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2019-01-25
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C09D7/12 变更前: 变更后: 申请日:20041217
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2017-01-18
专利权的转移 IPC(主分类):C09D7/12 登记生效日:20161229 变更前: 变更后: 申请日:20041217
专利申请权、专利权的转移
2009-06-24
专利实施许可合同的备案 合同备案号:2009440000308 让与人:汕头大学 受让人:恒昌涂料(惠阳)有限公司 发明名称:反应型受阻胺涂料配方及涂层的光稳定化方法 授权公告日:20081112 许可种类:独占许可 备案日期:2009.4.24 合同履行期限:2008.12.12至2013.12.12 申请日:20041217
专利实施许可合同的备案
2008-11-12
授权
授权
2005-09-14
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-07-20
公开
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所属技术领域
本发明涉及反应型受阻胺光稳定剂(r-HALS)的应用、光固化涂料配方及聚合物涂层的原位光稳定化方法。
背景技术
聚合物涂层的紫外光固化(UV-curing)技术一经问世就受到人们的极大重视，这一固化工艺的成功主要依赖于其自身的先进性。在室温条件下，在无溶剂或高固体组份配方中，在辐照波长范围内，可发生从准液相到固相的可选择性化学转变。聚合物涂层紫外光固化技术的应用领域正在不断扩大，用于改进各种材料的表面性质，如塑料、金属、木材、陶瓷、玻璃、纤维和纺织品等，特殊应用于制造药物释放薄膜和生物应用及工艺品的保护。并迅速扩展到涂料、油墨、胶粘剂、封装材料、医疗、生化以及农业等领域，如用作印刷油墨等用途的光聚合体系在室温下可在10-1秒数量级的短时间内实现快速固化。紫外光固化聚合物涂层用于保护各种材料以防止其光老化并改善这些材料的表面性质。由于聚合物链具有较低的迁移性，其交联的网络结构减少了由引发剂碎片产生的笼效应(Cage effect)和链增长，从而使得交联聚合体系具有阻抗光氧化的性能。由于环境保护的需要，光固化涂料体系越来越受到人们的重视，其所在行业的产品比例逐年提高，是未来涂料工业的优势产品。因而，光固化涂料体系光稳定化技术的研发(R&D)已迫在眉睫。
受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)是在二十世纪七十年代中期出现的一类性能优异的新型光稳定剂，由日本三共公司开发。由于受阻胺具有不着色、不污染树脂、用量少等诸多优点，尤其是在聚烯烃类通用树脂光稳定化应用技术的成功，极大地促进了HALS的迅速发展。由于HALS受阻胺结构中的＞N-H或＞N-CH3在材料光氧化过程中可直接转变为稳定的氮氧自由基(＞N-O·)，成为活性自由基的有效猝灭剂，从而使其光稳定化效率极高，一般达到传统光稳定剂的3～4倍。而高分子量的(或反应型)受阻胺具有耐抽提，热稳定性好，挥发性低和与树脂相容性好等诸多优点得到了广泛的应用。反应型受阻胺光稳定剂(reactive-HALS，r-HALS)是二十世纪九十年代提出的，其早期的工作主要集中在r-HALS的合成与表征上，并将其聚合以实现HALS的高分子量化，如光稳定剂PDS。近年来r-HALS的应用成为新的热点，尤其是将其赋予反应功能并应用于与乙烯、丙烯的共聚合研究。发明人通过大量的实验已经证明，r-HALS可作为光活性单体直接参与紫外光固化过程，起到“原位”光稳定化作用。所谓“原位”(in situ)，一方面是指r-HALS直接键接在聚合物涂层的固化网络中，另一方面是指r-HALS在参与光固化反应的过程中同时生成氮氧自由基，起光稳定化作用。本发明推荐的光固化涂料体系的原位光稳定化新方法，与传统的受阻胺光稳定化技术相比具有明显的创新性。
HALS应用于聚合物涂层传统的光稳定化方法是将HALS(小分子或高分子量)作为添加剂添加在光固化配方中。传统方法的缺点在于：1.HALS与基体树脂的相容性差；2.HALS的表面迁移、挥发等损失严重；3.HALS的热稳定性差，在加工过程中容易分解而失去稳定剂的功能。这些缺点尤其在光固化聚合物涂层的应用中更显严重。使用r-HALS的新方法可以同时避免上述传统方法的种种缺点，尤其在光固化涂料体系的光稳定化应用中更能显示其优越性。
发明内容
本发明的目的是提供反应型受阻胺光稳定剂(r-HALS)在光固化涂料体系中的新用途，本发明还提供r-HALS作为光稳定剂的聚合物涂料配方及该聚合物涂层的原位光稳定化方法。
本发明的所使用的r-HALS可由下面的结构通式来表达：
式中R1表示-H或-CH3；R2表示-H或-CH3，该系列化合物可作为光固化涂料体系的光稳定剂。
本发明的油性光固化涂料体系的预聚物配方包括以下组份：
组分 用量(质量百分比)
r-HALS 0.5～2.0
低聚物(Oligomer) 70.0～88.0
稀释剂(dileunt) 10.0～28.0
光引发剂 1.0～3.0
其他助剂 0.1～1.0
