用于控制简单油包水乳液稳定性或液滴尺寸的方法以及稳定的简单油包水乳液

背景技术

本发明涉及用于控制简单油包水乳液稳定性的方法，并涉及稳定简单油包水乳液。

乳液是通常为液态或胶态的组合物，包括不互溶的至少两相，一相以液滴形式分散到另一相中。使用乳化剂可把其中一相分散到另一相中。因此，一般通过外加能量(如通过剧烈混合和/或加热)把各相与乳化剂混合来获得乳液。在乳液领域中的参数有乳化剂的性质和用量以及每一相的性质和用量。这些参数通常影响液滴尺寸、被乳化液滴的量、稳定性和为乳化而外加的能量。

基本上由疏水相分散在水相中构成的直接乳液和基本上由水相分散在疏水相中构成的油包水乳液是已知的。这两类乳液通常被认为属于两个不同的技术领域，因为它们通常使用不同的相和不同的乳化剂(性质和用量)。简单乳液和多重乳液也是己知的。多重乳液由例如三相体系构成，其中包括第一相分散在第二相中的内乳液作为液滴分散在第三外相中。在这类乳液中，第一和第三相可以是相同的，它们被第二相分开。简单乳液是由内相分散在外相中构成的，其中内相不另外包含分散于其中的液相。简单乳液和多重乳液也被认为分属不同的技术领域，因为它们需要应对的问题不同。本发明涉及简单油包水乳液。

对于许多应用来说，控制乳液的液滴尺寸和稳定性(即避免分层聚结、絮凝和/或膏化)都是需要处理的问题。对于消费品来说，乳液需要具有长的使用寿命，并需要保持其性能和良好的外观。包括简单油包水乳液的消费品的例子有化妆品组合物如化妆品和护肤霜，如防晒霜，尤其是保湿防晒霜......。简单油包水乳液也被用于爆炸品的领域中。稳定性在该领域中是一个特别重要的性质。其它使用简单油包水的领域包括在造纸工业中使用的防沫组合物；油包水乳液聚合，在油田中使用的压裂液，车用柴油(绿柴油)。

对于一些不同的相或者是在不同的条件下(如在较高温度下)，则需要提供与目前的乳化剂或乳化剂混合物同样好和/或更好的乳化作用(液滴尺寸)和/或稳定性的新型乳化剂或乳化剂混合物。

发明概述

本发明涉及一种用于控制由水相液滴分散在疏水相中形成的简单油包水乳液的稳定性或液滴尺寸的方法，

所述方法包括在乳液中使用以下物质的步骤：

-选自下述的嵌段共聚物：

    -(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，

    -(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和

    -(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，

    其中

    -嵌段A是亲水嵌段，

-嵌段B是疏水嵌段，和

-嵌段A或嵌段B包括衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元，和

-任选地，不同于该嵌段共聚物的乳化剂。

“控制乳液的液滴尺寸”是指可以获得乳液。单独使用该嵌段共聚物或者使用该嵌段共聚物与另一种乳化剂的混合物可以进行乳化。该嵌段共聚物实际上是一种乳化剂。

“控制乳液的稳定性”是指：

-在乳液中使用相同量的表面活性剂的情况下，使用嵌段共聚物的乳液比不使用嵌段共聚物的乳液的稳定时间要长，和/或

-使用嵌段共聚物的乳液与不使用嵌段共聚物但包含至少与表面活性剂和嵌段共聚物的总量相同量的表面活性剂的乳液相比具有同样长或更长的稳定时间，和/或

-使用嵌段共聚物的乳液与使用另一种乳化体系如不包括该嵌段共聚物的另一种聚合物和/或表面活性剂的乳液(并且它包括至少与表面活性剂和嵌段共聚物的总量相同量的表面活性剂和/或其它聚合物)相比具有更长的稳定时间和/或在更高的温度下保持稳定。

尽管在不再另外添加乳化剂(表面活性剂、聚合物)的情况下提高乳液稳定性是有用的，但在不降低稳定性的情况下减少乳化剂(表面活性剂、聚合物)的用量也是有用的，因为这样可以节约成本并对环境友好。

本发明是使用已知乳化剂或乳化体系的替代方案，其提供至少相同的性能，并提供许多优点。这些优点包括在高温下具有更好的稳定性，和/或对于某些疏水相(性质和/或用量)来说具有更好的稳定性。

“在乳液中使用嵌段共聚物”意味着该嵌段共聚物是包括在该乳液中的化合物。例如，它可以已经被添加到乳液中；在乳化之前添加到包括在该乳液中的化合物中，任选地与这些化合物中的一些预混合；或者在所述干乳液与水混合以恢复乳液之前添加到干乳液或水中。

