含SO2气体的碱法脱硫过程吸收富液和洗涤液的再生方法

                                      技术领域

本发明涉及一种含SO₂气体的碱法脱硫过程吸收富液和洗涤液的再生方法，属于含二氧化硫气体的脱硫技术。

                                      背景技术

在各种产业过程和生活活动中排出很多含SO₂等硫氧化物的气体，特别是一些煤、重油等硫分含量高的燃料的燃烧产生大量SO₂等硫氧化物。如果不予去除而直接排入大气将会形成酸雨，污染环境。尤其是能源结构以燃煤为主的国家，二氧化硫的排放量就更大，所以必须将废气中的硫化物脱除。在长期的脱硫实践中，世界上已开发出许多种脱硫技术，投入实际应用的也有20多种。燃烧后脱硫即烟气脱硫，由于其具有的多种优势，成为目前大规模商业应用的主流脱硫方式。在烟气脱硫的工艺中，湿法脱硫占世界85％以上的脱硫市场。而湿式钙法(石灰/石灰石-石膏法)又占湿法的约80％。虽然，湿式钙法有技术成熟，适用范围广，脱硫效率和脱硫剂利用率较高等优点。但也存在投资大，运行费用高，设备易结垢等缺点。另外，处理过程中所产生的石膏虽可作为资源利用，但，由于产品质量，市场容量等原因很难得到充分的利用，作为废弃物被抛弃的现象也很多。20世纪70年代又开发了钠-钙双碱法，虽解决了结垢问题，但系统中存在钠-钙两种物料及其分离过程，致使工艺和设备复杂，且消耗钠碱成本高。后来开发的亚硫酸钠循环法(Wellman-Lord钠法)虽不存在钙法的结垢问题，其钠吸收液还可再生循环使用，但由于采用热解吸法再生钠碱，能耗大，且仍需部分排出硫酸钠，运行费用也高。

从技术角度看，除一些传统脱硫方法外，又出现了一些新工艺，如海水脱硫，CFB法，NID法，电子束法等，但这些新工艺由于各种条件的限制，应用实例并不多，未能成为普及型技术。由于双极膜的出现，也曾有将其用于脱硫的尝试，但由于双极膜价格昂贵，且性能不够稳定等原因，未能成为实用技术。

纵观现有的脱硫技术，虽然方法众多，但存在的共同问题是成本高，由此不仅成为污染治理企业的沉重负担，而且也制约脱硫治理工程的实施。因此，大气污染的治理急需低成本，能够资源化，操作管理简单，小型化的脱硫方法以及脱硫装置。

本发明者探索了一种低价态膜电解碱吸收液再生循环湿式脱硫方法，实现了低成本，能够资源化，操作管理简单，小型化的脱硫。即以钠碱(或钾碱)吸收液吸收废气中的SO₂，将其转移到吸收液中，达到净化废气的目的；用膜电解分离SO₂溶解成分作为硫酸回收，去除硫之后的碱液作为再生吸收液循环使用。但在吸收富液的再生过程中产生稀硫酸，其用途受到了限制；同时，全部用膜电解将吸收的二氧化硫以稀硫酸的形式分离出来，其电力消耗对于非电力行业而言还显成本较高。因此，必须将回收的含硫化合物转化为易于使用和运输的产品形式，同时，也需要进一步降低成本。

                                   发明内容

本发明的目的在于提供一种含SO₂气体的碱法(碱法主要指钠碱法和钾碱法)脱硫过程吸收富液和洗涤液的再生方法，该方法具有小型化、操作管理简单和低成本的特点。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种含SO₂气体的碱法脱硫过程吸收富液的再生方法，其特征是至少包括以下过程：吸收富液液体经过至少一个由两张阳离子交换膜组成的三室膜电解装置降低其pH值的膜电解酸化过程，及由该膜电解装置两膜之间的中间室出口产出的液体进入解吸装置，在超声波作用或负压作用或超声波和负压两者共同作用下放出二氧化硫的气体，使吸收富液中的总硫含量减少，吸收富液得以再生的解吸过程。

