公开/公告号CN1668789A
专利类型发明专利
公开/公告日2005-09-14
原文格式PDF
申请/专利权人 SNECMA固体燃料推进器公司;
申请/专利号CN03816588.0
发明设计人 让-艾蒂安·隆克勒;雅基·米内;
申请日2003-07-11
分类号D01F9/12;D01F9/22;
代理机构72002 永新专利商标代理有限公司;
代理人刘兴鹏
地址 法国勒海利安塞得克斯
入库时间 2023-12-17 16:29:32
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-06-28
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):D01F9/12 授权公告日:20070801 终止日期:20180711 申请日:20030711
专利权的终止
2014-03-12
专利权的转移 IPC(主分类):D01F9/12 变更前: 变更后: 登记生效日:20140214 申请日:20030711
专利申请权、专利权的转移
2007-08-01
授权
授权
2005-11-16
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-09-14
公开
公开
技术领域
本发明涉及含钠碳制品的高温热处理，更具体地，涉及热处理过程中产生的气态排出物的处理。
背景技术
本发明应用的具体领域是制造碳纤维织物或预制物以便构成复合材料件(例如碳/树脂复合件，比如C/环氧树脂或C/酚醛树脂件、或者热结构复合件，比如碳/碳(C/C)复合件或碳-增强陶瓷基复合件)的纤维增强材料。
这种纤维织物通常利用碳前体纤维获得，因为它们在承受形成织物所需的织品制造操作方面比碳纤维更好。通常所用的碳前体纤维是预氧化的聚丙烯腈(PAN)纤维、由沥青制成的纤维、酚醛树脂纤维以及人造纤维。
至少在某些应用中，不仅必须将前体转化为碳，而且还必须在通常高于1000℃的高温以及低压之下进行后续热处理，以便消除金属或金属杂质，尤其是前体中的钠，和/或以便赋予纤维特殊的物理化学性质。
因而，对于由来源于一种预氧化PAN前体的碳所制成的体，实践中通常执行两个连续的阶段：
·适于将前体化学转变成碳的碳化的第一阶段，这个第一阶段以工业规模地在炉中通过逐渐地将炉内加热温度升高到约900℃而进行；和
·在高温下进行热处理的第二阶段，试图通过升华作用消除任何来源于前体的钠，当试图消除其它金属杂质或进行碳纤维的非常高温的热处理时，这个第二阶段同样地在炉中通过逐渐将其温度升高到约1600℃或者实际上约2000℃至2200℃，或者甚至2500℃而进行。
第二阶段通常在低压下进行同时用惰性气体(例如氮气)进行清扫。
当碳制品由复合材料件的增强纤维织物构成时，第二阶段通常在利用复合材料的树脂、碳或陶瓷基体致密化纤维织物之前进行。对于碳和/或陶瓷基热结构复合材料，可以用液体方法进行致密化，也就是，通过注入一种液体化合物(例如一种构成基体材料前体的树脂)，然后借助于热处理改变前体。致密化也可以通过气体方法进行，也就是，通过化学气相渗透，此处这两种方法，液体方法和气体方法，都是公知的并且可以彼此相结合地随意使用。
在现有设备中，气态排出物的冷却导致了在用于让排出物离开热处理炉的出口下游的管道壁上形成一种含钠的沉积物。必须定期清理这些管道，并且清理并不容易，因为存在着含钠沉积物剧烈反应的危险。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过在清理气态排出物的排出管道的同时防止管道的壁承受会潜在构成危险的沉积物从而避免上述缺点的方法。