可用常规方法制备乳液：将水相和疏水相、表面活性剂和该嵌段共聚物混合；提供一些能量用于乳化。例如，可使用均化器来制备乳液。

在另一个方面中，本发明涉及一种简单油包水乳液，包括：

-分散在疏水相中的水相液滴，

-选自下述的嵌段共聚物：

    -(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，

    -(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，和

    -(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，

    其中

    -嵌段A是亲水嵌段，

-嵌段B是疏水嵌段，和

-嵌段A或嵌段B包括衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元，和

-任选地，不同于该嵌段共聚物的乳化剂。

本发明的详细描述

定义

在本说明书中，聚合物、共聚物、结构部分、接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的分子量是指所述聚合物、共聚物、结构部分、接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。在本说明书中，接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的分子量是指由用于制备所述接枝、侧链、芯、支链、嵌段或主链的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的分子量。本领域普通技术人员知晓如何计算这些分子量。从广义的聚合反应来说，嵌段间的重量比是指用于形成所述结构部分的化合物的用量之间的比例。

通常，嵌段、接枝、侧链、支链、芯或主链的分子量M根据下面的公式计算：

其中M_i是单体i的分子量，n_i是单体i的摩尔数，而n_前体是嵌段、接枝、侧链、支链、芯或主链的大分子链将被连接到的化合物的摩尔数。所述化合物可以是转移剂或转移基团、前嵌段或者接枝或活性侧链。如果它是前嵌段，则该摩尔数可被看作是所述前嵌段的大分子链已被连接到的化合物(如转移剂或转移基团)的摩尔数。它也可由所述前嵌段分子量的测定值计算得到。如果两个嵌段在一个前嵌段的两端同时生长，则根据上述公式计算的分子量应当被2除。

在本说明书中，衍生自单体的单元被理解为可通过所述单体的聚合反应直接获得的单元。因此，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元并不包括通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合并在随后水解所获得的下式的单元-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH₃)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH₃)(OH)-。例如，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括通过单体(如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的聚合并在随后进行反应(如水解)获得的下式-CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH₃)(COOH)-的单元。例如，衍生自乙烯醇的单元包括通过单体(如乙烯基酯)的聚合并在随后进行反应(如水解)获得的下式-CH-CH(OH)-或-CH-C(CH₃)(OH)-的单元。

水相

水相基于水，并可包括其它一些组分，如活性剂。

在一个特定实施方案中，亲水相是爆炸乳液的亲水相。该亲水相包括水、供氧化合物和任选的其它水溶性添加剂。供氧化合物的例子包括硝酸铵。在这种亲水相中，水的含量通常为2-30重量％，优选2-30重量％。

可包括在水相中的活性剂包括有机或无机化合物，前提是它们是水溶性或水分散性的。它们可以被溶解到与水互溶的亲水溶剂中，如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油。活性剂也可以是分散在水相中的固体形式。

可用在化妆品中的水相中的活性剂的例子包括具有化妆效果、治疗效果的化合物，以及用于护理头发或皮肤的化合物。

因此，可使用的活性剂包括头发和皮肤调理剂、如包括任选地被包含在杂环中的季铵基团的聚合物(季铵或聚季铵类化合物)、润湿剂、固定(定型)剂，更优选固定聚合物如均聚物、共聚物或三元共聚物，如丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸钠、磺化聚苯乙烯、阳离子聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯......。

可包含在水相中的活性剂还包括着色剂、可用在脱臭组合物中的收敛剂如铝盐、锆盐、抗菌剂、抗炎剂、麻醉剂、滤光剂如TiO₂，或者优选纳米TiO₂，任选地被涂敷。

水相中包含的可用于化妆品中的活性剂包括α-和β-羟基酸，如柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、水杨酸、二元羧酸(cicarboxylic acids)、优选含9-16个碳原子的不饱和酸，如壬二酸、维生素C及其衍生物，尤其是磷酸酯类或糖基类衍生物、杀微生物剂，如优选阳离子类的那些(如Rhodia销售的Glokill PQ、Rhodoaquat RP50)

水相中包含的可用于食品工业的活性剂的例子包括二价钙盐(磷酸盐、氯化物......)，它可用于交联织构改进聚合物如藻酸酯、carraghenans。也可使用碳酸氢钠。

水相中包含的可用于农业化学中的活性剂的例子包括亲水杀虫剂和杀虫剂亲水营养组分。

水相中包含的可用于油田中的活性剂的例子包括有利于粘结、钻探或激发油井(如通过压裂)的亲水化合物。这些实例包括交联催化剂如锂盐、氯化物、乙酸盐。这些实例还包括降解多糖的化合物，如羧酸(如柠檬酸)、酶，以及氧化剂。