上述吸收富液液体在两张阳离子交换膜的三室膜电解装置酸化处理过程，包括液体在一个两张阳离子交换膜的三室膜电解装置，与一个由各一张阴阳离子交换膜构成的三室膜电解装置串联或并联的酸化分离处理过程；或与一个由单阴离子交换膜构成的二室膜电解装置串联或并联的酸化分离处理过程；或与各一张阴阳离子交换膜的三室膜电解装置和单阴离子交换膜的二室膜电解装置两种膜电解装置串联或并联的酸化分离处理过程；或是液体在以一个两张阳离子交换膜的三室膜电解装置和一个解吸装置构成的单元装置，该单元装置与一个由各一张阴阳离子交换膜构成的三室膜电解装置串联或并联的酸化解吸分离处理过程；或该单元装置与一个由单阴离子交换膜构成的二室膜电解装置串联或并联的酸化解吸分离处理过程；或该单元装置与各一张阴阳离子交换膜的三室膜电解装置和单阴离子交换膜的二室膜电解装置串联或并联的酸化解吸分离处理过程。

上述吸收富液液体在一个两张阳离子交换膜的三室膜电解装置酸化处理过程，该膜电解装置的中间室的进口液体来自于吸收塔塔底的吸收富液，或是来自于由各一张阴阳离子交换膜构成的三室膜电解装置的中间室的出口液体，或是来自于解吸装置的解吸液，中间室的出口液体送至解吸装置；它的阴极室进口流入的液体，来自于解吸装置的解吸液，或是来自于与之串联或并联的阴阳离子交换膜的三室膜电解装置的阴极室或中间室的液体，或来自于单阴离子交换膜的二室膜电解装置的阴极室出口的液体，阴极室出口流出的吸收液的pH值≤11.0，送至吸收液贫液罐或导入与之串联或并联的阴阳离子交换膜的三室膜电解装置的阴极室；它的阳极室进出口与一硫酸储罐连接并进行硫酸循环，或是串接单阴离子交换膜的二室膜电解装置的阳极室进出口与硫酸储罐连接进行硫酸循环，或是串接阴阳离子交换膜的三室膜电解装置阳极室进出口与硫酸储罐连接进行硫酸循环，硫酸液体储罐上部气相部位通过管路与二氧化硫气体储罐或储罐入口之前，解吸装置入口之后的部位的气相相连接。

上述的超声波作用解吸是在液体温度≤80℃，以超声波功率密度0.01～50瓦特/平方厘米下进行。

上述的负压作用解吸是在液体温度≤80℃，其绝对压力为0.06-0.098MPa下进行。

上述的超声波和负压两者共同作用解吸是在液体温度≤80℃，以超声波功率密度0.001～50瓦特/平方厘米和其绝对压力为0.06-0.098MPa下进行。

一种含SO₂气体的碱法脱硫过程洗涤液的再生方法，其特征是洗涤液经超声波作用解吸，或负压作用解吸，或超声波作用和负压作用二者共同作用解吸放出气体二氧化硫，加以收集利用，解吸后的液体返回洗涤系统循环使用。

上述的超声波作用解吸是在液体温度≤80℃，超声波功率密度0.001～50瓦特/平方厘米下进行；负压作用解吸是在液体温度≤80℃，其绝对压力为0.01-0.098MPa下进行；超声波和负压两者共同作用解吸是在液体温度≤80℃，以超声波功率密度0.001～50瓦特/平方厘米和其绝对压力为0.01-0.098MPa下进行。

