可热膨胀的硫酸－石墨颗粒的膨胀性能的调控方法以及这种产品的用途

本发明涉及一种调控可热膨胀的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能的方法，以及以这种方法得到的硫酸-石墨颗粒作为用于制备例如用于建筑物的墙壁、地板和/或天花板内裂口、贯穿孔和其它开孔的防火密封的阻燃组合物的膨胀型防火添加剂的用途。

可热膨胀的硫酸-石墨颗粒，或粒子状可热膨胀的硫酸-石墨也就是公知的膨胀石墨，并是商业上可购得的。这里所涉及到的粒子，其中含有插入结晶石墨晶格层之间的外来成分(插入物)。这种可膨胀的石墨插层化合物通常按如下方法制备，即将石墨粒子分散于一种溶液中，该溶液含有一种氧化剂和待插入的客体化合物。通常所使用的氧化剂是硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾等。用在硫酸-石墨颗粒中的插入化合物是浓硫酸。

这种硫酸-石墨颗粒的制备方法已经在，比如US专利文献4091083中公开了，其中，将结晶石墨粒子分散于硫酸中，在添加过氧化氢的条件下搅拌混合物，搅拌持续进行直到硫酸插入石墨中。接着分离除去过量的酸，将存在于固体产物中的残余酸通过多次的水洗除去，并干燥此材料。

当加热到高于所谓起始温度时，石墨插层化合物和由此还有硫酸-石墨颗粒都会发生很强的，膨胀系数大于200的体积增大现象，而这种现象产生的原因在于，当插入到石墨层结构中的插入化合物由于快速加热到该温度而分解形成气态物质，由此石墨颗粒会垂直于层平面发生膨胀，并鼓起。这种膨胀特性比如在特别用于将穿过建筑物的墙壁和天花板的电缆引入套管和引入管进行防火密封的膨胀型物料中得到利用。发生火灾时，在达到起始温度后，石墨粒子以及由此密封贯穿孔的膨胀型物料就会发生膨胀，从而也使得穿过贯穿孔的电缆绝缘体和/或塑料管在燃烧完以后，火势的蔓延被贯穿孔阻挡或延缓。

起始温度定义为，在此温度下膨胀体系，在这里即是可热膨胀的硫酸-石墨颗粒开始热膨胀过程，即膨胀过程开始时的温度。传统和商业可得的膨胀石墨类型只具有很有限的，约150℃、约160℃、约200℃的起始温度。此外，它们在其膨胀性能，即关于膨胀体积、起始范围内的膨胀速率、达到最大膨胀体积的百分比和达到平均膨胀系数的百分比所在的温度，是固定的。

但是对此强烈需要可以有目的地影响可热膨胀的石墨颗粒的膨胀性能，以使得更好地适应在特殊应用时力求达到的性能，特别是当使用这种石墨颗粒作为膨胀型防火添加剂用于制备阻燃组合物时。为了这种使用目的，就希望这种石墨粒子的上面所提及的膨胀性能有目的地在一个较大的范围内变化。

本发明的任务即在于提供一种方法，用该方法能以简单的方式有目的地影响可热膨胀的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能，特别是影响有关膨胀体积，膨胀速率和平均膨胀系数。

现已惊奇地发现，该任务可以通过以下方法来解决，即通过用含有某种能影响膨胀性能的化合物的水基洗涤液洗涤由石墨粒子和硫酸在有氧化剂存在的条件下反应制备的硫酸-石墨颗粒，可以有目的地影响膨胀性能。

因此，上述任务通过如主权利要求所述的方法来解决。次要权利要求涉及本发明主题的优选实施方式，以及借助该方法所得到的，可热膨胀的硫酸-石墨颗粒作为用于制备，比如用于建筑物的墙壁、地板和/或天花板内裂口、贯穿孔和其它开孔的防火密封的阻燃组合物，特别是膨胀型物料的膨胀型防火添加剂的用途。