水相中包含的可用于造纸工业的活性剂的例子包括氯化钙和盐酸。

水相中还可包括与包含在疏水相中的单体或聚合物反应的单体，如阳离子单体。

疏水相

疏水相不能与水互溶。它通常被称作油相。“不互溶”是指在20℃至乳液制备温度或乳液使用温度的温度范围内，疏水相的组分或组分混合物可溶于水中的比例不超过10重量％。

合适的疏水相包括：

-有机油、植物油、矿物油、蜡，例如在化妆品领域中使用的那些，

-饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪酸酯、饱和或不饱和脂肪醇，

-工业润滑剂或油脂，如用于使金属润滑，使金属运转，或者从金属脱脂中回收，

-硅油，

-精油，和

-农业化学用化合物。

在一个特定实施方案中，疏水相是爆炸乳液的疏水相。这种疏水相的例子包括矿物油，尤其是石蜡矿物油、萘类油、植物油、废油或柴油。

疏水相可包括其它一些组分，如活性剂。

疏水相中包含的可用于食品工业的活性剂的例子包括在食品工业中使用的活性剂，包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、精油、香料，以及食用着色剂。

疏水相中包含的可用于化妆品中的活性剂的例子包括香料、香水、硅油如二甲基硅氧烷、亲油维生素如维生素A。

疏水相中包含的可用于涂料中的活性剂的例子包括醇酸树脂、环氧树脂，掩蔽或未掩蔽的(聚)异氰酸酯。

疏水相中包含的可用于造纸工业的活性剂的例子包括烷基鲸蜡烯二聚物(AKD)和链烯基琥珀酸酐(ASA)。

疏水相中包含的可用于农用化学品中的活性剂的例子包括α-氰基-苯氧基苯甲基羧酸酯、α-氰基-卤代苯氧基羧酸酯、包括芳基的N-甲基碳酸酯、艾氏剂、保棉磷、乙丁氟灵、氟氯菊酯、氯锌硫磷、毒死蜱、氯乙氟灵、氟草烟、敌敌畏、马拉硫磷、草达灭、对硫磷、氯菊酯、丙溴磷、丙环唑、丙硫磷、啶斑肟、丁草胺、异丙甲草胺、氯甲硫磷、二嗪磷、吡氟禾草灵、增产肟、灭蚜蜱、克螨特、苄草丹、乙基溴硫磷、三硫磷和氟氯氰菊酯。

疏水相中包含的可用于洗涤组合物中的活性剂的例子包括硅防沫剂、香料和香水。

疏水相中包含的活性剂的例子还包含有机溶剂或其混合物，如用于清洗或汽提的溶剂如芳族油馏分、萜烯化合物如D-或L-苧烯以及诸如Solvesso这样的溶剂。这些溶剂还包括脂族酯如乙酸、琥珀酸、戊二酸的混合物(制备聚酰胺单体的产品的混合物)的甲酯、以及氯化溶剂。

任选的乳化剂

乳液任选地包括不同于该嵌段共聚物的乳化剂。该乳化剂可以是表面活性剂或聚合物。需要指出的是，该乳液可不包括，或者包括小于4重量％(基于乳液总重)或大于(或等于)4重量％的任选乳化剂。由于嵌段共聚物也具有乳化性能，因此不同于该嵌段共聚物的乳化剂也可被称作助乳化剂。各类乳化剂或乳化剂混合物均可被使用。这通常根据各相和乳液的用途而定。

在一个优选实施方案中，嵌段共聚物和不同于该嵌段共聚物的乳化剂的混合物的HLB小于或等于10。由于嵌段共聚物的HLB一般小于10，所以乳化剂的HLB可大于10或小于等于10。因此，使用嵌段共聚物是调整乳化剂的HLB的一种方式，如降低它们的HLB。把嵌段共聚物与不同于该嵌段共聚物的乳化剂结合使用可允许所述乳化剂用于乳化或稳定乳液，其中这种结果是单独使用所述乳化剂所不能达到的。

作为不同于该嵌段共聚物的乳化剂的优选表面活性剂具有小于或等于10的HLB，并可选自失水山梨糖醇酯、乙氧基化醇类、乙氧基化烷基酚类和乙氧基化蓖麻油。这类表面活性剂的例子包括：