上述的吸收液解吸过程和洗涤液解吸过程放出二氧化硫的气体，经过冷却得到浓缩的二氧化硫气体。

下面对本发明加以详细说明：

本发明的关键技术之一是吸收富液的膜电解过程，在该过程吸收富液由于在由双阳离子交换膜的三室膜电解装置，与阴阳离子交换膜的三室膜电解装置及单阴离子交换膜的二室膜电解装置串联，并联连接的多种组合不同模式电解过程，不但有效控制液体经膜电解过程后的pH值在1.6～4.0，而且有效分离亚硫酸根和亚硫酸氢根的同时，硫酸根也能同时被分离，从而做到不排放吸收液也可使吸收液内的硫酸根控制在某一值以下，为降低成本奠定了基础。

本发明的关键技术之二是经电解过程的液体解吸是在超声波作用或负压作用或超声波和负压两者共同作用下放出二氧化硫的气体，使吸收富液中的总硫含量减少，吸收富液得以再生的解吸过程。该过程由于超声波的作用极大的加快了二氧化硫的气体解吸速度，而且实现了在远低于液体沸点温度下的解吸，抑制了水分的蒸发，非常有效地解决了加热沸腾解吸和水蒸气汽提固有的高耗能的问题，不但所用装置具有体积小的特点，而且有效排出二氧化硫气体，从而降低整个过程费用和提高处理效率，为降低运行成本提供了关键性的技术保障。

本发明的关键技术之三是电解装置阳极液的以硫酸溶液循环，在这一循环系统中设置硫酸循环液储罐。它的意义在于：由于电解过程中进入阳极液的大部分是亚硫酸氢根，在阳极会被氧化，但可能会由于停留时间的不足，或物质移动的限制，部分未被氧化而进入硫酸循环液储罐，在酸液中亚硫酸会分解成二氧化硫，变成气体挥发出来。因此，如将储罐中的气体直接放散，则会有二氧化硫进入大气。在膜电解过程中，膜电解分离得到的阳极液储罐上部气相部位通过管路与解吸装置相连接。由此，可将阳极液中挥发出的二氧化硫收集，与解吸得到的高浓度二氧化硫混合，进入收集系统。这样就有效地防止这些逸出的二氧化硫散发于大气。

本发明的关键技术之四是含SO₂气体的洗涤过程中产生的洗涤液经超声波或负压解吸或二者共同作用解吸放出气体二氧化硫，二氧化硫收集利用，解吸后的液体返回洗涤系统循环使用。这样不仅避免了洗涤液中二氧化硫的挥发产生二次污染，同时更重要的是能够控制洗涤液的pH值于一定值，使洗涤液能够循环使用，避免了大量的废液的产生导致处理困难和处理成本增加，从而为洗涤系统的低成本稳定运行奠定了基础。

本发明的关键技术之五是在各个解吸过程中放出的二氧化硫气体，经过冷却得到浓缩的二氧化硫气体。这样有效地解决了可能尽管含水量很低，但在利用该气体生产硫磺或浓硫酸时可能会因水分还比资源化所要求的含水量高，而影响制造过程或产品质量的问题，从而为后续的资源化提供了有利的条件。

以上所述碱法主要指钠碱和钾碱，由于吸收液循环使用，因此，尽管钾碱比钠碱价格高，但由于不外排，只是初期投入的微量的成本增加，对运行成本无影响。

本发明的优点在于，该过程采用多种膜电解装置的组合和超声波解吸，处理效率高，不但所用装置具有体积小的特点，而且避免了吸收液的外排，形成了吸收液的完全循环使用，从而降低整个过程费用。同时，洗涤液的解吸使得其能够循环使用，避免了大量的废液的产生导致处理困难和处理成本增加。此外，收集得到解吸的高浓度二氧化硫气体，不仅为开发生产其下游的单质硫磺和浓硫酸奠定了基础，而且还有效地防止这些逸出的二氧化硫散发于大气对环境的污染。

                                  附图说明

图1：实施例1的工艺流程示意图；

图2：实施例2的工艺流程示意图；

图3：实施例3的工艺流程示意图；

图4：实施例4的工艺流程示意图；

图5：实施例5的工艺流程示意图；

图6：实施例6的工艺流程示意图。

                                具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明：

实施例1.

