用于测量流体的绝对折射率和差示折射率的折射计元件

技术领域

本发明涉及新的折射计元件，和应用这些折射计测量流体的折射率和差示折射率的方法。

背景技术

样本和对照材料间折射率的差别被叫做差示折射率(differentialrefractive index)，或DRI，它是一个相当重要的物理参数。在液相色谱法中，一个由流动相和溶质组成的样本流体与一个作为纯流动相的对照流体之间的DRI，通常被用来确定溶质的浓度。另一个重要的物理参数是流体的绝对折射率(absolute refractive index)，RI。在普通化学中，RI用于鉴别流体，确定流体纯度，和测量高浓度的溶解分子，如糖溶液。在光散射测量中，流动相的RI是确定分子和颗粒的摩尔质量和大小的一个重要输入参数。

至今为止，一直没有既可以测量样本流体与对照流体间的DRI，又可以测量流体的RI的一种仪器。只测量DRI的一种典型仪器是“离散(walk-off)”型差示折射计。该仪器包括一个透明元件，它包含两个流体室，具有一个隔离流体室的倾斜透明窗。一束光射入元件，通过一个室，通过隔离流体室的倾斜窗，然后通过第二个室，最后从元件射出，如图1中所描绘的。对于用该图所表示的元件，如果两个流体室中的流体具有相同的折射率，则光的透射光束在射出元件后，传播路径与入射光束平行。如果两种流体具有不同的折射率，则透射光束的传播与入射光束方向成一个角度。入射光束和透射光束间的角度与两种液体间的折射率差成一阶正比。多种既成技术可测量出光束的角偏转，因此可以测量和报告一种流体相对于另一种流体的DRI。需注意，流体通常是由连接装置引入到各自的流体室中，该连接装置提供了穿过所示平面的流动。每个室包含导入和移出其中所包含的流体的装置，它们通常在流体室的相反面上。

可用来测量流体的RI的一种仪器虽然不精确，但非常简单，它包括一个仅有一个流体室的透明元件。流体室至少具有一个关于入射光束定向的壁，如图2所示。一束光射入元件，通过流体，然后通过倾斜面射出元件。发射光束将有一个角偏转，它取决于流体相对于元件周围的空气或介质的已知RI的折射率。更精确的例子包括众所周知的阿贝折射计。对于DRI仪器，那个角偏转可通过多种既定技术来测量，因此可报告流体的RI。需要注意，图1和2的结构中所使用的流体室通常用直角三角形来限定。

发明概述

本发明提供了一种仪器来分别测量样本流体的RI和样本流体与对照流体间的DRI。本发明包括一种新的类型的流动元件，该流动元件包含两个室，这在DRI仪器中是典型的，但在样本室或对照室中具有不对称的内角。通过提供这个独特结构，本发明的一个目标是能够测量相对于构成该流动元件的材料的折射率，或相对于该流动元件周围的介质的流体折射率，任一个都可被看作为流体的RI的测量。一般而言，本发明的流动元件的优选实施方案是被空气围绕。本发明的另外一个目标是能够测量样本流体的折射率与对照流体的折射率的差。通过增加反光镜装置来提高其灵敏度是本发明的进一步目标。本发明的另一个目标是利用已经很好地被表征的对照流体，精确测量包含流体的元件的折射率。本发明的另一目标是利用已经很好地被表征的对照流体，测量流动元件的不对称内角。

附图简述

图1示出了一种典型的差示折射计元件。

图2示出了一种绝对折射计元件。

图3示出了本发明元件的优选实施方式，该元件包括它的其中一个室中的不对称内角。

图4示出了本发明的优选实施方式，其中一个反射装置已经加入到图3的元件中。

发明详述

对于一种典型的DRI元件，如图1中所示的，如果室4和室5充满了同种流体，n₁＝n₂，透射光束2离开元件的方向与入射光束1平行。需注意，这种DRI元件的优选实施方式要求包含流体的室4和室5是相似的直角三角形，它们的斜边彼此平行，它们的光透射面既彼此平行又与元件的外表面平行。当n₁≠n₂时，透射光束3以与入射光束方向呈某一θ角射出。在一个简单的绝对折射计中，如图2所示，当光束1穿过样本室4时，它被折射，从而出现了角度为Φ的光束3。