该目的是通过一种碳制品在炉中被加热同时用惰性气体在低压之下进行清理的方法获得的，其中有气态排出物从炉中被连续地抽出，所述排出物尤其包括处于升华状态并且沿着排出物排出管移动的钠，在该方法中，根据本发明，在紧邻用于从炉中抽出气态排出物的出口的下游处，至少一种钠中和剂被注入排出物排出管中。
因此，形成于紧邻炉排出物出口下游的排出物排出管或其它装置的壁上的沉积物能在后续阶段被很轻易地清除并且毫无危险。申请人已经发现，不仅单质钠与气态排出物一起以升华状态被排出，而且可排出易于形成具有潜在问题或者甚至危险的沉积物的钠化合物，例如氧化钠NaO2。术语“中和”钠此处不仅涵盖中和单质钠，而且也涵盖中和化合物，例如NaO2。
术语“钠中和剂”用于表示任何使得可以获得稳定且相对容易清除的钠化合物的物质。优选地选择相当易于处理的钠中和剂，例如蒸汽或者优选地是可选地与蒸汽相混合的二氧化碳。
钠中和剂可以在由从炉中排出气态排出物的管所形成的弯头处或者其下游被注入。
注入的钠中和剂也可在惰性气体例如氮气中稀释。
在热处理过程中，钠中和剂可以连续地注入到从炉中抽出的气态排出物气流中，从而形成稳定且易于清除的钠化合物并且避免钠沉积在排出管的壁上。
在本方法的另一实施例中，钠中和剂在排出管被清理之前和热处理结束之后被注入排出管中以中和已经沉积在排出管的壁上的钠。
本发明的另一个目的是提供一种能实施这种方法的设备。
这个目的是通过一种热处理含钠碳制品的设备实现的，该设备的类型为包括炉体、用于为清扫目的而向炉内供给惰性气体的装置、以及用于从炉内排出气态排出物的管，根据本发明，该设备还包括用于在紧邻炉出口的后面处将钠中和剂注入排出管的装置。
附图说明
在阅读下述以非限制性标记的方式给出并且参考附图作出的描述之后，将能理解到本发明的热处理方法和设备的其它特点和优点。在附图中：
·图1是构成本发明一个实施例的设备的高度示意性总图；
·图2是示出用于从图1设备的炉中排出气态排出物的装置的一部分的详细视图；
·图3是示出在本发明另一实施例中用于从图1设备的炉中排出气态排出物的装置的一部分的详细视图。
具体实施方式
以下在高温热处理由从碳前体纤维制成的碳化织物而获得的碳纤维织物的应用范围内说明本发明的实施例。术语“高温热处理”用于表示在一个比织物碳化过程中一般所遇到的温度要高的温度下进行的处理，即高于1000℃的温度，通常处于1400℃至2000℃或2200℃或者甚至2500℃的范围内。热处理过程在用惰性气体(例如氮气或氩气)清扫的同时在低压下(即压力低于大气压力，并且优选地低于50千帕(kPa)，通常处于0.1kPa至50kPa范围内，并且优选地低于5kPa)进行。本发明的方法可应用于消除纤维中的任何低浓度钠，例如少于80ppm(百万分之一)，或者清除更高浓度的钠，例如高于3500ppm。
图1是炉10的高度示意性表示，炉10包括一个形式为垂直轴柱体的衬托器12，该垂直轴柱体限定了用于充满碳制品(未示出)的体积或闭合空间11的侧壁。
衬托器12(例如由石墨制成)顶上覆盖有盖板14，并且通过与绕着该衬托器12的感应线圈16感应连结而被加热，绝热层18介于衬托器和感应线圈之间。感应线圈由控制电路20驱动，该控制电路用于传送随着炉的加热需求而变的电能。
感应线圈可沿着炉的高度被细分为多个段。每个段独立地被电驱动以使得能在炉中限定出温度可以独立调节的不同加热区域。
炉底由覆盖有底板24的绝热体22(例如由石墨制成)形成，并且其上竖立有衬托器12。
该组件容纳在例如由金属制成并且由可拆卸罩28气密地闭合的外壳26中。