如图1所示，用钠碱液吸收烟道气后pH为5.0的吸收富液1进入阴阳膜组成的三室膜电解装置2的阳离子交换膜5和阴离子交换膜6之间的电解室即中间室2b，亚硫酸氢根，亚硫酸根和硫酸根等阴离子通过阴离子交换膜6进入包含有阳极4的阳极室2c，钠离子穿过阳离子交换膜5进入包含有阴极3的阴极室2a，经电解后的吸收液7从膜电解装置2的中间室排出进入由两张阳离子交换膜组成的三室膜电解装置8的中间室8b。在中间室8b，氢离子由阳极室穿过阳离子交换膜5进入吸收液中，同时钠离子穿过阳离子交换膜5进入阴极室8a。由此，中间室的吸收液的pH下降。pH下降到2.5后的吸收液9从膜电解装置8的中间室排出导入超声波解吸装置10。经0.52瓦特/平方厘米，20kHz的超声波作用被解吸二氧化硫后的吸收液19排出后，根据工艺要求可以将一部分作为循环液返回膜电解装置8的中间室8b再次被降低pH后解吸，另一部分作为解吸底液19送到再生液贫液储罐或导入膜电解装置的阴极室2a作为阴极液使用，从阴极室2a排出的液体20进入膜电解装置8的阴极室8a，在阴极室pH升高，排出后的液体21送入吸收液贫液储罐22，吸收液再生液23送往吸收塔(图中未表示)进行循环使用。经超声波解吸得到的二氧化硫气体导入冷凝装置12，在25℃的水的冷却下，将同时气化进入的水蒸气凝缩分离，得到纯度更高的二氧化硫气体13后储存于二氧化硫气体储存罐14中，作为后续硫资源化的原料气15，送往硫磺生产工序16，得到产品硫磺17。当解吸器中水蒸气的气化很少，二氧化硫气体纯度比较高的情况下，解吸的气体可以不进冷凝器12而直接导入二氧化硫气体储存罐14。膜电解装置2和8的阴极液可以是解吸后的吸收液19，也可以是膜电解装置2中排出的吸收液7。阳极液采用硫酸液体循环的方式，即硫酸循环液24在膜电解装置的阳极室与硫酸储罐25之间循环，当硫酸积累到一定程度后作为产品硫酸18排出。

实施例2：

如图2所示，经由如图1所示的膜电解装置得到的pH下降到2.2，温度为48℃的吸收液9通过加热器26将温度提高到65℃后导入超声波解吸装置10。在超声波装置中由风机27抽吸在绝对压力0.08Mpa的负压条件下，经超声波解吸得到的二氧化硫气体11由风机27抽吸导入冷凝装置12，将同时气化进入的水蒸气凝缩分离，得到纯度更高的二氧化硫气体13后储存于二氧化硫气体储存罐14中，作为后续硫资源化的原料气15，送往硫酸生产工序28，得到产品浓硫酸29。其他部分与实施例1相同。

实施例3

如图3所示，用钠碱液吸收烟气中二氧化硫后的吸收富液再生的方法与实施例1相同。所不同的是pH为4.8的吸收富液1进入装有一张阴离子交换膜的二室膜电解装置30的阴极室30a，亚硫酸氢根，亚硫酸根和硫酸根等阴离子通过阴离子交换膜6进入包含有阳极4的阳极室30c，经电解后pH升高到5.6的吸收液31从膜电解装置30排出进入由两张阳离子交换膜组成的三室膜电解装置8的阴极室8a。在阴极室，由中间室钠离子穿过阳离子交换膜进入，并且在阴极由于氢离子得到电子放出氢气，使得吸收液中氢离子减少，钠离子增多pH进一步升高，达到8.5-9.0后，从膜电解装置8的阴极室排出的吸收液21被导入吸收液贫液罐22，作为吸收液再生液23送入吸收塔(图中未表示)循环使用。

