流变性能改进剂和具有改进的流变性能的颜料组合物

由于它们的平面型发色团结构，多环和杂环颜料具有许多共同的性质：它们几乎是不溶的，甚至在高的加工温度下，并且显示很好的牢度性质，例如显示出对光、风化和热的优异稳定性。另一方面，它们显示差的分散性和包含它们的组合物的流变性能仍然在有些地方不能令人满意。

长时间以来已经知道，有机颜料的某些与应用相关的性能能够通过分散剂的添加来改善。颜料衍生物，包括很多的磺酸盐在内，被证明是尤其合适的分散剂。

US-5 271 759公开了包括具有各种发色团的有机颜料，磺化颜料衍生物和聚合物季铵盐的颜料组合物，该颜料组合物据说在表面-涂料和印刷油墨中具有良好的流变性能并能够实现聚烯烃类的无翘曲颜料着色。磺化二酮基吡咯并吡咯磺酸盐和酞菁磺酸盐是作为例子给出的，聚合物反离子是，例如，聚(N，N-二甲基-3，5-二亚甲基哌啶鎓)或季化聚羟基亚烷基聚胺^Cartafix F，或该阳离子胺/甲醛缩合物Tinofix EW。

US-3 754 958，US-4 055 440，JP-A-62/181373，US-4 726 847和EP-A-0 638 615涉及改性酞菁颜料。与更高度磺化产物相比，根据US-3 754 958，具有相同反离子的仅仅部分地磺化的颜料显示出改进的颜色强度，光泽和透明度，曾作为阳离子C₆-C₁₄烷基三甲基铵被公开。相反，US-4 055 440公开了通过利用脱氢枞胺所实现的在更高度磺化产物的流变性能上的改进。在JP-A-62/181373中，油墨的流动性通过具有15-40个碳原子的季铵离子的磺化酞菁来提高，这些碳原子中的12到18个是在烷基中；在实施例中，公开了双十二烷基二甲基铵和二甲基双十八烷基铵。类似地，EP-A-0 638 615公开了通过铜酞菁与磺化铜酞菁的铵盐一起湿磨来制备具有改进的光泽，分散性，流动性和颜色强度的颜料的方法，  作为铵阳离子尤其公开了⁺N(CH₃)₂C₂H₅([CH₂CH(CH₃)O]₂₅H。根据US-4 726 847，由酞菁颜料和磺化酞菁组成的组合物的流变性能和光学性能能够通过用阴离子和阳离子表面活性剂的混合物涂敷来改进，作为表面活性剂尤其公开^Ethomeen S/12[61-24-0]。

US-4 791 204，US-5 145 524，EP-A-0 430 875，EP-A-1 104 789，GB-B-2 238 550，US-5 380 870和US-5 840 907涉及二酮基吡咯并吡咯颜料组合物。根据US-4 791 204，二酮基吡咯并吡咯颜料的流变性能，对热的稳定性和翘曲特性可通过添加改性二酮基吡咯并吡咯来改进，其中在很多的可能性上，包括铵磺酸盐，例如六亚甲基二胺盐。在US-5 145 524中，在流变性能上的进一步改进可通过添加一定量的作为粘度指数改进剂的烷氧基乙烯基聚合物来实现。同时对于二酮基吡咯并吡咯和对于喹吖啶酮而言，EP-A-0 430 875优选采用某些磺酸盐，该贮存稳定性得到提高和泛色和发生絮凝的趋势会减少；在一个实施例中十六烷基三甲基铵是作为阳离子被公开的。在EP-A-1104789中，使用Pigment Red 264的磺化衍生物代替Pigment Red 254的那些。再次在GB-B-2 238 550中，通过使用特殊的二酮基吡咯并吡咯磺酸盐混合物代替单种的磺酸盐来提高流变性能和色饱和度，作为反离子尤其提及了十六烷基-三甲基铵盐。相反地，US-5 380 870公开了磺化二酮基吡咯并吡咯，由于有混合的反离子，它显示出提高的颜色强度和高度的分散性以及耐热和耐光的牢度。更具体地，N-取代的二酮基吡咯并吡咯是US-5 840 907的主题，这些产物同样有可能是部分磺化的并例如也以鲸蜡基三甲基铵或苄基三丁基铵盐形式存在。