因此，本发明涉及一种用于调控可热膨胀的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能的方法，其特征在于用一种含有能影响膨胀性能的化合物的水基洗涤液洗涤由石墨颗粒和硫酸在有氧化剂存在的条件下反应制备的硫酸-石墨颗粒，洗涤至在与被洗涤的硫酸-石墨颗粒分离开来的洗涤液中测得的pH值在2至8，优选3至7的范围内，然后进行干燥。

在制备硫酸-石墨颗粒的过程中，优选使用的硫酸与氧化剂的比例在200∶1至1∶100，优选100∶1至1∶1的范围内。除了过氧化氢外，可以用作氧化剂的还有无机过氧化物、碘酸盐、溴酸盐、软锰矿、高锰酸盐、高氯酸盐、Cr(IV)-化合物、过二硫酸盐、卤素、硝酸，即所有现有技术中常用的氧化剂，用以将硫酸和有机酸，以及无机酸以与有机酸的混合物形式插入到石墨中。

制备硫酸-石墨颗粒时，可以在反应温度为-10至100℃，优选10至50℃的条件下，反应3分钟至48小时。用本发明所使用的洗涤液的洗涤过程一般在0至90℃和优选10至50℃范围内的温度下进行，同时硫酸-石墨颗粒在洗涤液中的停留时间为10秒至1小时，优选1分钟至15分钟。

根据本发明的一个优选实施方式，洗涤液中所含的作为能影响硫酸-石墨颗粒的膨胀性能的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自如下的化合物：钠、钾、镁、锰、铁、铜、锌和铝的硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和乙酸盐；过氧化氢、碘酸、溴酸、高锰酸、高氯酸和过二硫酸；钠和钾的过氧化物、碘酸盐、溴酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐和过二硫酸盐；苯磺酸、苯-1，3-二磺酸、C₁-C₃₀-烷基苯磺酸、萘磺酸、芳族和脂族的氨基磺酸和C₁-C₃₀-烷基磺酸的钠盐；C₁-C₃₀-烷基硫酸钠；饱和或不饱和的脂族C₂-C₃₀-羧酸的钠盐；和具有通N(R)₄⁺X^-，且其中R可彼此独立地表示C₁-C₃₀-烷基，而X^-表示阴离子的，饱和或不饱和的脂族季铵盐。

根据本发明的一个特别优选的实施方式，在本方法中所使用的洗涤液含有的能影响膨胀性能的化合物的浓度为10^-5至10mol/l，优选10^-4到1mol/l。

根据本发明的实施方式，洗涤液中所含的作为能提高硫酸-石墨颗粒的膨胀体积[％·mg^-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自如下的化合物：Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、(NH₄)₂S₂O₈、NaBrO₃、CH₃COONa、NaH₂PO₄、苯磺酸钠、萘三磺酸三钠盐、1-丁烷磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠盐、四乙基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、醋酸钠、丙酸钠、硬脂酸钠、油酸钠和安息香酸钠。

根据本发明的另一个实施方式，洗涤液中含有的作为能提高起始范围内硫酸-石墨颗粒的膨胀速率[％·℃^-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自如下的化合物：Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、MnSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、(NH₄)₂S₂O₈、KMnO₄、NaBrO₃、H₂O₂、NaNO₃、NaH₂PO₄、浓度低于0.0125mol/l的苯磺酸钠、1-丁烷磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠盐、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、醋酸钠、丙酸钠、硬脂酸钠、油酸钠和安息香酸钠。

根据本发明的再一个实施方式，洗涤液中含有的作为能提高硫酸-石墨颗粒的平均膨胀系数[K^-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自如下的化合物：Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、MnSO₄、CuSO₄、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、(NH₄)₂S₂O₈、NaBrO₃、NaH₂PO₄、苯磺酸钠、1-丁烷磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、甲苯磺酸钠盐、四乙基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、醋酸钠、丙酸钠、硬脂酸钠、油酸钠和安息香酸钠。

根据本发明的又一个优选实施方式，洗涤液中所含有的作为能降低硫酸-石墨颗粒的膨胀体积[％·mg^-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自MnSO₄、FeSO₄、KMnO₄、H₂O₂、NaNO₃、萘磺酸钠盐、萘-1，5-二磺酸二钠盐和辛酸钠的化合物。

