通过UV－TiO2光催化反应杀死水中微生物的方法和用于杀死微生物的反应器

实施本发明的最佳方式

本发明涉及用于水消毒的装置，其参照附图将被详细描述。

图1显示按照本发明优选实施方案用于水消毒的装置的构造。

如图1所示，用于水消毒的装置100，其中通过光催化反应将水消毒，包含光催化反应器10，其含有固定光催化剂的多孔珠11。紫外线灯12是每隔一定间隔轴向安装在光催化反应器10中，当用交叉线画成阴影时，如在图2中最好地看出，以使灯12位于十字形的中心和末端，，由此当将固定光催化剂的多孔珠11曝露于来自紫外线灯12的UV照射时产生OH自由基。将进气管30轴向安装在光催化反应器10的下层内部，通过进气管30将来自气泵31的空气注入光催化反应器10的内部。进水口14和出水口13分别被安装在光催化反应器10的下部和上部，并且当沿纵轴切断时对角地位于反应器10的外壳上，因此增大了水在光催化反应器10中的停留时间。将用于防止固定光催化剂的多孔珠11从反应器10中不希望有的排出的过滤器50安装在进水口14和出水口13中的每一个中。反应器10的外壳具有密封结构，其具有内部和外部构架15和16。内部构架15和外部构架16是通过锁定装置18彼此装备在一起的，该锁定装置18具有由橡胶制成，夹在两个构架15和16之间的O形环17。

光催化反应器10的内部和外部构架15和16是由透明的丙烯酸树脂(acryl)制成，因此允许使用者用肉眼观察光催化反应器10的内部以及检查紫外线灯12的异常和更换时间。

通过使用固定光催化剂的珠如白云母珠或膨润土珠可以形成多孔珠11。详细地，如图4所示，通过在800℃烘烤具有高孔隙率的白云母，用光催化剂涂布其表面，然后在1400℃热处理来制备由白云母制成的多孔珠11多孔珠。该光催化剂是TiO₂。通过具有大的表面积，固定光催化剂的多孔珠11能够有效钝化或破坏微生物和有机物质。优选多孔珠直径为6-10mm。当直径低于该范围时，多孔珠紧密堆积在一起，从而阻断水在光催化反应器中的流动。相反，当直径在该范围以上时，多孔珠的总表面积减小，从而降低了消毒效率。

特别地，当曝露于紫外光时，固定光催化剂的多孔珠11在将水消毒的方法中作为催化剂。在固定光催化剂的多孔珠11被使用数次后，通过热处理可以容易地去除多孔珠11的孔中吸收的微生物和有机物质，因此允许它们的半永久性的使用。

填充在光催化反应器内部的固定光催化剂的多孔珠11与涂布光催化剂的常规玻璃珠相比是有利的，如下。多孔珠由于它们的孔隙率具有对微生物和有机物质的优异的吸收能力，由于它们大的表面积具有改善的消毒效率，以及可以被半永久性的使用。相反，玻璃珠由于光催化剂容易脱附具有短的使用期限，该脱附是由连续的水流导致。

按照本发明的实施例，当使用固定光催化剂的多孔珠和玻璃珠在光催化反应器中进行水消毒时，参考图5a和5b，固定TiO₂的珠具有比涂布TiO₂的玻璃珠更大的消毒能力。

在光催化反应器10中每隔一定间隔安装紫外线灯12，其中紫外线灯之间的间隔影响污染水中的消毒效率。因为当来自紫外线灯12的紫外光照射在固定光催化剂的多孔珠11之上时产生作为强氧化剂的OH自由基(OH)，应该将紫外线灯12成行安装，允许将所有的多孔珠11曝露于紫外线。可以按照光催化反应器10的尺寸改变紫外线灯12之间的间隔。按照本发明的实施例，当在其中每隔一定间隔排列紫外线灯12、直径为20cm、长度为72cm的圆筒状光催化反应器10中进行水的消毒时，当以55-80mm的间隔排列紫外线灯12时取得最有效的消毒。然而，当将大量的污染水消毒时，可以按照光催化反应器10的尺寸改变紫外线灯12之间的间隔。