对于Pigment Red 177，属于1-氨基蒽醌系列的联蒽醌颜料，根据US-4 863 522，流变性质能够同样地通过添加磺化衍生物来改进，作为它的阳离子尤其公开了四甲铵。对于靛蓝(Pigment Blue 60)类似的主题物质已由US-4 692 189公开，其中，除了流变性能的改进之外，该颜色强度和光泽也被改进，和对于异二氢吲哚酮由US-4 865 650公开，其中，除了流变性能的改进之外，该分散稳定性和发生絮凝的趋势也被改进。根据US-5 264 034，也对于苝的情况，按照类似方式改进了流变性能，分散性，絮凝稳定性，颜色强度，透明度和表面性质，苝磺酸盐有可能也处于铵盐的形式，例如处于硬脂基-铵盐形式。最后，US-5 275 653公开了包括二噁嗪颜料(Pigment Violet 23)和作为分散剂的它的磺化衍生物(例如以钙-，枞酸基-，硬脂基-，二(2-乙基己基)-或三乙基-铵盐形式)的组合物，结果据说改进了流变性能和颜色性质。根据所给出的定义，对于后两种所引用的情况，也有可能使用聚烷氧基化胺类，但没有给出任何此类化合物的例子。

在现有技术中，最通常使用的分散剂是磺酸钙。然而，对于偶尔使用的铵磺酸盐，使用混乱类型的阳离子，没有任何迹象表明有可能的进一步改进，只是对于酞菁颜料的情况，偶然提及至少一种长链基团存在的必要性。

然而，在全部上述情况下，流变性能，分散性，絮凝，泛色，光泽和颜色强度仍然不能令人满意地满足所有那些日益增长的要求。另外，对于各种颜料类型，使用具有各种阳离子的颜料衍生物。因此，对于配方的情况，有时发生一种情况，其中阳离子发生交换，导致了与应用相关的性质的损害，其原因迄今还未完全认识到。

依据本发明现已发现，令人吃惊地，当具有某些季铵阳离子作为阳离子的磺化颜料衍生物用作分散剂时，有可能避免上述缺点和尤其获得在流变性能上大大改进的颜料组合物。

所以，本发明涉及一种组合物，它包括

(a)1-氨基蒽醌，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，蒽素嘧啶，喹吖啶酮，二噁嗪，二酮基吡咯并吡咯，黄烷士酮，阴丹酮，异吲哚啉酮，异宜和蓝酮，perinone，苝，酞菁，皮蒽酮或硫靛蓝系列的颜料，或由多种此类颜料组成的固溶体或混晶，和

(b)与颜料(a)或与固溶体(a)中或混晶(a)中的主体组分相同系列的颜料的磺化产物，其中在磺化产物中该颜料被至少一个通式(I)的基团所取代：其中

R₁是甲基或乙基，

R₂是C₆-C₂₄烷基，C₆-C₂₄链烯基或C₇-C₂₄芳烷基，

R₃和R₄各自独立地是由1，2或3个成员组成的链，各成员彼此独立地是-(CH₂)₂O-，-(CH₂)₃O-，-CH(CH₃)CH₂O-，-CH₂CH(CH₃)O-或-CH₂CH(CH₂O-)O-和该链被H、CH₃、C₂H₅或C(＝O)CH₃所终止，

m是0.3到1.0的数，和

n是0到(1.0-m)的数。

有利地在各情况下该链成员通过它们的亚烷基部分键接于母体基团的杂原子上和端基键接于末端氧原子上，例如在以下基团中：

R₁优选是甲基。R₂优选是C₁₂-C₂₄烷基或C₁₂-C₂₄链烯基，尤其C₁₂-C₂₄-链烯基。R₃和R₄优选各自由不超过2个成员组成，和尤其仅仅由一个成员组成。R₃和R₄更尤其是相同的H-终止链。R₃和R₄非常特别是2-羟乙基或5-羟基-3-氧杂戊基。

C₆-C₂₄烷基，C₆-C₂₄链烯基和C₇-C₂₄芳烷基可以是线性或支化的。C₆-C₂₄烷基，C₆-C₂₄-链烯基和C₇-C₂₄芳烷基优选是线性的。R₂尤其是顺式-C₁₂-C₂₄链烯基，更尤其是顺式-9-十八碳烯基(油基)。

芳烷基表示芳基与亚烷基或烷基与亚芳基和亚烷基的结合体，例如苄基，十二烷基苄基或对-甲基苯乙基。

数m和n是统计平均数值，以全部磺酸盐基团的总数为基础计。m优选是0.3到0.8的数，尤其0.4到0.6的数。n优选是0.1到0.7的数，尤其0.6到0.4的数。

m和n的总和是至多1.0但更佳的是低于1.0。在后一种情况下，任何其它阳离子可以以对应于磺酸盐中平衡电荷的数量存在。这些其它阳离子可以是，例如，碱金属，碱土金属或过渡金属阳离子，任何已知的铵阳离子，或质子。m和n的总和优选是至少数量0.7，尤其是至少数量0.9，更尤其是数量1，任何补充的阳离子优选是H⁺，Na⁺，1/2Mg⁺⁺或季铵离子。