根据本发明另一个优选的实施方式，洗涤液含有作为能降低起始范围内硫酸-石墨颗粒的膨胀速率[％·℃^-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自FeSO₄、浓度≥0.0125mol/l的苯磺酸钠、癸基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、萘磺酸钠盐、萘-1，5-二磺酸二钠盐、萘三磺酸三钠盐和辛酸钠的化合物。

根据本发明的再一个优选实施方式，洗涤液含有作为能降低硫酸-石墨颗粒平均膨胀系数[K^-1]的化合物是以溶解或分散形式存在的至少一种选自FeSO₄、KMnO₄、H₂O₂、NaNO₃、萘磺酸钠盐、萘-1，5-二磺酸二酸盐、萘三磺酸三钠盐、十二烷基苯磺酸钠和辛酸钠的化合物。

根据本发明的又一个优选实施方式，在氧化剂存在下与硫酸反应的石墨颗粒是研细的、粒子形式的结晶石墨，粒度为0.05mm至1mm，优选0.075mm至0.7mm，其中优选粒度分布为，所使用石墨颗粒的80％具有大于0.3mm的粒度，因为随着粒度增大石墨的膨胀性能会更好。

与硫酸的反应有利的是在使用重量比例为每100重量份石墨颗粒使用100至300重量份的95至97％，优选96％的硫酸的条件下进行，其中优选用过氧化氢或硝酸作为氧化剂。反应后，石墨颗粒的pH值取决于所使用的硫酸浓度，约为7。根据本发明，用含有能影响膨胀性能的化合物的水基洗涤液洗涤至pH值在2至8，优选3至7，更优选3至4的范围内。干燥过程优选在50℃至120℃范围内的温度下进行，直至石墨颗粒的残余湿含量为优选≤1.5％。

本发明所制得的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能的测量借助热机械分析(TMA)来完成。利用热机械分析(TMA)以温度和时间的函数的形式来测量硫酸-石墨颗粒的尺寸变化。为此，将样品放到样品支座上，借助测试探针与加热温度和加热时间有关地测量并记录样品的尺寸变化量。为此，将由硫酸-石墨颗粒制成的粉末状样品放入刚玉坩锅中，该坩锅用钢制的坩锅盖上。该钢制坩锅保证在样品膨胀时将样品的尺寸变化无震动地传递给测试探针，该测试探针与钢制坩锅的上表面保持机械接触并可以利用可调节的荷载对其进行进汽冲击。

使用这种测量装置进行膨胀特性测定时，要遵循以下条件：

温控程序：    动态模式(具有预接通的等温阶段，25℃下5分钟)

升温速率      10℃/min

温度范围：    25℃至500℃

分析气体：    合成空气

流速：        50ml/min

荷载：        0.06N

样品容器：    150μl刚玉坩锅+150μl钢制坩锅(作为盖)

作为以这种方式进行的热机械分析的结果得到在：

图1该附图中描绘的石墨插层化合物的TMA曲线。

如图1中所示，硫酸-石墨颗粒的起始点在数学上定义为样品长度变化前的基线与膨胀曲线的拐点处切线的交点。

被测试的膨胀型材料在起始范围内的膨胀速率等于拐点处切线的斜率。因此，该膨胀速率的单位是[％·℃^-1]。

膨胀体积对应于基线与曲线的最大值之间的水平阶距。描述物质的膨胀[％]，或原始长度^-L₀的膨胀。因为在这种测量过程中体积取决于称量的物质量，所以将膨胀体积按称重量归一化。得到膨胀的单位是[％·mg^-1]。T₂₅，T₅₀，T₇₅和T₁₀₀的值描述的是温度，单位为[℃]，在这些温度下达到最大体积的25％，50％，75％或100％。

从图1明显看出，拐点处切线的斜率只是提供了膨胀的起始速度的情况。为了能描述总体的膨胀特性，合适的是考查在起始点和曲线最大值(＝T₁₀₀)之间的以[K^-1]为单位的平均膨胀系数α。该平均膨胀系数定义如下：