图3示意了本发明的一个优选实施方式，其中室6不再是一个直角三角形，也就是说，表面13与表面10不平行。不同于图1的传统结构中的两个室都呈直角三角形，图3的第二个室腔不是直角三角形。对于两个室都充满同种流体的情形下，即n₁＝n₂，入射光束1偏转一个角度Φ，Φ是室6中流体n₂与构成该元件的材料之间的折射率差，以及面13偏离面10的平行面的角偏离的一个函数。一般而言，这种室的优选实施方式是被空气包围的结构。理论上，周围介质可以与空气不同，在这种情形下，测定的偏转角也取决于元件周围介质的RI。因为这种情况可以容易地用与在此导出的关系所类似的关系表示出，所以假定周围的RI等于空气的RI，即1.0。改变周围介质的RI仅仅是对这里所讨论的空气的较简单情形作一个显而易见的变化。当n₁≠n₂时，入射光束1偏转一个附加角度θ，θ是室4中的流体n₁与室6中的流体n₂的折射率差的一个函数。因此，光束8以角度Φ+θ射出元件。那个附加角度变成了n₁和n₂间DRI的一个量度。

图3中光束所通过的表面被顺次标示为面9、10、11、12、13和14。如上所述的，由室4或6中的流体与构成该元件的材料间的折射率差引起的角偏转Φ是由面10和13的不平行产生的。如图3所示，如果面9、10和14彼此平行，但与面13不平行，则角偏转Φ是由室6中的流体与构成元件的材料间的折射率差引起的。对于n₁＝n₂的情形，通过测量角偏转Φ和知道构成元件的材料的折射率，我们可以报告室4和6中的相同流体的RI。如果面9和10彼此平行，面13和14彼此平行，但面9和10与面13和14不平行，则角偏转Φ是由相同流体与周围介质(通常为空气)间的折射率差引起的。对于n₁＝n₂的情形，通过测量角偏转Φ和知道元件周围介质(通常为空气)的折射率，我们可以报告室4和6中的相同流体的RI。在本发明的优选实施方式中，面11和12总是平行的，与传统偏转类型的DRI检测器的情形一样。

为清楚地进行说明，图1中所示的DRI元件和图3中所示的发明示出仅穿过元件一次的一个光束。实际上，大多数DRI仪器含有图4中所示的放在元件后面的某个位置的反射镜，它导致光束穿过元件两次，从而使一给定DRI的角偏转加倍。这种反射镜也将使一给定RI的角偏转加倍。图4示意了本发明的一个优选实施方式，其中光束穿过元件两次。另外，在本说明书中，为了进一步讨论和解释，重要的角度α和β已被标注出。室4包含折射率为n₁的一种流体，室6包含折射率为n₂的一种流体，元件材料的折射率为n_g，元件周围的介质的折射率为n₀。室4是一个底角为α的等腰直角三角形。室6具有角度α，β＜α，和π-β-α。如图3中所示的，面9、10和14彼此平行且不与面13平行，面11和12彼此平行。光束16以与入射光束1呈一个角度ψ射出。对于 $>>\alpha >=>>\pi >4>>>s>的特殊情况下，周围介质的RI为给定的n$₀时，射出光束16的角度被发现是

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其中

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和

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在两个室充满相同流体之后，所述流体在入射光束的波长为λ₀时的折射率n₁是已知的，角度β可直接从偏转角ψ的测量中被确定。在这种情况下，设定n₁＝n₂，等式(1)简化为

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其中 $>>g>=>>(>>>n>1>>>n>g>>>)>>\{>cos>>(>\beta >)>>->sin>>(>\beta >)>>\}>>>2>>2>>.>>s>$