按照现有技术，将紫外线灯的电极放置在光催化反应器中，因此紫外线灯需要用昂贵的石英覆盖，以便防止紫外线灯的电极与水接触。然而，按照本发明，可以无需石英管来安装紫外线灯12，因为紫外线灯12的电极伸至光催化反应器10的外部，允许反应器10完全的封闭效应，因此降低材料的成本。因为内部和外部构架15和16是由透明的丙烯酸树脂制成，光催化反应器10的内部是可见的，因此允许使用者用肉眼研究灯12的任何异常和确定用新的替换现有的灯12的时间。此外，内部和外部构建15和16是通过锁定装置18装备的，以保持光催化反应器10的气密性。根据需要松开锁定装置18，从而只通过松开锁定装置18用新的替换紫外线灯12。锁定装置18可以选自常规的螺母和螺栓，和其它类型可分离的锁定装置。

为了将空气注入光催化反应器10中，将进气管30安装在光催化反应器10的下部。将进气管30细致地穿孔以防止它被涂布光催化剂的多孔珠11堵塞，并与可以具有或不具有调节器的气泵31连接，以便控制气压。将来自气泵31的空气通过进气管30导入光催化反应器10中，从而增大了水中溶解氧的量。然而，因为大量空气的流入在水中产生暖流并因此增大水的反应效率，优选气泵31是大功率的。

为了防止固定光催化剂的多孔珠11流出至供水管21中，在进水口14和出水口13中安装由塑料制成的过滤器50。过滤器50的孔径大小可以根据多孔珠的大小而变化。

根据本发明，用于水消毒的装置100另外包含供水管21，通过其将水注入光催化反应器10，和控制紫外线灯12操作的紫外线稳定装置40。

如上所述，按照本发明的用于水消毒的装置100包含光催化反应器10，其包括固定光催化剂的多孔珠11，紫外线灯12和进气管30。为了将大量的污染水消毒，如图3所示，可以大尺寸地制造或者小尺寸地制造和然后平行排列多个光催化反应器10。依照尺寸和排列光催化反应器的这种制造可以被本领域的技术人员修改，用于水消毒的装置100可以用于消毒和然后再循环包括农业用水和在水族馆中使用的海水或淡水的各种水。

按照本发明的另一方面，提供使用上述装置100钝化或破坏在污染水中的微生物和有机物质的方法。

通过光催化反应水消毒的方法包含步骤：将过氧化氢加入待处理的水中；将加有过氧化氢的水导入包含固定光催化剂的多孔珠11的光催化反应器10中；和将空气通过进气管30注入光催化反应器10，和将紫外射线施加于光催化反应器10中以诱导光催化反应。

来自第一贮水池20的水通过安装在其下部的进水口14流入光催化反应器10，在其中循环，然后通过出水口13流出，其是由供水泵22刺激的。在光催化反应器10中的水被OH自由基消毒，所述OH自由基是当将紫外线照射于多孔珠11之上时产生的，并且将消毒过的水储存在第二贮水池51中。

另外，为了提高消毒效率，将少量过氧化氢加入第一贮水池20的水中。过氧化氢的浓度可以根据水的体积而变化，并且优选为25-50mg/L，其中因为当高浓度使用过氧化氢时在经济和稳定性方面可能的问题优选使用最少量的过氧化氢。如图8所示，当用不同浓度的过氧化氢处理水时，水中消毒效率随过氧化氢的浓度增大，从而缩短了水消毒的所需时间。

如图9所示，其中将加入过氧化氢而不曝露于UV的消毒效率与曝露于UV的消毒效率相比较，证明过氧化氢单独不能有效地钝化水中的微生物，然而通过用过氧化氢连同曝露于紫外射线可以获得高消毒效率。

另外，由于使用进气管30和气泵31通过增大水中溶氧的量可以获得高得多的消毒效率。当将空气从气泵31通过进气管30导入光催化反应器10时，增大了水中的溶解氧的量，导致暖流的形成并因此增大水中污染物和OH自由基的接触。注入在本发明中使用的光催化反应器的空气体积为30L/min，其中优选气泵在不负面影响光催化反应器操作的同时尽可能的功率大。

如图7所示，当将空气导入光催化反应器中时，在初始阶段水的消毒效率高于当不使用空气进行消毒时的消毒效率。按照本发明的实施例，在第一个1分钟期间，当注入或不注入空气时观测到杀菌率分别为95％或90.6％。该结果是由于导入的空气产生暖流并因此增大了溶解氧的水平的事实，其导致OH自由基的产量增大和因此更有效的消毒。

如以下表1和图10中明显的，用过氧化氢处理的水是稳定的。表1显示过氧化氢对豆的萌芽的影响。

[表1]

