从含醋酸甲酯废液或气中直接制取高纯醋酸甲酯的方法

具体实施方式

本发明提供一种从含醋酸甲酯的废液或气中制取高纯醋酸甲酯的方法。该方法是通过吸附蒸馏和脱附再生的方式，从含醋酸甲酯的废液(气)中制得高纯醋酸甲酯，同时得到副产品甲醇及其他溶剂。

高纯醋酸甲酯生产流程(如图1所示)为：

1.共沸精馏：将含醋酸甲酯的生产废液(气)被送入醋酸甲酯共沸精馏塔1，产生温度为20-200℃，压力为0.1-10atm的含醋酸甲酯/甲醇、或醋酸甲酯/甲醇/水的蒸汽，塔顶部分蒸汽少部分冷凝回流，大部分从塔顶抽出；以温度为60-100℃，压力为1-2atm的共沸蒸汽直接送往吸附分离工序的吸附蒸馏装置3。最佳温度为60-70℃，压力为1atm。如果有其他可以产生醋酸甲酯共沸蒸汽装置或现成的含醋酸甲酯的蒸汽来源，该共沸精馏塔1一般也可以省略。

2.吸附分离：吸附蒸馏装置3的吸附器为固定床或模拟移动床；将含醋酸甲酯的共沸蒸汽由吸附器下部以不引起吸附材料流化的表观气速为0.001m/s-100m/s送入吸附器，气体由下而上地通过装有吸附材料的吸附床层，醋酸甲酯通过这一床层不被吸附，而甲醇、水或其他杂质则在通过床层的过程中不断被未饱和的床层吸附；调整吸附床层的长度，按生产不同纯度要求的醋酸甲酯为准；或过长的吸附床层应以采用多段串联和模拟移动床的操作方式来解决(如图1右半部虚线框内所示)；最佳表观气速为0.5m/s-10m/s。

3.脱附和吸附材料的再生：被截留在吸附材料上的少量醋酸甲酯、大量甲醇和水或其他溶剂用已知的解吸方式脱附，脱附下的混合溶剂与共沸精馏工序的新鲜进料混合作为其进料，脱附后的吸附材料用中温惰性气体吹扫干净，就完成了吸附材料的再生，以投入下一轮的使用。

4.甲醇精馏塔：共沸精馏工序的出料是不含醋酸甲酯的粗甲醇，用已知的精馏方法在甲醇精馏装置2中分离得到精甲醇。

所采用的吸附材料为对醋酸甲酯和甲醇(或水)具有选择吸附性的多孔性材料，所述吸附材料为孔径在3-13之间的多孔性材料：沸石、分子筛或活性炭。更具体的，所采用的最佳吸附材料是4、5分子筛。

由于甲醇和水的吸附过程伴随着强放热现象，在醋酸甲酯通过吸附材料床层时，床层温度将急剧上升。本发明直接利用这部分吸附热保持床层处于较高温度，从而减少醋酸甲酯的吸附量，并保持醋酸甲酯在经过床层的过程中不会冷凝。开始通醋酸甲酯进行吸附前，吸附材料都经过解吸与再生，并保持开始吸附的温度在20-200℃，更加具体的，保持吸附床层的初始吸附温度为60-70℃。

利用吸附过程的强放热，吸附器的控制与切换采用的是温度传感控制。利用安装在吸附床层上部的温度传感控制器，自动控制吸附器的进出料之间的切换，并开始对已饱和的吸附器内材料进行解吸和再生。具体的，温度传感控制器的设定温度为70-150℃。具体在上述特别条件下，即采用60℃醋酸甲酯蒸汽，1atm压力进料，吸附材料为5分子筛，再生后床层初始吸附温度65℃，温度传感控制器的设定温度为107℃。

已饱和床层的解吸与再生可采用以下方法，如惰性气体(N₂，CO₂)吹扫，变压解吸，水蒸汽解吸，变温解吸等方法以及这些方法的组合。通过上述任一方法或方法的组合再生完全的吸附材料均可再次用于高纯醋酸甲酯的生产。具体的，含甲醇的饱和床层的解吸与再生可采用先水蒸汽解吸，再变温或变压解吸的方式以充分回收甲醇；对不含甲醇且醋酸甲酯含量极低的饱和床层，也可考虑直接变温或变压解吸和再生吸附材料。更加具体的，水蒸气解吸甲醇可采用压力1-10atm的水蒸汽4，由吸附器上部通入，自上而下的通过已饱和的吸附床层，将甲醇解吸出来形成混合蒸汽排出吸附器，再送往共沸精馏塔2充当直接热源。待甲醇被充分解吸出来，停止通蒸汽，改用250-450℃的干空气自上而下通过吸附床层，或采用1-759mmHg真空度来干燥再生吸附材料，并调整吸附材料恢复到初始吸附温度。水蒸气解吸甲醇也是一个强烈放热过程，可以通过设定在吸附床层下部的温度传感控制器的控制温度来确定何时停止通入水蒸汽并切换成变温解吸(或变压解吸)。具体的，设置在吸附床层下部的温度传感器的显示温度升至最高并开始下降时即为停止通水蒸汽的最佳时机。