配备有阀31的管30连接至惰性气体源(未示出)，例如供应氮气N2。为了清扫的目的，管30通过炉的顶部将惰性气体供给到炉10中，可选地通过在炉的外壳26周围不同位置处开口的多个进口32来供给。
抽出装置40连接至穿过炉底的出口管道42以将在碳制品受到热处理时所产生的气态排出物抽出，从而使得可以特别地消除任何残留的钠。
装置40通过带有二氧化碳(CO2)注射进口46的排出管44连接至出口管道42。如图2所详细示出，管44在其通过法兰45连接至炉出口管道42的端部形成弯头44a。注射进口46连接至管48，管48又连接至输送CO2气体并带有阀49的源(未示出)。管48伸出一个穿入管44的喷嘴50以将CO2气体朝着弯头44a的下游端注入所述管中，从而保证了没有CO2气体意外地通过出口管道42注入炉内。可以沿着管44设置多个彼此隔开的注入CO2气体的点。
CO2注入在尽可能靠近炉出口的一个位置处进行，在该位置，排出物中所含的钠仍处于升华状态。通过管44中的弯头进行的注入促使CO2和气态排出物通过湍流相混合。
两个柱状物52和54串联地连接于管44和带有阀57的管56之间，这两个柱状物52和54带有将气体限制为曲折流动的挡板53和55。
在阀57和阀59之间的管56中装配有泵58，以使得允许泵58连入回路或者与之隔离。泵58用于产生炉中的预定低压。尽管只是示出了一个泵，也可以为了冗余的目的优选地设置两个泵。由泵58抽出的气态排出物被带入一个供给到烟囱62的燃烧器60。
炉10配备有连接至控制电路20的温度传感器以将加热温度调整至预定数值。
举例来说，两个所用的传感器64a和64b由光学瞄准的高温计构成，传感器容纳在罩28上，并透过形成于罩中的窗口28a、28b以及贯穿衬托器的盖板14所形成的开口14a和14b进行测量。并不是必须要使用多个高温传感器，但是多个高温传感器使得可以在不同水平上进行测量并且通过对比消除异常的测量结果。优选地使用能产生一直可用的连续信号的双色高温计。
由传感器64a、64b测得的温度应用于控制电路20以使得可以驱动感应线圈从而使得温度按照预定的温度升高曲线而变化。
根据外壳内的温度，从约1000℃开始，包含在纤维织物中的钠开始释放，并且与气态排出物一起以升华状态排出，或以单质状态或可选地以化合物状态，例如以氧化钠NaO2的形式排出。通过打开阀49，CO2以受控的速率注入管44，从而Na(或NaO2)一离开炉就被中和，并且防止其沉积在管44的壁上。
为了安全的原因，CO2在低于900℃的温度开始注入。这种注入优选地是连续的，至少直到处理结束。所得到的碳酸钠被收集起来，具体地收集在挡板柱状物52、54中。净化了钠的气态排出物被带入燃烧器60中。
应当注意的是，和在没有钝化时所观察到的含量相比，用CO2中和钠也增大了由柱状物52和54所收集的沉积物中氰根离子(CN-)含量的降低，并且从而增加了由于没有任何Na沉积物而获得的安全性。
具体地，抽出装置40，或者至少其包括挡板柱状物52、54以及可能还有管44的那部分，被定期地清理以消除沉积的碳酸钠。清理可通过在原处用水冲洗或者在至少部分地拆卸抽出装置之后在清洗容器的水中清洗而进行。
在本发明的另一实施例(图3)中，钠通过水合而中和。为此，管44设有一个或多个注射装置70，例如以绕着管44的中空环72的形式。注射装置70紧接地置于弯头44a的下游，并且隔离阀71插在炉的出口42和注射装置70之间。在所示实例中，两个环沿着管44彼此隔开地布置。注射环72由管74并联供应，管74通过带有阀75的管76连接至钠中和剂的源(例如蒸汽源)，并且同时通过带有阀79的管道78连接至惰性气体(例如氮气或氩气)的源。