-失水山梨糖醇三油酸酯，

-失水山梨糖醇三硬脂酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯，

-形成脂肪的脂肪酸的乳酰化的甘油单酯和甘油二酯，

-乙二醇脂肪酸酯，

-形成脂肪的脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯，

-源自食用脂肪的甘油醇解的甘油单酯和甘油二酯，

-丙二醇脂肪酸脂，

-丙二醇单硬脂酸酯，

-乙二醇脂肪酸酯，

-失水山梨糖醇倍半油酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇4.5油酸酯，

-甘油单硬脂酸酯，

-失水山梨糖醇偏脂肪酯，

-大分子量脂肪胺共混物，

-二甘醇脂肪酸酯，

-聚氧乙烯十八烷基醚，

-聚氧乙烯油基醚，

-聚氧乙烯山梨糖醇蜂蜡衍生物，

-聚氧乙烯鲸蜡醚，

-二甘醇单月桂酸酯，

-失水山梨糖醇单棕榈酸酯，

-混合脂肪和树脂酸共混物的失水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯酯，

-聚氧丙烯甘露醇二油酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇羊毛脂衍生物，

-失水山梨糖醇单月桂酸酯，

-失水山梨糖醇单油酸酯，

-混合脂肪和树脂酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯，

-聚氧乙烯脂肪酸，

-聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯，

-聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇牛酯，

-聚氧乙烯山梨糖醇妥尔油，

-聚氧乙烯月桂基醚，

-聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯，

一系列的乳化剂包括在美国专利4,504,276、4,509,950、4,776,966中描述的并且由ICI以商标名“Hypermer”或“Arlacel”销售的聚合物。有利的乳化剂的例子包括化学式为(A-COO)_mB的嵌段或接枝共聚物，其中m至少为2，A是分子量为至少500的聚合物组分，并且是式(I)的油溶性络合(complex)一元羧酸的残基：

R-CO-[-O-CR¹H-(R²)_n-CO-]_p-O-CR¹H-(R²)_n-COOH(I)

其中R是氢或一价或取代氢基团，R¹是氢或一价C₁-C₂₄烃基，R²是二价C₁-C₂₄烃基，n为0或1，而p为0或至多200的整数，而B是分子量至少为500的聚合物组分，在m等于2的情况下，则为下式(II)的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基：

H-[-O-CR³H-CH₂-]_q-CR³H-CH₂OH  (II)

其中R³是氢或C₁-C₃烷基，q为10-500，或者在m大于2的情况下，则为下式(III)的价键为m的水溶性聚醚多元醇的残基：

R⁴-{-[-O-CR³H-CH₂-]_r-OH}_m    (III)

其中R³和m的定义如前所述，r为0-500，前提是分子中-O-CR³H-CH₂-单元的总数至少为10，而R⁴是在分子中含m个与烯化氧反应的氢原子的有机化合物的残基。

其它乳化剂包括任选改性的聚烷(烯)基琥珀酸酐，如聚异丁烯基琥珀酸酐。例如，这些乳化剂包括聚烷(烯)基琥珀酸酐与在分子中包含至少一个羟基或氨基的极性化合物的反应产物。优选的聚烷(烯)基琥珀酸酐是分子量为400-5000的聚(异丁烯基)琥珀酸酐。与该酸酐反应的优选极性化合物可以是多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；或者是多元胺，如乙二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺；或者羟基氨，如单乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺；三(羟甲基)氨基甲烷或二甲氨基乙醇。

嵌段共聚物

嵌段共聚物包括至少两个不同嵌段，即嵌段A和嵌段B。该嵌段共聚物选自(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物、和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。该嵌段共聚物是线型嵌段共聚物。“线型”是指嵌段排列为线性的。但是，嵌段可以是具有梳型聚合物结构的嵌段，也就是说包括含有聚合物结构部分(大单体)的重复单元。

嵌段通常由它所包含的重复单元来定义。嵌段可用它所衍生自的聚合物或单体来命名。在本说明书中，衍生自单体的单元被理解为可直接由所述单体的聚合反应获得的单元。因此，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元并不包括例如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合并在随后水解获得的下式的单元-CH-CH(COOH)-、-CH-C(CH₃)(COOH)-、-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH₃)(OH)-。例如，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括通过单体(如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的聚合并在随后进行反应(如水解)得到的单元，从而获得下式的单元-CH-CH(COOH)-或-CH-C(CH₃)(COOH)-。例如，衍生自乙烯基醇的单元包括通过单体(如乙烯基酯)的聚合并在随后进行反应(如水解)得到的单元，从而获得下式的单元-CH-CH(OH)-、-CH-C(CH₃)(OH)-。

嵌段可以是包括衍生自几种单体的几种重复单元的共聚物。因此，嵌段A和嵌段B是衍生自不同单体的不同聚合物，但它们可包括一些共同的重复单元(共聚物)。嵌段A和嵌段B优选不包括50％的共同的重复单元(衍生自相同的单体)。

嵌段A是亲水嵌段，而嵌段B为疏水嵌段。嵌段的亲水或疏水性质是指所述嵌段在没有其它嵌段的情况下本来所具有的性质，也就是由具有相同分子量的与所述嵌段相同的重复单元所构成的聚合物的性质。“亲水嵌段、聚合物或共聚物”是指该嵌段、聚合物或共聚物在水中的浓度为0.01-10重量％并且温度为20℃-30℃的情况下不会出现宏观相。分离“疏水嵌段、聚合物或共聚物”是指该嵌段、聚合物或共聚物在相同条件下会出现宏观相分离。