如无特别说明，上述醋酸甲酯则特指含醋酸甲酯的蒸汽，所提到的醋酸甲酯的浓度都是质量百分比浓度。

下列所举的实施例是实验室规模实验的结果，但显而易见的，其所采用的实施方式是本发明的权利要求书和说明书已公开要求并具体介绍的方法，而且同样适用于各种装置规模级别的高纯醋酸甲酯的生产，尤其是高纯醋酸甲酯的大规模工业化生产。

例1：取400℃再生完全并良好保存的5分子筛273.12g装填于玻璃柱中，将质量百分比浓度为99.4％的144.7g醋酸甲酯蒸汽以1.5m/s的表观气速自下而上通过吸附器床层后，用球形冷凝器收集到135.53g几乎不含任何杂质的高纯醋酸甲酯，分子筛吸附4.45g醋酸甲酯和甲醇，另有4.72g高纯醋酸甲酯未及冷凝而逸失。本实施例使用的分子筛经400℃再生后直接用于例2。

例2：将质量百分比浓度为74％的217.21g醋酸甲酯/甲醇溶液全部汽化后以4.4m/s的表观气速自下而上通过吸附器床层后，用球形冷凝器收集到质量百分比浓度为97％的醋酸甲酯溶液58.33g、质量百分比浓度为77.9％的醋酸甲酯溶液127.65g，5分子筛吸附24.74g醋酸甲酯和甲醇，另有6.29g醋酸甲酯未及冷凝而逸失。本实施例使用的分子筛经400℃再生后直接用于例3。

例3：将质量百分比浓度为76％的129.82g醋酸甲酯/甲醇溶液全部汽化后以4m/s的表观气速自下而上通过吸附器床层后，用球形冷凝器收集到52.69g几乎不含任何杂质的高纯醋酸甲酯、质量百分比浓度为95.2％的醋酸甲酯甲醇溶液28.59g和质量百分比浓度为92.2％的醋酸甲酯甲醇溶液23.38g，分子筛吸附21.26g醋酸甲酯和甲醇，另有3.9g醋酸甲酯未及冷凝而逸失。待设置于吸附床层上部的温度传感器显示床层温度达到107℃，则停止通醋酸甲酯蒸汽，改用100℃的水蒸汽以1m/s的表观气速通过床层后，用球形冷凝器收集到含质量百分比浓度为10％的醋酸甲酯、质量百分比浓度为83％的甲醇和质量百分比浓度为7％的水的溶液17.58g。本实施例使用的5分子筛经400℃再生后直接用于例4。

例4：将含质量百分比浓度为46.9％的醋酸甲酯、质量百分比浓度为6.2％的甲醇和质量百分比浓度为46.7％的水的溶液318.31g送入共沸精馏塔中产生共沸蒸汽，控制该共沸蒸汽以5.3m/s的表观气速自下而上通过吸附器床层后，用球形冷凝器依次收集到质量百分比浓度为99.9％的醋酸甲酯溶液119.18g、质量百分比浓度为75％的醋酸甲酯/甲醇溶液39.41g及含质量百分比浓度为5％醋酸甲酯，质量百分比浓度为73％的甲醇和质量百分比浓度为22％的水的溶液6.85g，以及质量百分比浓度为5％的甲醇/水溶液22.9g，最后共沸精馏塔釜中残留釜液106.32g，几乎全部是水。本实施例使用的分子筛经400℃再生后直接用于例5。

例5：将含质量百分比浓度为77.84％的醋酸甲酯，质量百分比浓度为22％的甲醇和质量百分比浓度为0.16％的乙醛的溶液96.77g送入共沸精馏塔全部产生共沸蒸汽，控制该共沸蒸汽以3.8m/s的表观气速自下而上通过吸附器床层后，用球形冷凝器依次收集到65.8g几乎不含任何杂质的高纯醋酸甲酯；吸附完成，通入100℃的水蒸汽在常压下解吸，用球形冷凝器收集到28.23g含质量百分比浓度为18％醋酸甲酯，质量百分比浓度为50％甲醇的溶液。本实施例使用的分子筛经400℃再生后可以再次循环使用。本实施例所采用的原料中的组分比例就是聚乙烯醇工业上典型的醋酸甲酯生产废液的共沸组成。

由上述实施例可以明显地看到：应用本发明提到的新方法新技术，可以方便而高效地从各种组成的醋酸甲酯废液(气)中获得高纯醋酸甲酯。更具体地说，可以方便而高效地从聚乙烯醇、对苯二甲酸等工业的含醋酸甲酯生产废液(气)中获取高纯醋酸甲酯。