其中r-HALS可以是受阻胺四甲基哌啶衍生物：4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(ATMP)和4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(MTMP)；也可以是受阻胺五甲基哌啶衍生物：4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇酯(APMP)和4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇酯(MPMP)中的任一种；低聚物为芳香族或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或双酚A型环氧树脂丙烯酸酯的一种；稀释剂为二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，4-环氧乙烷环己烷双丙烯酸酯(HDDA)的任一种；光引发剂可以是2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮(Darocurl173)、2-羟基-2-环己烷基苯乙酮(Irgacure184)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的任一种；其他助剂可以是流平剂、消泡剂等。
本发明的光固化涂料体系的原位光稳定化方法包括以下步骤：a.将各组分准确称重混合均匀形成预聚物，放置在暗处过夜均化；
b.将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在所需要的基材上，涂层厚度5～30μm；
c.将已涂敷了涂层的基材放置在真空烘箱(或工业干燥箱)在70～90℃，10～20mm Hg的真空度下干燥30～60分钟；
d.将已涂敷了涂层的基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为主发射波长为365nm，有效弧长度为15～20cm的紫外线灯，辐照中心位置的光强为20～25mW/cm2，固化时间8～10秒钟。
本发明是以光聚合(均聚合、共聚合和光固化)动力学研究为基础，以聚合物涂层(聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂丙烯酸酯)为对象，以紫外光固化技术为手段实现了聚合物涂料体系的原位(in situ)光稳定化的新方法。发明人经过大量的实验已经证明，r-HALS不仅能够直接参与光固化反应(结构中的不饱和双键)，而且r-HALS结构中的＞N-H或＞N-CH3可同时氧化原位(in situ)转变为稳定的氮氧自由基(＞N-O·)，成为活性自由基的有效猝灭剂，起到光稳定化作用。由于r-HALS键接在聚合物涂层的固化网络结构之中，从而避免了r-HALS在聚合物涂层表面的挥发和迁移损失，保证了光稳定化效用的持久性。本发明的反应型受阻胺(r-HALS)是多功能的光稳定剂，其配方中各种组份可自由组合，其中，低聚物为芳香族或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，可用Actilane167、EBECRYL270、CN964和CN965A80，双酚A型环氧树脂丙烯酸酯，可用SR348、SR349和CN124A80中的任一种；添加种类及添加量视具体用途的涂料体系的配方而定。所以，实际应用可得到若干种实用性配方，其效果都一样。光固化条件中紫外光的强度和固化时间应视具体的聚合物树脂体系而定。
紫外光固化聚合物涂料的原位光稳定化方法的步骤中：
a.准确称重各组分，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物，加入光引发剂后，预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；
b.将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在所需要的基材上，如板材、片材上，金属、非金属材质均可，如不锈钢或玻璃，涂层厚度5～30μm；
c.将已涂敷了涂层的基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W或两支1200W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间8～10秒钟。
光稳定化性能的评价：可采用人工加速老化试验来评价光固化聚合物涂层的防光老化性能，具体方法可参照有关标准。
具体实施方式
实施例1
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化涂料体系：
组分 用量(质量百分比)
4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(ATMP) 2.0
CN964 86.0
TPGDA 10.0
Irgacure651 1.5
流平剂 0.5
将各组分准确称重，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在PVC片材上，涂层厚度20μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间9秒钟。
按上述方法制备的肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材，按行业相关标准进行4000小时以上的人工加速光氧化试验。结果已经表明：该聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例2
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化涂料体系：
组分 用量(质量百分比)
4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(MTMP) 2.0
Actilane167 86.0
TPGDA 10.0
Irgacure651 1.5
流平剂 0.5
将各组分准确称重，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在PVC片材上，涂层厚度10μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间8秒钟。