还要指出，该嵌段共聚物可溶于水、乙醇和/或疏水化合物中。在一个优选实施方案中，该嵌段共聚物可溶于水、乙醇或水和乙醇的混合物。可将该嵌段共聚物可以以固体形式或溶液形式加入到乳液中，或者加入到包括在乳液中的化合物的混合物中。

优选地，嵌段B包括衍生自选自下述单体的重复单元：

-二烷基硅氧烷，如二甲基硅氧烷，

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，

-Versatic酸乙烯酯

-丙烯腈，

-含3-12个碳原子的乙烯腈，

-乙烯胺酰胺，和

-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。

优选地，嵌段A包括衍生自选自下述单体的重复单元：

-环氧乙烷，

-乙烯基醇，

-乙烯基吡咯烷酮，

-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，

-聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸-2-羟乙基酯，以及

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的羟烷基酰胺，

-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；

-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；

-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯甲基硫酸三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯苄基氯化二甲铵、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲酰基苄基二甲铵、三甲铵乙基(甲基)丙烯酰胺(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)氯、三甲铵(甲基)丙烯酸乙酯(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)甲基硫酸盐、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲铵、氯化乙烯基苄基三甲铵，

-氯化二烯丙基二甲铵，

-具有下式的单体：

其中

-R₁是氢原子或甲基或乙基；

-R₂、R₃、R₄、R₅和R₆，相同或不同，表示C₁-C₆，优选C₁-C₄的直链或支链烷基、羟烷基或氨烷基；

-m是1-10的整数，如1；

-n是1-6的整数，优选2-4；

-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团，或氧原子；

-A表示(CH₂)_p基团，p是1-6的整数，优选2-4；

-B表示C₂-C₁₂，有利的是C₃-C₆的直链或支链聚亚甲基链，任选地被一个或多个杂原子或杂基团，尤其是O或NH隔开，并且任选地被一个或多个羟基或氨基，优选羟基所取代；

-X，相同或不同，表示抗衡离子，

-包含磷酸酯或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单体，

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酯，

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酰胺，

-包括磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物、和包括磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的盐、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基酯丙烷磺酸的盐、和苯乙烯磺酸盐(SS)。

嵌段B通常为中性嵌段，而嵌段A可根据其电性能或性质来区分。这意味着嵌段A可以是中性嵌段或者聚离子嵌段(聚阴离子嵌段或聚阳离子嵌段)。还需要指出，电性能或性质(中性、聚阴离子或聚阳离子)可根据乳液的pH而定。“聚离子的”是指嵌段包括离子(阴离子或阳离子)重复单元，而不论其pH值是多少，或者是指该嵌段包括可根据乳液的pH值而为中性或离子(阴离子或阳离子)单元的重复单元(这些单元潜在地是离子单元)。由组合物的pH值所决定的可以是中性或离子(阴离子或阳离子)的单元在下文中被称作离子(阴离子或阳离子)单元，或者被称作衍生自离子(阴离子或阳离子)单体的单元，而不论其是中性或离子(阴离子或阳离子)形式。

聚阳离子嵌段的例子是包括衍生自诸如以下阳离子单体的单元的嵌段：

-(甲基)丙烯酸氨烷基酯、氨烷基(甲基)丙烯酰胺，

-尤其包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体，包括至少一个仲、叔或季胺官能或者含氮原子的杂环基团、乙烯基胺或氮丙啶；

-二烯丙基二烷基铵盐；

-它们的混合物，它们的盐，以及由其衍生的大单体。

阳离子单体的例子包括：

-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；

-氮丙啶、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；

-(甲基)丙烯酸乙酯氯化三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯甲基硫酸三甲铵、(甲基)丙烯酸乙酯苄基氯化二甲铵、丙烯酸乙酯氯化-4-苯甲酰基苄基二甲铵、三甲铵乙基(甲基)丙烯酰胺(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)氯、三甲铵(甲基)丙烯酸乙酯(也称作2-(丙烯酰氧基)乙基三甲铵，TMAEAMS)甲基硫酸盐、丙基(甲基)丙烯酰胺氯化三甲铵、氯化乙烯基苄基三甲铵，

-氯化二烯丙基二甲铵，

-具有下式的单体：

其中

-R₁是氢原子或甲基或乙基；

-R₂、R₃、R₄、R₅和R₆，相同或不同，表示C₁-C₆，优选C₁-C₄的直链或支链烷基、羟烷基或氨烷基；

-m是1-10的整数，如1；

-n是1-6的整数，优选2-4；

-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团，或氧原子；

-A表示(CH₂)_p基团，p是1-6的整数，优选2-4；

-B表示C₂-C₁₂，有利的是C₃-C₆的直链或支链聚亚甲基链，任选地被一个或多个杂原子或杂基团，尤其是O或NH隔开，并且任选地被一个或多个羟基或氨基，优选羟基所取代；