如表1中明显的，在50mg/L的过氧化氢的浓度下萌芽率轻微减小，但随时间过去恢复。如图10中明显的，豆芽的总长随过氧化氢的浓度而增大。在500mg/L的过氧化氢的浓度下豆芽的总长显著增大，其中显著性水平是5％。在未用过氧化氢处理或用100mg/L的过氧化氢处理的水中生长的豆芽之间下胚轴的长度不存在显著性差异，但是在500mg/L的过氧化氢下，下胚轴的长度显著增大。此外，豆芽根的长度随过氧化氢的加入而增大。在用或不用过氧化氢处理的豆芽之间下胚轴的厚度不存在显著性差异。这些结果说明用过氧化氢处理的水是稳定的。

当处理的水的体积加倍时，用于水消毒的装置100，其包含含有固定光催化剂的多孔珠11的光催化反应器10，如图11a和11b所示，也显示了优异的消毒效率，其中初始消毒效率稍微较低，但不久恢复。此外，使用平行排列的几个光催化反应器10可以实现大量水的处理。

与附图结合参考下列实施例将更详细地解释本发明。然而，提供下列实施例只是为了举例说明本发明，本发明不局限于它们。

<实施例1>使用光催化反应器进行水消毒的方法

使用各种反应器确定水消毒的最佳条件，最佳条件如下。使用具有720mm长度和200mm直径的光催化反应器10，直径为8mm的固定TiO₂的多孔珠11，和在254nm处发射39W的最大紫外光的紫外线灯12，加入0-75mg/L的过氧化氢和以30L/min的速率通过进气管30注入空气来进行水消毒。在本发明的所有实验和比较实施例中，通过每隔一定间隔收集样品，连续稀释样品，将100μl最终稀释的样品涂在固体培养基上允许细菌和真菌的生长，和然后计数在培养基上生长的菌落来评估消毒效率。

<实验实施例1>按照光催化反应器的直径每一紫外线灯大肠杆菌生存力的测定

为了测定用于获得每一紫外线灯最大消毒效率的光催化反应器的最佳尺寸，在其中安装一个紫外线灯12、直径为55，80或110mm的光催化反应器10中研究大肠杆菌生长的抑制水平。

在将固定TiO₂的多孔珠加入每个光催化反应器10中以后，包含大肠杆菌的缓冲液在曝露于紫外线的光催化反应器10中循环15分钟。得到的消毒效率在下面表2和图6a和6b中给出。

[表2]

如表2和图6a和6b所示，在直径为55mm的光催化反应器10中，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.1×10³个细胞/ml)减少至375个细胞/ml，在15分钟后减少至13个细胞/ml，其分别显示95％和99.8％的杀菌效率。在直径为80mm的光催化反应器10中，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.3×10³个细胞/ml)减少至823个细胞/ml，在15分钟后减少至21个细胞/ml，其分别显示88.6％和99.7％的杀菌效率，其中初始的杀菌活性低于使用直径为55mm的光催化反应器时的杀菌活性，但在15min后恢复到与直径为55mm的光催化反应器相似的水平。然而，在使用直径为110mm的光催化反应器时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.1×10³个细胞/ml)减少至3.1×10³个细胞/ml，在15分钟后减少至201个细胞/ml，分别显示57.5％和97.2％的杀菌效率，其远低于使用直径为55mm和80mm的光催化反应器时的杀菌效率。这些结果显示直径为55mm和80mm的光催化反应器提供高的消毒效率，然而直径为110mm的光催化反应器给出显著低的消毒效率。因此，每一紫外线灯12光催化反应器的最适当的尺寸是直径为55mm-80mm。

<实验实施例2>空气的注入对大肠杆菌钝化的影响

使用气泵31通过进气管30以30L/min的速率将空气注入光催化反应器10中，研究大肠杆菌的生存力15min，并与不注入空气的情形比较。结果在以下表3，和图7a和7b中给出。

[表3]

如表3和图7a以及7b所示，当不注入空气时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.1×10³个细胞/ml)减少至668个细胞/ml，显示90.6％的杀菌效率，在15分钟后减少至70个细胞/ml。相反，当注入空气时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.1×10³个细胞/ml)减少至357个细胞/ml，显示95％的杀菌效率，在15分钟后减少至13个细胞/ml。发现在导入空气时的消毒效率高于在未导入空气时的消毒效率。认为该结果是由于注入的空气在其中发生光催化反应的光催化反应器10的水中产生暖流，因此使OH自由基更有效地反应，以及增大溶解氧的量和因此产生OH自由基的事实导致的。