按上述方法制备的肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材，按行业相关标准进行4000小时以上的人工加速光氧化试验。结果已经表明：该聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例3
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化涂料体系：
组分 用量(质量百分比)
4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(APMP) 1.0
EBECRYL270 80.0
TMPTA 16.0
Darocurl173 2.5
流平剂 0.5
将各组分准确称重，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在PVC片材上，涂层厚度15μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间约9秒钟。
按上述方法制备的芳香族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材，按行业相关标准进行4000小时以上的人工加速光氧化试验。结果已经表明：该聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例4
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化涂料体系：
组分 用量(质量百分比)
4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(MPMP) 1.5
CN965A80 71.0
TMPTA 25.0
Darocurl173 1.5
流平剂 1.0
将各组分准确称重，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在PVC片材上，涂层厚度30μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间约10秒钟。
按上述方法制备的芳香族聚氨酯丙烯酸酯涂层的PVC片材，按行业相关标准进行4000小时以上的人工加速光氧化试验。结果已经表明：该聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例5
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化涂料体系：
组分 用量(质量百分比)
4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(ATMP) 2.0
SR348 81.0
HDDA 15.0
Irgacure651 1.5
流平剂 0.5
将各组分准确称重，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在环氧树脂基材上，涂层厚度30μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了双酚A型环氧树脂丙烯酸酯涂层的环氧树脂基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间10秒钟。
按上述方法制备的双酚A型环氧树脂丙烯酸酯涂层的环氧树脂基材，按行业相关标准进行4000小时以上的人工加速光氧化试验。结果已经表明：该聚合物涂层具有优异的光防护性能。
实施例6
按以下配方配制原位光稳定化的紫外光固化涂料体系：
组分 用量(质量百分比)
4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(MTMP) 2.5
SR348 70.0
HDDA 25.0
Irgacure651 1.5
流平剂 1.0
将各组分准确称重，按上述聚合物涂料体系的配方配置紫外光固化的反应预聚混合物。预聚物须混合均匀，放置在暗处过夜均化；将已陈化好的预聚物用涂敷器均匀涂布在环氧树脂基材上，涂层厚度20μm，用A-528型测厚仪(桂林量具厂出品，灵敏度为10-2mm)测量样品涂层厚度；将已涂敷了双酚A型环氧树脂丙烯酸酯涂层的环氧树脂基材放置在紫外光固化机上进行光固化，光源为一支2400W的高压汞灯，主发射波长为365nm，有效弧长度为20cm，辐照中心位置的光强为20mW/cm2左右，履带速度为92cm/min，固化时间9秒钟。
按上述方法制备的双酚A型环氧树脂丙烯酸酯涂层的环氧树脂基材，按行业相关标准进行4000小时以上的人工加速光氧化试验。结果已经表明：该聚合物涂层具有优异的光防护性能。
以上是本发明配方中各种组合的几个实施例，其他的组合都能取得同样的效果，本发明的配方及固化方法不局限于此。
本发明采用新型系列反应型受阻胺光稳定剂(r-HALS)作为光稳定剂，利用光差动热分析方法(DPC)研究其光聚合(均聚合、共聚合和光固化)动力学规律，确保其具有反应功能和猝灭功能。使聚合物涂料体系在紫外光固化成型过程中，同时实现由受阻胺(＞N-H，＞N-CH3)向稳定氮氧自由基(＞N-O·)的原位(in situ)化学转变。通过对聚合物涂层的室内人工加速紫外光老化实验，对其光氧化过程中的表征参数如黄度指数(Yellowness Index，YI)、羰基指数(CarboxylValue，CV)、光泽度、雾度等进行实时(real time)监测，证实了r-HALS对紫外光固化涂料体系具有优异的持久性光防护作用。
机译： 受阻胺光稳定化合物的亚磷酸二苯酯单体和低聚物可用作稳定剂。
机译： 受阻胺光稳定化合物的亚膦酸酯可用作稳定剂。
机译： 受阻胺光稳定化合物的亚磷酸酯和磷酰胺可用作稳定剂。