-X，相同或不同，表示抗衡离子，以及

-它们的混合物，以及由其衍生的大单体。

阴离子嵌段的例子是包括衍生自选自以下阴离子单体的单元的嵌段：

-包含磷酸酯或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和单体，

-α-烯键式不饱和一元羧酸，

-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酯，

-α-烯键式不饱和二元羧酸的单烷基酰胺，

-包括磺酸基的α-烯键式不饱和化合物，和包括磺酸基的α-烯键式不饱和化合物的盐。

优选的阴离子嵌段包括含有衍生自至少一种选自以下阴离子单体的单元的嵌段：

-丙烯酸、甲基丙烯酸，

-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐，

-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐，

-α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸的盐，

-甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐，

-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的盐，以及

-苯乙烯磺酸盐(SS)。

中性嵌段(嵌段A或嵌段B)的例子是包括衍生自至少一种选自以下单体的单元的嵌段：

-烷基氧化物，如环氧乙烷和环氧丙烷，

-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺，

-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和一元羧酸酯，如烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或羟烷基酯，如丙烯酸-2-羟乙基酯，

-聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)，

-乙烯基醇，

-乙烯基吡咯烷酮，

-乙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯，

-优选包含3-12个碳原子的乙烯基腈，

-丙烯腈，

-乙烯基胺酰胺，

-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，和

-它们的混合物。

嵌段A或嵌段B衍生自单-α-烯键式不饱和单体。在一个优选实施方案中，嵌段A和嵌段B均衍生自单-α-烯键式不饱和单体。更具体来讲，这意味着对于嵌段A和/或嵌段B来说，至少50％的重复单元是单-α-烯键式不饱和单体衍生的单元。

除了烷基氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷，上面列举的单体是单-α-烯键式不饱和单体。

在一个优选实施方案中，该嵌段共聚物是二嵌段共聚物。在一个优选实施方案中，嵌段A是聚(丙烯酸)嵌段或者其盐。在一个优选实施方案中，嵌段A是聚(丙烯酸)嵌段而嵌段B是聚(丙烯酸丁酯)或者聚(丙烯酸异辛酯)嵌段，并且该嵌段共聚物更优选是二嵌段共聚物(p(BA)-p(AA)二嵌段共聚物)。聚(丙烯酸)嵌段可以是聚阴离子或中性嵌段。

目前有几种制备嵌段共聚物的方法。下面提供了制备这种嵌段共聚物的一些方法。

例如，可使用通过顺序加成两种单体的阴离子聚合方法，其描述例如可见Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110；或者可见Wilczek-Veraet等，Macromolecules 1996，29，4036。另一种可用的方法包括在一个嵌段聚合物的每一端引发另一个嵌段聚合物的聚合反应，其描述例如可见Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899。

本发明推荐使用由Quirk和Lee定义的活性聚合或控制聚合(Polymer International 27，359(1992))。事实上，这种特殊方法可制备具有窄分散度的聚合物，并且其中嵌段的长度和组成通过化学计量和转化度来控制。在这类聚合反应中，更尤其要推荐可通过以下的任意一种所谓的活性或控制聚合方法获得的共聚物，如：

-依据专利申请WO98/58974和美国专利6,153,705的教导由黄原酸酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO98/01478的教导由二硫代酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO99/35178的教导由二硫代酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO99/35177的教导由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO99/03894的教导使用硝基氧前体的自由基聚合，

-依据专利申请WO99/31144的教导由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO02/26836的教导由二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO00/75207和美国专利申请09/980,387的教导由卤代黄原酸酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO02/10223的教导由二硫代磷酸酯控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO02/22688的教导在二硫化合物的存在下由转移剂控制的自由基聚合，

-依据专利申请WO96/30421的教导的原子转移自由基聚合(ATRP)，

-依据Otu等，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导由引发-转移-终止剂控制的自由基聚合，

-依据Tatemoto等，Jap.50,127,991(1975)，Daikin Kogyo Co LtdJapan，以及Matyjaszewski等，Macromolecules，28，2093(1995)的教导通过碘的退化转移控制的自由基聚合，

-依据Webster O.W.的“Group TransferPolymerization”(p.580-588，“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”，Vol.7，edited by H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，Wiley Interscience，New York，1987)的教导的基团转移聚合，

-由四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等，Macromol.Symp.，111，63(1996))

-由有机钴络合物控制的自由基聚合(Wayland等，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。

优选方法是包括使用转移剂的顺序活性自由基聚合方法。优选转移剂是包括下式基团的转移剂：-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S或-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-，其中Y是非硫原子，如氧原子、氮原子和碳原子。它们包括二硫代酯基团、硫醚-硫酮基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代磷酸酯、二硫代肼基甲酸酯和黄原酸酯基团。优选转移剂中所含基团的例子包括下式的基团：-S-C(S)-NR-NR’₂、-S-C(S)-NR-N＝CR’₂、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR’₂和-S-C(S)-X，其中R和R’相同或不同，表示氢原子或有机基团如烃基，可任选地被取代，任选地包括杂原子，而X是卤素原子。一种优选的聚合方法是使用黄原酸酯的活性自由基聚合。