α＝L₀^-1·ΔL·ΔT^-1

其中ΔL代表由温度变量ΔT引起的样品的长度变化。

所有的测试都是以具有250至400μm的可比粒度分布的石墨样品进行的。这通过对各种类型的石墨筛分而得到保证。

在以下的实施例中，所制得的硫酸-石墨颗粒的膨胀参数描述为归一化膨胀体积，在起始范围内的膨胀速率，平均膨胀系数以及温度T₂₅，T₅₀，T₇₅和T₁₀₀。在测试时部分地观察到多级膨胀的现象。对于这些情况，分别报告起始温度1和2(起始点1或起始点2)范围内的膨胀速率，以及起始点之间的膨胀速率。

以下实施例用于进一步阐释本发明。

实施例1

下表中所列的是两种典型的商业膨胀石墨类型的膨胀参数。

表1

实施例2

为了清楚描述根据本发明所实现的膨胀特性的可调节性，用于比较而如下制备硫酸-石墨颗粒，且只是用水作为洗涤液进行洗涤。

在本实施例及以下实施例中所使用的石墨颗粒具有0.05mm至1mm范围内的粒度，基其中颗粒的80％具有大于0.3mm的粒度。

将5.0g(0.42mol)石墨颗粒放入100ml的圆底烧瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的过氧化氢和7.5ml的硫酸(95％至97％)，并在室温下搅拌19小时。接着用水洗涤至pH值为3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥硫酸-石墨颗粒。

另一方面，在对所得到的粗制硫酸-石墨颗粒进行洗涤时，根据本发明使用的洗涤液含有列于下表2中的金属硫酸盐作为能影响膨胀性能的化合物，其浓度各为0.125M，洗涤过程同样进行pH值为3至4。

以该方法制得的硫酸-石墨颗粒的性能列于下表2中。

表2

表2(续)

从上表2可以推断出，所得到的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能可以取决于用于洗涤溶液中的金属硫酸盐的种类，更确切地说取决于不同方向(Richtung)的金属阳离子而有目的地加以改变。例如，与仅用水洗涤的硫酸-石墨相比，使用铁(II)的硫酸盐导致膨胀速率和平均膨胀系数降低，而使用其他硫酸盐可以提高这些性能。

实施例3

该实施例清楚阐述洗涤液中硫酸钠浓度对硫酸-石墨颗粒的膨胀性能的影响。

为此，将5.0g(0.42mol)上述实施例中所使用的石墨粒子放入100ml的圆底烧瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的过氧化氢和7.5ml的硫酸(95％至97％)，并在室温下搅拌19小时。接着用0.0125M至0.125M的变化浓度的硫酸钠水溶液洗涤至pH值为3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥石墨颗粒。

所得到的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能归纳于下表3中。

表3

从表3中明显看出，通过改变洗涤液中硫酸钠的浓度，可以有目的地影响膨胀性能，特别是膨胀体积、膨胀速率和平均膨胀系数。

从上表3中特别能看出，膨胀体积几乎与所使用的硫酸钠的浓度无关，其中所有的浓度都引起膨胀体积的增加。另一方面，起始范围内的膨胀速率会随着硫酸钠浓度的升高而降低。对于平均膨胀系数同样如此。因而取决于所使用的硫酸钠浓度而很容易地与膨胀体积无关地调节膨胀速率和膨胀系数。

实施例4

在该实施例中，用氧化剂的水溶液洗涤按实施例2中所述的方法制得的硫酸-石墨颗粒，其中其浓度各为0.05M。

用该方法制得的硫酸-石墨颗粒的性能归纳于下表4中。

表4

从上表4可以推断出，取决于所使用的氧化剂种类，石墨颗粒的膨胀特性可以有目的地加以改变，其中一方面是指膨胀体积、膨胀速率和平均膨胀系数的增加，另一方面在使用高锰酸钾和过氧化氢作为氧化剂时引起这些性能降低。

