的次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应的进行。搅拌至反应结束后，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni41.1P58.9。产率为76％。透射电镜图(TEM)示于附图6C中，图中显示NiP颗粒大小在10nm-50nm。BET法测得其比表面积为：356.6m2/g。
实施例13
在80℃下，将0.05mol的醋酸镍和0.175mol次磷酸溶入40去离子水中。搅拌均匀后，加入四甲基氢氧化胺调节溶液的pH为8。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应的进行。搅拌至反应结束后，将产物离心，先用氨水洗去沉淀中的氢氧化镍，再用水洗数次，至洗涤液达到中性为止。产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni60.9P39.1。产率为76％。
实施例14
在100℃下，将0.05mol的醋酸镍和0.075mol次磷酸溶入100ml去离子水中。搅拌均匀后，加入四甲基氢氧化胺调节溶液的pH为8。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应的进行。搅拌至反应结束后，将产物离心，先用氨水洗去沉淀中的氢氧化镍，再用水洗数次，至洗涤液达到中性为止。产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为：Ni68.4P31.6产率为45％。产物的XRD图列于附图1C。
机译： 高抗氧化性的铁基非晶态合金成分，使用该合金的铁基非晶态合金粉末的制备方法以及该方法制备的铁基非晶态合金粉末
机译： 还原沉淀法制备的球形NiP细晶粒及其制备方法
机译： 还原沉淀型球形NiP颗粒及其制备方法