通过活性或控制自由基聚合方法获得的共聚物可在聚合物链的一端包括至少一个转移剂基团。在一个特定实施方案中，这种基团被除去或去活化。

用于制备嵌段共聚物的“活性”或“控制”自由基聚合方法包括以下步骤：

a)使一种单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物以及一种转移剂进行反应，获得第一嵌段，该转移剂与所述第一嵌段键合，

b1)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体、和任选的至少一种自由基源化合物反应，获得二嵌段共聚物，

b2)任选地，把步骤b1)重复n次(n大于等于0)，以获得(n-2)-嵌段共聚物，并且随后

c)任选地，该转移剂与某些物质(means)反应以使其失活。

例如，用于制备二嵌段共聚物的“活性”或“控制”自由基聚合方法包括下述步骤：

a)使一种单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物以及一种转移剂进行反应，获得第一嵌段，该转移剂与所述第一嵌段键合，

b)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体、和任选的至少一种自由基源化合物反应，获得二嵌段共聚物，并且随后

c)任选地，该转移剂与某些物质反应以使其失活。

在步骤a)的过程中合成聚合物的第一嵌段。在步骤b)、b1)或b2)的过程中合成聚合物的另一个嵌段。

转移剂的例子是下式(I)的转移剂：

其中：

·R表示R²O-，R²R’²N-或R³-基团，而R²和R’²相同或不同，表示(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或者(ii)任选的芳族饱和或不饱和碳环，或者(iii)饱和或不饱和杂环，(i)、(ii)和(iii)的这些基团和环可被取代，R³表示H、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、任选地被取代的饱和或不饱和(杂)环、烷基硫、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基或二芳基膦酸基(diarylphosphonato)、或者二烷基或二芳基亚膦酸基(diarylphosphinato)，或者聚合物链，

·R¹表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或者(ii)饱和或不饱和的并且被任选取代的或芳族的碳环，或者(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环或聚合物链，并且

R¹、R²、R’²和R³基团可被取代苯基或烷基、取代芳基或下述基团所取代：氧代、烷氧羰基或芳氧羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O₂CR)、氨基甲酰基(-CONR₂)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷芳基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、异氰酸基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR₂)、卤素、烯丙基、环氧、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、具有亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐或磺酸的碱金属盐、聚(烯化氧)(PEO、PPO)链或者阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基。

优选地，式(I)的转移剂是选自下式(IA)、(IB)和(IC)化合物的二硫代碳酸酯：

其中：

·R²和R²’表示(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或者(ii)任选的芳族饱和或不饱和碳环，或者(iii)饱和或不饱和杂环，(i)、(ii)和(iii)的这些基团和环可被取代，

·R¹和R¹’表示(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或者(ii)饱和或不饱和的并且被任选取代的或芳族的碳环，或者(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环或聚合物链，以及

·p为2-10。

转移剂的其它例子是具有下式(II)和(III)的转移剂：

其中 

-R¹是有机基团，例如上述按照式(I)、(IA)、(IB)和(IC)的转移剂定义的基团R¹，

-R²、R³、R⁴、R⁷和R⁸，相同或不同，表示氢原子或任选地形成环的有机基团。R²、R³、R⁴、R⁷和R⁸有机基团的例子包括烃基、取代烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。

选择单-α-烯键式不饱和单体和它们的比例以获得所需的嵌段性质。根据此方法，如果所有的连续聚合均是在同一个反应器中进行，则对于在一个阶段中使用的所有单体来说，通常优选在下一个阶段的聚合反应开始之前(即在加入新的单体之前)被消耗掉。但是可能会出现下述情况，即在下一个嵌段的聚合反应期间在反应器中仍然留有前一个阶段的单体。在这种情况下，这些单体通常不高于所有单体的5摩尔％。

该聚合反应可以在水和/或有机溶剂介质中进行。该聚合反应也可以在基本上纯净熔融态中进行(本体聚合)，或者按照胶乳类方法在水介质中进行。

嵌段共聚物的重均分子量优选为1000-100000克/摩尔。更优选为2000-20000克/摩尔。在此范围内，每个嵌段的重量比可有所不同。但是，优选地，每个嵌段的分子量大于500克/摩尔，优选地大于1000克/摩尔。在此范围内，嵌段A和嵌段B之间的重量比(嵌段B/嵌段A之比)优选为40/60-95/5，更优选为50/50-95/5。