颜料(a)也可以是具有不同发色团和/或结构的颜料的混合物，例如2到10种颜料，优选2到5种颜料，尤其2或3种颜料的混合物。

磺化产物(b)的量优选是0.1到10mol％，尤其是0.5到6mol％，更尤其是1到3mol％，尤其是大约2mol％，以颜料(a)为基础。

该磺化产物(b)具有，例如，1到4个，优选至少1/m个，尤其是1或2个，更尤其是2个磺酸盐基团/每分子的颜料。如在颜料(a)的情况中，该磺化产物(b)也可以是具有不同结构的组分的混合物。该磺化产物(b)优选是与颜料(a)属于相同发色团系列的衍生物。当有多种衍生物时，优选它们中的至少一种是属于与颜料(a)相同的发色团系列。当颜料(a)是几种发色团的混合物时，几种发色团的相应混合物尤其适合于磺化产物(b)。

可以理解的是，颜料(a)和磺化产物(b)没有必要单独存在于根据本发明的组合物中。相反地，尽可能高比例的磺化产物(b)应该已吸附在颜料(a)的表面上。理想地，获得了由颜料核和磺化产物(b)的表层组成的颜料颗粒。此类产品也能够利用本身已知的方法将表面上的颜料部分地磺化和然后将所获得的磺化产品转化成通式(I)的产品来选择性地获得。

因此，本发明还涉及1-氨基蒽醌，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，蒽素嘧啶，喹吖啶酮，二噁嗪，二酮基吡咯并吡咯，黄烷士酮，阴丹酮，异吲哚啉酮，异宜和蓝酮，perinone，苝，酞菁，皮蒽酮染料或硫靛蓝系列的表面磺化颜料、混晶或固溶体，其中该颜料、该混晶或固溶体在其表面上具有通式(I)的磺酸盐基团，其中

R₁是甲基或乙基，

R₂是C₆-C₂₄烷基，C₆-C₂₄链烯基或C₇-C₂₄芳烷基，

R₃和R₄各自独立地是由1，2或3个成员组成的链，各成员彼此独立地是-(CH₂)₂O-，-(CH₂)₃O-，-CH(CH₃)CH₂O-，-CH₂CH(CH₃)O-或-CH₂CH(CH₂O-)O-和该链被H、CH₃、C₂H₅或C(＝O)CH₃所终止，

m是0.3到1.0的数，和

n是0到(1.0-m)的数。

固溶体或混晶通常由2到5种，优选2或3种组分组成。

该磺化产品(b)它们本身是新的和因此同样地是本发明的主题。因此，本发明还涉及1-氨基蒽醌，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，蒽素嘧啶，喹吖啶酮，二噁嗪，二酮基吡咯并吡咯，黄烷士酮，阴丹酮，异吲哚啉酮，异宜和蓝酮，perinone，苝，酞菁，皮蒽酮染料或硫靛蓝系列的化合物，该化合物具有通式(I)的一个或多个磺酸盐基团：其中

R₁是甲基或乙基，

R₂是C₆-C₂₄烷基，C₆-C₂₄链烯基或C₇-C₂₄芳烷基，

R₃和R₄各自独立地是由1，2或3个成员组成的链，各成员彼此独立地是-(CH₂)₂O-，-(CH₂)₃O-，-CH(CH₃)CH₂O-，-CH₂CH(CH₃)O-或-CH₂CH(CH₂O-)O-和该链被H、CH₃、C₂H₅或C(＝O)CH₃所终止，

m是0.3到1.0的数，和

n是0到(1.0-m)的数。

在要求保护的磺化化合物中，特别优选的是具有1或2个磺酸盐基团的那些，其中m等于1，和优选具有2个磺酸盐基团的那些，其中m和n各自等于0.5(即根据本发明，在形式上是在两种发色团分子的每一种上具有被铵阳离子中和的第二个磺酸盐基团的钙二{颜料发色团}磺酸盐)。

根据本发明的磺化颜料例如能够在全部类型的颜料着色体系中用作分散剂和着色性能的增强剂。

根据本发明的组合物可以单独地由颜料(a)和磺化产物(b)组成或其它通常的组分可以以通常的量添加，例如(但决不单独地)其中分散了颜料(a)和磺化产物(b)的粘结剂或溶剂。因此有可能容易地制备出用于为所属技术领域的技术人员已知的用于全部应用的组合物，例如涂料组合物，油墨，母炼胶，可光致固化的组合物等等。作为分散剂或溶剂，也有可能使用单体，它随后被聚合，或使用水。