在元件折射率n_g还是未知的情况下，通过使用两种对照流体可以容易地确定出n_g，这两种对照流体的对应折射率分别为n₁和n₂。在这种情况下，首先用已知折射率为n₁的溶液填充两个室，然后测量出等式(2)中的偏转角ψ。接下来用已知折射率为n₂的溶液填充两个室，然后测量出等式(2)的新偏转角ψ’，这样，n₂代替了n₁，ψ’代替了ψ。然后，两个未知数β和n_g可从等式(2)的关系和前述两个测量来确定。

假定室6中为对照流体，室4中为样本流体，我们可作代入n₁＝n₂+Δn，扩展等式1。还假定n₀＝1，然后，扩展到一阶，Δn扩展到二阶，等式1可写为：

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对于Δn＝0(样本和对照元件中的流体相同)，射出光束16的角度ψ与流体的折射率n₂和元件材料的折射率n_g的差成比例，比例常数为如果折射率n_g和角度β为已知，则通过测量sin(ψ)，我们可以计算流体的绝对折射率n₂。如果元件材料的折射率n_g和角度β未知，而折射率已知的至少两种不同流体可以被获得，则如上文所述，通过测量作为n₁＝n₂＝n的函数的sin(ψ)，我们可以实验确定元件材料的折射率n_g和角度β。对于给定的n₂，然后我们可改变样本流体的折射率，产生一个非零Δn。射出光束将在sin(ψ)上有一个变化，在一阶上与Δn成比例。最后，通过测量sin(ψ)的变化，我们可以计算Δn。

对照流体不一定包含在室6中。如果不是假定室6包含对照流体，我们假定室4包含对照流体，则可作代入n₂＝n₁+Δn，扩展等式(1)。假定n₀＝1，扩展到一阶，Δn扩展到二阶，等式(1)变为：

$>>sin>>(>\psi >)>>=>->2>\Delta n>\{>1>+>>(>1>->>>n>g>>>n>1>>>)>>>(>\beta >->>\pi >4>>)>>\}>+>2>>(>>n>g>>->>n>1>>)>>>(>\beta >->>\pi >4>>)>>+>\Delta >>n>2>>\{>>(>->9>>>n>g>sup>>n>1>2sup>>>+>>1>>n>g>>>+>>10>>n>2>>>)>>>(>\beta >->>\pi >4>>)>>+>>1>>n>1>>>\}>->->->>(>4>)>>.>>s>$

用前述的扩展，流体的DRI和RI可被分别确定，或用已知折射率的至少两种流体，我们可以确定元件材料折射率n_g和角度β。

等式(1)及其后续扩展是基于图4的特定几何结构。在面10和13和/或面11和12非平行的任何情况下，dRI和流体RI都可以分开确定，这对于折射分析法领域的技术人员是显然的。对于折射分析法领域的技术人员同样显然的是，通过变化外平面9和14的角度，就有可能通过构成该元件的材料的折射率，或通过元件周围的介质的折射率得到流体的RI。只要平面对10和13或11和12中的至少一对不平行，元件就可用于确定未知流体的RI，又可确定两种不同流体的DRI，如溶剂和溶液，在该溶液中，溶质溶解在溶剂中。显然，如果每个前述平面对中不止一个平面不平行，则那种类型的元件还表示了本发明的另一种实施方式。对于这种有额外的不平行的面的情形，必须强调的是，容易推出较等式(1)以及随后若干等式所表示的关系更一般化的关系。每个这样的表面的相关内角必须是已知的，或在应用本发明之前被确定。这将要求多种其RI值已知的流体，以通过诸如这里所描述的折射测量推导出这些角度。

利用在此描述的发明方法的优选实施方式进行RI测定的关键是在合乎仪器使用者期望的各种条件下对等式(1)的求解。对于样本和对照流体的折射率的实际范围，出于色谱分析和单机分析的目的，等式(3)或等式(4)的近似将使未知流体的RI和/或样本流体相对于对照流体的DRI达到足够的精确度。在要求更高精确度的情况下，例如通过使用等式(3)或等式(4)的近似作为一个起始点，运用牛顿(Newton)方法直接求解等式(1)，这是一项简单的任务。

在我上面讨论的多功能折射计的描述中，我已经强调了本发明的大量变化，这些对于折射分析法领域的技术人员是显而易见的。这些变化仅仅是本发明的明显扩展。