如果使用不同于该嵌段共聚物的乳化剂，则该嵌段共聚物的量与该嵌段共聚物和该乳化剂的总量之间的重量比可以有所不同。这通常涉及到成本、性能和环境影响的问题。因此，对于包含不同于该嵌段共聚物的乳化剂的乳液来说，该嵌段共聚物的量与该嵌段共聚物和该乳化剂的总量之间的重量比通常为1％-50％，优选5％-50％，例如在大约10％以上。

水相的量按照疏水相、嵌段共取物、任选的乳化剂和水相的重量计算通常为10-99重量％，优选为50-95重量％。

嵌段共聚物和任选的乳化剂的量通常为水相量的0.1-10重量％。优选为0.5-5重量％。

乳液可通过本领域普通技术人员已知的任何方法来制备。通常，制备乳液的方法包括以下步骤：把乳液所包括的化合物(水、疏水相化合物、嵌段共聚物和任选的其它乳化剂)添加到容器中；并在系统中外加能量进行混合(剧烈混合)，如利用均化器。在一个实施方案中，嵌段共聚物在提供能量进行混合之前被添加到疏水相中。该嵌段共聚物可以用几种形式来添加：固体、溶液，与另一种化合物的预混物......。在另一个实施方案中，该嵌段共聚物被添加到已经制备好的乳液中。

本发明的稳定的油包水简单乳液可用于不同的领域。简单油包水乳液的例子包括：

-爆炸乳液，

-油田中的油包水乳液钻孔液体，也被称作钻探泥浆。

-如美国专利No.5,633,220所述的油田中的油包水乳液压裂液，

-绿柴油配方的油包水乳液，以及

-油包水乳液聚合和由此获得的聚合产物，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的油包水聚合。油包水乳液聚合还包括丙烯酰胺类聚合物或共聚物如聚(丙烯酰胺-阳离子单体)共聚物的聚合。在丙烯酰胺类聚合物或共聚物的油包水聚合中，优选其中嵌段A是聚阳离子嵌段的嵌段共聚物。

-在化妆品如霜膏和乳，如防晒霜中使用的油包水乳液。

实施例

组分：

嵌段共聚物BC1：二嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸(pBA-pAA)，聚丙烯酸丁酯嵌段的重均分子量是6000克/摩尔，而聚丙烯酸嵌段的重均分子量是1000克/摩尔。嵌段B/嵌段A的重量比为60/10。

嵌段共聚物BC2是二嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸(pBA-pAA)，聚丙烯酸丁酯嵌段的重均分子量是8000克/摩尔，而聚丙烯酸嵌段的重均分子量是2000克/摩尔。嵌段B/嵌段A的重量比为80/20。

乳化剂：由Rhodia公司销售的Alkamuls OR10：低HLB的乙氧基化蓖麻油。

疏水相：Phytorob 926-65，由Novance销售的产品：菜籽油的甲基酯。

水相：0.1M的NaCl在去离子水中的溶液。

对比聚合物：Arlacel P135，它是由Uniqema销售的三嵌段共聚物，包括中心的聚环氧乙烷嵌段和2个疏水聚羟基硬脂酸侧嵌段。

乳化过程：

包括嵌段共聚物或对比聚合物和任选的乳化剂的溶液是通过将所需的量溶解在疏水相中来制备的。把水相添加到前面有溶液中，获得水相/疏水相之比为20/80(除了实施例4为80/20)。随后将该样品利用ultra-turrax装置在10000rpm下混合2分钟。

测试

稳定性是根据随时间变化的乳液聚结来评价的：聚结程度用以下物质间的比例来表示：

-作为析相在样品的底部出现的水量，和

-最初加到样品中的水的总量。

实施例1

BC1的量：占水相的0.5重量％。

乳化剂的量：0重量％

获得流体逆乳液，其中液滴尺寸为0.5-5μm。这种乳液具有长期稳定性：一个月后，在样品的底部没有出现水。

实施例2

表1详细列出了用量和聚结程度

表1

^*：相对于水相的浓度

在这两种情况下，获得流体逆乳液，其中液滴尺寸为1-2μm。只有在添加了共聚物BC2才能提供以聚结程度来衡量的长期稳定性。

实施例3

表面活性剂用量：2重量％。

嵌段共聚物或对比聚合物的量在表2中列出。

表2

高温下的液滴尺寸和聚结程度在表2中列出。在这两种情况下，获得流体逆乳液。只有在添加了嵌段共聚物BC2才获得温度稳定性。

实施例4

BC2的量：占水相的1重量％。

乳化剂的量：0重量％

与其它所有实施例不同，本实施例的水相/疏水相之比为80/20。把水相缓慢地滴加到包含所需量的BC2的疏水相中。

获得非常粘的浓油包水乳液，其中液滴尺寸为2-10μm。这种乳液具有长期稳定性：一个月后，在样品的底部没有出现水。