<实验实施例3>H₂O₂的注入对大肠杆菌生长的影响

将过氧化氢以10，15，20和25mg/L的量加入光催化反应器10的水中，使用气泵31以30L/min的速率加入空气，评估大肠杆菌的生存力15min。结果在以下表4和图8中给出。

[表4]

如表4和图8所示，当未加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.3×10³个细胞/ml)减少至267个细胞/ml，在15分钟后减少至13个细胞/ml，其分别显示96％和99.8％的杀菌效率。当以10mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(7.5×10³个细胞/ml)减少至242个细胞/ml，显示96.7％的杀菌效率，稍微比未加入过氧化氢时高，在15min后，显示99.8％的杀菌效率，与未加入过氧化氢时类似。当以15mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(9.2×10³个细胞/ml)减少至203个细胞/ml，显示97.8％的杀菌效率。当以20mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(8.5×10³个细胞/ml)减少至157个细胞/ml，显示98％的杀菌效率，并且在15min后小时显示完全的杀菌效率。当以25mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(8.5×10³个细胞/ml)减少至82个细胞/ml，显示99％的杀菌效率，并且在10min后显示完全的杀菌效率。这些结果说明高消毒效率是通过加入少量的过氧化氢实现的。

<实验实施例4>当处理的水的体积加倍时消毒效率的测定

将在光催化反应器10中处理的水的量加倍，同时以20，25，30和50mg/L的量加入过氧化氢，而且使用气泵31以30L/min的速率注入空气，评估大肠杆菌的生存力15min。结果在下面的表5和图11中给出。

[表5]

如表5和图11所示，当未加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(3.2×10⁴个细胞/ml)减少至1.5×10⁴个细胞/ml，在2分钟后1.2×10⁴个细胞/ml，在5分钟后1.8×10³个细胞/ml，和在15分钟后37个细胞/ml，其分别显示51％，62.3％，94.3％和99.8％的杀菌效率。当以20mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(3.8×10⁴个细胞/ml)减少至1.1×10⁴个细胞/ml，在2分钟后7.0×10³个细胞/ml，在5分钟后1.8×10³个细胞/ml，和在15分钟后15个细胞/ml，分别钝化69.3％，81.8％，95.3％和99.9％的大肠杆菌细胞。当以25mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(3.1×10⁴个细胞/ml)减少至2.2×10⁴个细胞/ml，在2分钟后1.5×10³个细胞/ml，和在15分钟后4个细胞/ml，其分别显示92.8％，95.2％和99.98％的杀菌效率。当以30mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(3.5×10⁴个细胞/ml)减少至1.9×10⁴个细胞/ml，在5分钟后82个细胞/ml，和在15分钟后2个细胞/ml，其分别显示94.4％，99.7％和99.99％的杀菌效率。另外，当以50mg/L的量加入过氧化氢时，在1min后大肠杆菌的初始细胞数(3.4×10⁴个细胞/ml)减少至1.1×10⁴个细胞/ml，在5分钟后13个细胞/ml，和在15分钟后1个细胞/ml，其分别显示96.6％，99.96％和99.99％的杀菌效率。

<实验实施例5>对用于豆萌芽的水中细菌的消毒效率的测定

在该试验中，代替包含大肠杆菌的缓冲液，使用更实际的用于豆萌芽的水，并评估在水中的消毒效率。将空气以30L/min的速率注入光催化反应器10中，以25，50和75mg/ml的不同量加入过氧化氢。评估水中细菌的生存力90min。结果在下面的表6和图12a以及图12b中给出。

[表6]

用于豆萌芽4小时的水包含4.0×10⁴个细胞/ml的细菌。如表6和图12a以及12b所示，当未加入过氧化氢时，活细菌的初始数量在1min后减少至6.8×10³个细胞/ml，在15分钟后123个细胞/ml，分别显示82.9％和99.7％的杀菌效率。活细菌的数量在30min后增大至343个细胞/ml，但在90min后又减少至220个细胞/ml，显示99.5％的杀菌效率。当以25mg/L的量加入过氧化氢时，发现在1，15，30和90min后杀菌效率分别为82.6％，99.4％，99.5％和99.9％，其中在初始阶段的杀菌效率稍微低于在不加过氧化氢时的杀菌效率，但在90min后，它增大至高于在不加过氧化氢时的水平。此外，在消毒过程期间未观察到消毒效率的减小，尽管在不加入过氧化氢时观察到该现象。

但以50mg/L的量加入过氧化氢时，发现在1，15和90min后杀菌效率分别为88.2％，99.8％和99.99％。当以75mg/L的量加入时，过氧化氢在1，15和30min后分别显示91.2％，99.8％和99.99％的杀菌活性，在90min后观察到对细菌的完全钝化。