因此，本发明涉及根据上述定义的颜料(a)和磺化产物(b)在粘结剂和/或溶剂中的分散体。粘结剂和/或溶剂的量是，例如，0.3到10 000重量份，以1重量份的颜料(a)为基础计。

根据本发明的发色团系列的颜料是，例如，颜色指数颜料黄(Colour Index Pigment Yellow)24，108，109，110，123，147，173，193，199，颜料橙(Pigment Orange)40，43，48，49，51，61，71，73，颜料红(Pigment Red)88，89，122，149，168，177，178，179，181，190，192，194，202，204，206，207，209，216，224，226，254，255，262，264，270，272，颜料紫(Pigment Violet)19，23，29，31，37，42，颜料蓝(Pigment Blue)15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，16，60，64，颜料绿(Pigment Green)7，36，颜料黑(PigmentBlack)31，32，还原红(Vat Red)74，3，6-二(3′-氰基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。

因此，根据本发明的颜料(a)包括已知的发色团，优选其中M是H₂或金属(例如Cu)。这些发色团当然可以具有通常的取代基。

在根据本发明的全部颜料磺酸盐中，尤其在上述的发色团中，根据本发明的磺酸盐基团优选直接键接于发色团的苯基或亚苯基上。

特别优选的是1-氨基蒽醌，喹吖啶酮，二噁嗪，二酮基吡咯并吡咯，阴丹酮，苝或酞菁系列的颜料和由这些颜料组成的固溶体。1-氨基蒽醌，喹吖啶酮，二酮基吡咯并吡咯或阴丹酮系列的颜料是尤其优选的。

更优选的是：

a)属于1-氨基蒽醌系列的以下通式的联蒽醌颜料

b)属于喹吖啶酮系列的以下通式的喹吖啶酮其中R₅和R₆各自独立地是氢，卤素，C₁-C₂₄烷基，C₁-C₆烷氧基或苯基；

c)属于二酮基吡咯并吡咯系列的以下通式的吡咯并[3，4-c]吡咯其中R₈和R₉各自独立地是氢，甲基，叔丁基，氯，溴，CN或苯基；

d)属于阴丹酮系列的以下通式的阴丹酮其中R₇是氢或卤素；和

e)属于酞菁种类的以下通式的酞菁其中M′是铜或Ni和R₁₀到R₂₅各自独立地是氢或卤素。

优选地，同样，至少R₁₀或R₁₁是氢和至少R₁₂或R₁₃是氯和，尤其优选，在16个基团R₁₀到R₂₅中，1，2，3，4，5，6或7个基团是氯，1，2，3，4，5，6，7，8或9个基团是氢和该剩余基团是溴。特别也可提及通式(VI)的酞菁，其中1，2，3或4个基团是氯和全部剩余基团是氢，和它们的混合物。所属技术领域的专业人员将会理解，这些化合物能够以纯形式或以异构体或同系物的混合物形式使用。与R₁₀到R₂₅无关，M′总是优选是Cu。

对于颜料组合物所指出的全部优选条件类似地也适用于表面磺化颜料，适用于磺酸盐本身和适用于分散体和适用于它们的全部应用。

根据本发明的组合物能够通过根据对所属技术领域的技术人员而言本身已知的方法，例如利用高速混合、干磨、湿磨、捏合或挤出或令人吃惊地简单地在搅拌桨式干燥器中，以简单方式将各种组分紧密地混合在一起来制备。已经发现，根据已知方法的紧密混合得到了令人满意的结果，认为(b)是至少部分地吸附在(a)上。该组分(a)或(b)，或两组分，优选以悬浮于水中的含水的压滤饼形式使用。特别优选的是碱金属盐(例如钠盐)形式的磺化产物(b)的使用，和仅仅在紧密分散之后，钠阳离子被交换为在通式(I)中所示的阳离子，例如通过季铵氯化物或氢氧化物和任选氯化钙的添加。所获得的分散体因此，例如，进行过滤和用水洗涤，干燥，研磨和过筛。

根据本发明的分散体能够通过根据本发明的组合物的分散和通过组分(a)或(b)的直接分散来获得。

根据本发明的颜料组合物尤其体现特征于优异的流变性能和最高的分散性和分散稳定性，高的颜色饱和度和最令人惊讶地，高的色强度。它们具有非常诱人的色调，兼有优异的牢度性能，高度吸引人的透明度和优良的光泽。