从注射装置70向下，在气态排出物的流动方向上，管44提供了一个净化口，该净化口连接至带有阀81的净化管80。从其与净化管的连接处向下，管44可通过阀57直接连接至泵58，此例中并不是必须使用挡板柱状物。设备的其余部分与上述设备类似。
每个注射环72形成了一个绕着管44的曲折管道并且通过穿过管壁的孔74彼此相通。孔74可相对于管44的壁的法线倾斜，从而将钠中和剂流向下导向。
在如上所述通过注入CO2的热处理过程中可以注入H2O+N2混合物，或者也可以在热处理过程结束之后注入，以水合已经沉积在管44的壁上的钠。
在任一情况下，为了保证没有钠沉积在从最靠近炉出口的注射装置向上的管44的壁上，管44可沿着其将出口管42连接到所述注射装置的部分被保温，保温层43用于避免钠由于气态排出物冷却太快而在管44的壁上的任何过早凝结。保温层43可由加热装置(例如电阻)替换或与之相连。
在通过连续注入气态排出物气流从而将包含在气态排出物中的钠水合的热处理结束阶段之后，或者在钠沉积物在热处理之后已被水合之后，管44被净化或清理。
为此，打开阀75和81，并闭合阀71、57和79，让液态的水进入管76并从该管进入注射装置70。管44可在多种后续情况下进行清洗以消除通过中和钠而得到的氢氧化钠。
清洗之后，可仅仅通过打开阀57并将泵58设置为运行状态同时关闭阀75和81而干燥管44。
尽管可以利用图3的实施例主动地注入蒸汽，但优选地用氮气将其稀释以避免与钠的过度反应，假设待中和的钠的数量很小的话。
在图1和2的实施例中，注入的CO2也可以通过与氮气混合而稀释。
其它不同的实施例也是可能的，尤其通过对图1和2的实施例进行修改从而不是连续地注入CO2，而是蒸汽或者CO2与蒸汽的混合物，可能由惰性气体所稀释。
无论如何，应当注意到，和H2O相比，借助于CO2中和钠是有利的，因为其产生的碳酸钠更易于处理，更少腐蚀性，并且没有氢氧化钠活泼。
上述方法和设备尤其适用于由从预氧化的PAN前体制得的体所获得的碳制品，尤其适于用于制造碳/树脂、C/C或碳/陶瓷类型的复合材料(例如具有碳化硅基体(C/SiC)或硅、硼和碳三重基体(C/Si-B-C)的)中所用的碳纤维织物。
织物是利用处于碳前体状态的纤维制得的，这时纤维在经受织物制造操作上比其为碳纤维时更好。织物可以是一维(例如纱线或纤维束)，两维(例如由平行的纤维束或纱线构成的编织物或编织片)，或者实际上三维(例如通过缠绕细丝，或者通过将织物或片堆叠、缠绕或起皱成层叠状或可选地比如针织或缝合连结在一起所得到的预制物)。纤维预制物的例子是用于喷气发动机喷嘴喉管或分叉部分的预制物或者用于制动片的预制物。
本发明也应用于由预氧化PAN之外的其它碳前体材料所获得的碳制品，并且其也包含待消除的钠或者可能的一种或多种其它金属或金属杂质。这样的前体包括沥青、酚醛树脂材料以及人造丝。
本发明的方法是优选的，因为其使得可以消除纤维中浓度非常低的钠，例如浓度低于80ppm(百万分之一)，用例如在水中冲洗的方法不可能消除这种钠。这种方法也能用于消除纤维中更高浓度的钠，例如浓度超过3500ppm。
除了钠之外，还可能通过升华作用消除钙和/或镁。
当碳制品需要表现为非常高的纯度时，除了钠之外，也可能需要消除例如Fe、Ni和Cr等金属。那么就需要进行温度高到足以能使这些金属汽化的热处理，例如，达到2000℃或2200℃的温度，或者甚至达到2500℃。
机译： 含钠，碳的产品热处理的简要说明
机译： 一种含钠碳素体的热处理方法及安装
机译： 一种含钠碳素体的热处理方法及安装