实施例5

以下实施例清楚阐述了洗涤液中不同阴离子和阳离子混合物的影响，其中在下表中所列的化合物各以浓度为0.125M使用。所得硫酸-石墨颗粒的性能归纳于下表5中。

表5

从上表中可以推断出，在结合硝酸钠作为能影响膨胀性能的化合物时，可以实现降低膨胀体积和平均膨胀系数，同时，与只用水进行洗涤的硫酸-石墨相比，提高了膨胀速率。

实施例6

该实施例清楚阐述了洗涤液中芳香族磺酸盐的影响，其中所用的磺酸盐浓度各为0.125M。

所得到的结果列于下表6中。

表6

从上表可以看出，萘磺酸钠盐、萘-1，5-二磺酸二钠盐和萘三磺酸三钠盐适于在变动的膨胀体积和膨胀速率的情况下实现较低的平均膨胀系数。

实施例7

该实施例清楚阐述洗涤液中苯磺酸钠浓度对所得硫酸-石墨颗粒的膨胀性能的影响。

为此，将5.0g(0.42mol)具有与前述实施例中相同粒度的石墨颗粒放入100ml圆底烧瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的过氧化氢和7.5ml硫酸(95％至97％)，并在室温下搅拌19小时。接着用0.001M至0.125M的变动浓度的苯磺酸钠水溶液洗涤至pH值为3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥硫酸-石墨颗粒、

所得石墨颗粒的性能列于下表7中。

表7

从表7可以推断出，与仅用水洗涤的石墨颗粒相比，使用浓度为0.001M至0.0625M的苯磺酸钠可以实现膨胀体积、膨胀速率和平均膨胀系数的显著提高。在使用浓度为0.125M的苯磺酸钠时，得到相同的性能，但是起始范围内的膨胀速率低一些。

表7的上述数据表明，使用0.0625M的浓度能达到最高的膨胀体积。膨胀速率和平均膨胀系数同样会随着苯磺酸钠浓度的增加而减小。此外可以看出，可达到的膨胀体积，起始范围内的膨胀速率和平均膨胀系数会随着链长的增加而减小。

实施例8

该实施例清楚阐释了洗涤液中浓度为0.0625M的脂肪族和芳香族磺酸盐的影响。

为制备硫酸-石墨颗粒，将具有和上述实施例中相同粒度的5.0g(0.2mo1)石墨颗粒放入100ml圆底烧瓶中，加入1.0ml(0.01mol)30％的过氧化氢和7.5ml硫酸(95％至97％)，并在室温下搅拌19小时。接着，用浓度为0.0625M的列于下表中的磺酸盐的水溶液洗涤至pH为3至4。然后在烘箱中于60℃下干燥石墨插层化合物。

所得硫酸-石墨颗粒的性能归纳于下表8中。

表8

从上表可以推断出，相对于只用水洗的硫酸-石墨，使用所列的磺酸盐都能使膨胀体积、膨胀速率提高，并除了十二烷基苯磺酸钠以外还能使平均膨胀系数提高。

实施例9

该实施例清楚阐述了以浓度为1.0·10^-3M应用于洗涤液中的具有铵末端的阳离子型表面活性剂的作用。

下表9说明了使用这种洗涤液且应用前述实施例的方法制得的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能。

表9

EA＝乙基铵，TMA＝三甲基铵

从上表9中可以推断出，相对于仅用水洗的硫酸-石墨颗粒，按本发明可以实现膨胀体积和平均膨胀系数的显著提高，而膨胀速率可以取决于所用的阳离子型表面活性剂而加以改变。

实施例10

该实施例清楚阐述使用具有羧酸末端的阴离子型表面活性剂作为用于影响膨胀特性的化合物时的影响。所使用的这些阴离子型表面活性剂的浓度为0.125M。

表10

该表也清楚说明了，硫酸-石墨颗粒的膨胀特性可以有目的地通过使用洗涤液中所用的阴离子型表面活性剂来调控。

从上面的实施例可以看出，借助本发明的方法，可以容易地通过改变用于所用的洗涤液中的，能影响膨胀性能的化合物或其浓度，而以期望的方式改变所得到的硫酸-石墨颗粒的膨胀性能，并因此可以从用作用于制备阻燃组合物的膨胀型防火添加剂方面考虑来最优化。