发现对所有细菌的消毒效率稍微低于单独对大肠杆菌的消毒效率，并且活细菌的总数稍微高于单独的活大肠杆菌的总数。然而，这些结果是由于下列原因导致。即，在不包含营养的缓冲液中对大肠杆菌的生长存在限制，然而由于在水中存在来自豆的有机酸，细菌可能连续增殖。另外，当以高于50mg/L的量加入过氧化氢时，观察到对细菌高得多的消毒效率。

<实验实施例6>对用于豆萌芽的水中真菌的消毒效率的测定

使用与实验实施例5相同的方法评估在用于豆萌芽的水中对真菌的杀真菌活性。结果在下面的表7和图13a以及图13b中给出。

[表7]

在豆萌芽4小时中使用的水包含1.0×10⁴个细胞/ml的真菌。如表7和图13所示，当未加过氧化氢时，在1，15和90分钟后杀真菌效率分别为69.3％，99.6％和99.7％。当以25mg/L的量加入时，过氧化氢在1，15和90分钟后分别显示71.1％，99.5％和99.88％的杀真菌效率。当以50mg/L的量加入时，过氧化氢在1和10分钟后分别显示90％和99.8％的杀真菌效率，并且在15min后完全钝化水中的真菌。当以75mg/L的量加入过氧化氢时，发现在1min后杀真菌效率为93.7％，并且在4min后未观察到活的真菌。

<比较实施例1>在使用固定TiO₂的多孔珠或玻璃珠时的消毒效率测定

在该试验中，将高孔隙率的白云母和玻璃珠用作TiO₂固定的载体物质。为了将固定TiO₂的多孔珠，即固定TiO₂的白云母珠的消毒效率与涂布TiO₂的玻璃珠的消毒效率比较，其中TiO₂作为光催化剂，在用固定TiO₂的多孔珠或玻璃珠填充光催化反应器10以后，以30L/min的速率加入空气在曝露于紫外线之下进行对大肠杆菌的消毒15min，并评估大肠杆菌的生存力。结果在下面的表8和图5a以及5b中给出。

[表8]

如表8和图5a以及5b所示，其中将固定TiO₂的白云母珠的消毒效率与涂布TiO₂的玻璃珠的消毒效率进行比较，当使用涂布TiO₂的玻璃珠时，大肠杆菌的初始细胞数(7.1×10⁴个细胞/ml)在1min后减少至357个细胞/ml和在15min后13个细胞/ml，分别显示95％和99.8％的杀菌效率。

当使用固定TiO₂的白云母珠时，活细菌的数量在1min后从7.2×10³个细胞/ml减少至370个细胞/ml，在15min后1个细胞/ml，分别显示95％和99.9％的杀菌效率，说明固定TiO₂的白云母珠的消毒效率稍微高于涂布TiO₂的玻璃珠。

另外，发现在玻璃珠上的TiO₂被连续水流从玻璃珠的表面逐渐解吸下来，因此要求用TiO₂的用过的玻璃珠新的涂布步骤。相反，与玻璃珠相比，TiO₂光催化剂更容易浸渍于多孔珠之中，如具有高孔隙率的白云母粉末。而且，由于在高温下处理固定TiO₂的多孔珠，未观察到TiO₂从多孔珠的脱附。

<比较实施例2>在加入H₂O₂而不曝露于紫外线时消毒效率的测定

为了比较在加入过氧化氢(H₂O₂)而曝露或不曝露于紫外线时的消毒效率，将过氧化氢以25mg/L的量加入水中，并评估大肠杆菌的生存力。结果在图9中给出。

如图9所示，当在同时曝露于紫外线下加入25mg/L H₂O₂进行消毒时在5min后未检测到活的大肠杆菌。相反，当不提供紫外线时，发现即使在15min后杀菌效率仅为51％。这些结果说明极好的消毒效率不是仅通过过氧化氢实现的，而是通过在同时曝露于紫外线下加入过氧化氢实现的。

工业适用性

如上所述，按照本发明的用于水消毒的装置可以缩短水消毒所需的时间，并且以加入过氧化氢和空气来改善消毒效率。另外，可以根据需要小尺寸地制备装置，因此允许在狭窄地点安装它。另外，该装置容易拆除，由此易于它的清洗。因此，用于水消毒的装置在钝化或破坏水中的微生物和有机污染物方面非常有用。