根据本发明的颜料组合物，颜料，分散体和化合物能够用于，例如，高分子量有机材料的原料着色。除了塑料，表面涂层和印刷油墨的着色，它们也适合于生产固体调色剂，蜡转移带或滤色器。

根据本发明需要着色的高分子量有机材料可以是天然的或合成来源的，和一般具有10³至10⁸g/mol的分子量。它可以是，例如，天然树脂或干性油，橡胶或酪蛋白，或改性天然材料，如氯化橡胶，油改性醇酸树脂，粘胶，纤维素醚或酯，如乙酸纤维素，丙酸纤维素，乙酰丁酸纤维素或硝化纤维，但尤其是通过聚合、缩聚或加聚获得的完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，例如聚烯烃类，如聚乙烯，聚丙烯或聚异丁烯，取代的聚烯烃类，如氯乙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，和上述单体的共聚合产物，尤其ABS或EVA。

从加聚树脂和缩聚树脂中可提到甲醛与酚类的缩合产物，所谓的酚醛塑料，和甲醛与脲、硫脲和蜜胺的缩合产物，所谓的氨基塑料，用作表面涂敷树脂的聚酯，它或者是饱和的，如醇酸树脂，或者是不饱和的，如马来树脂，还有线性聚酯和聚酰胺或(聚)硅氧烷。

所提及的高分子量化合物可以单独或以混合物形式，以塑料组合物或熔体形式存在，任选被纺丝而形成纤维。

它们也可以它们的单体形式或以溶解形式的聚合状态作为表面涂敷剂或印刷油墨的成膜剂或粘结剂存在，如熟亚麻仁油(boiledlinsed oil)，硝化纤维，醇酸树脂，三聚氰胺树脂，尿素甲醛树脂或丙烯酸树脂。

高分子量有机材料用根据本发明的颜料组合物或磺化化合物的着色例如通过使用辊炼机、混合器或研磨装置将该颜料组合物，或上述颜料和此类磺化化合物，任选以母炼胶形式，混入基质中来进行。该着色的材料然后通常利用本身已知的方法，如压延，压力成型，挤出，展开-涂敷，浇铸或由注射模塑法来制备成所需的最终形式。为了生产非硬质模制品或降低它们的脆性，常常希望在成形之前将所谓的增塑剂引入到高分子量化合物中。作为增塑剂，例如可以使用磷酸，邻苯二甲酸或癸二酸的酯类。在颜料引入聚合物中之前或之后，将增塑剂引入到根据本发明的工艺过程中。为了获得不同的色调，也有可能向高分子量有机材料中添加填料或其它赋予颜色的组分，如白色，彩色或黑色的颜料和特殊效应的颜料，在各情况下按所需的量。

对于表面涂敷剂和印刷油墨的着色，该高分子量有机材料和根据本发明的颜料组合物或颜料与根据本发明的磺化化合物一起，任选与添加剂，如填料、其它颜料、干燥剂或增塑剂一起，通常精细地分散或溶于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中。该程序可以使得各组分分别地分散或溶解，或几种一起分散或溶解，然后才混合全部的组分。

因此，其它的实施方案也涉及原料着色的高分子量有机材料，包括

(a)基于(a)和(b)的总和，0.05-70wt％的根据本发明的组合物，和

(b)基于(a)和(b)的总和，99.95-30wt％的高分子量有机材料。

该材料可以采取现做现用的组合物的形式或从它制得的制品形式，或它可以采取母炼胶的形式，例如粒形。如果需要的话，根据本发明着色的高分子量有机材料也可包括通常的添加剂，例如稳定剂或其它无机，金属或有机颜料，如金红石，炭黑，铝粉，云母，它们可以有或没有涂层，或是任何所需的着色的颜料。

因此，另外的实施方案还涉及高分子量有机材料的原料着色，其中颜料(a)和磺化产物(b)，任选以根据本发明的组合物形式或以表面改性颜料的形式被引入到该材料中，例如按照本身已知的方式通过将高分子量有机材料与根据本发明的颜料组合物混合和加工来实现。

在使用中，根据本发明的颜料组合物显示出了非常令人吃惊地优于现有技术的可比颜料组合物的那些性能。它们具有良好的一般性质，如耐热、耐光、耐风化、耐迁移和耐溶剂的牢度，以及高的色强度，兼有高的色饱和度。另外，它们显示出，尤其，优良的流变性能，分散性和分散稳定性。

优选的应用是表面涂敷，例如汽车漆，其中它们允许有高比例的颜料兼有高度的光泽。由于它们的优良的透明度，它们也特别适合于特殊效应的涂层。