同时，吸收液富液1进入由两张阳离子交换膜组成的三室膜电解装置8的中间室8b。在中间室，氢离子由阳极室穿过阳离子交换膜进入吸收液中，同时钠离子穿过阳离子交换膜进入阴极室。由此，中间室的吸收液的pH下降。pH下降到2.8后的吸收液9从膜电解装置8的中间室排出导入解吸装置10进行解吸得到二氧化硫气体11导入二氧化硫气体储罐14，作为后续硫资源化的原料气15使用。解吸得到的底液(图中未表示)导入吸收液贫液罐。

另外，在膜电解装置30的阳极室30c有从阴极室透过的亚硫酸根，亚硫酸氢根及硫酸根进入，在阳极发生亚硫酸氢根的氧化。硫酸液24从装置30排出后进入膜电解装置8的阳极室8c，在其中氢离子通过阳离子交换膜进入中间室，同样，在阳极发生亚硫酸氢根的氧化后，从阳极室以硫酸循环液24排出后进入硫酸储罐25供循环使用。硫酸罐上部可能会有二氧化硫气体产生，将其与解吸装置10的顶部相连，以二氧化硫气体32，进入解吸装置10，与解吸得到的二氧化硫一同进入二氧化硫气体储罐14，作为硫资源化的原料气15，供后续工序使用。

实施例4：

用钠碱液吸收烟气中二氧化硫后的吸收富液的再生实施例与实施例3基本相同，如图4所示，所不同的是单张阴离子交换膜的二室膜电解装置30置于解吸装置10之后。即pH为4.8的吸收富液1进入膜电解装置8的中间室8b分离钠离子并将pH降低到2.4后进入解吸装置10，解吸得到二氧化硫气体11，其后与实施例3相同(图中未表示)。解吸后的底液19进入单张阴离子交换膜二室膜电解装置30的阴极室30a分离亚硫酸根，亚硫酸氢根及硫酸根后作为膜电解装置8的阴极室8a的流通液31，流过8的阴极室8a后作为再生后的吸收液21送往吸收液贫液罐22，以吸收液再生液23送往吸收塔循环使用。

实施例5：

如图5所示，用钠碱液吸收烟气中的二氧化硫后pH为5.0的吸收富液1进入由两张阳离子交换膜组成的三室膜电解装置8的中间室8b。在中间室，氢离子由阳极室穿过阳离子交换膜进入吸收液中，同时钠离子穿过阳离子交换膜进入阴极室8a。由此，中间室的吸收液的pH下降。pH下降到2.1后的吸收液9从膜电解装置8的中间室排出导入超声波解吸装置10。经1.0瓦特/平方厘米，20kHz的超声波作用被部分解吸二氧化硫后的吸收液19排出后，进入下一级的膜电解装置8的中间室再次被降低pH后进入下一级的解吸装置10。解吸后的底液的大部分与pH为5.0的部分吸收富液1一同进入阴阳离子膜组成的三室膜电解装置2的中间室2b。在其中，亚硫酸氢根，亚硫酸根和硫酸根等阴离子通过阴离子交换膜进入包含由阳极的阳极室2c，钠离子穿过阳离子交换膜进入包含有阴极的阴极室2a，经电解后的吸收液7从膜电解装置2的中间室排出，其中的大部分被导入双阳离子交换膜组成的电解装置8的阴极室8a，从该室排出后进入下一级双阳膜三室的电解装置8的阴极室8a，在该两极阴极室，由于钠离子的进入和阴极的氢气放出使得液体的pH升高到9.8后，以吸收液的再生液21进入吸收液贫液储罐22，供吸收塔吸收使用。从第二级解吸装置排出的底液的一部分还可与阴阳膜三室膜电解装置2的中间室的排出液7的一部分混合进入吸收液贫液储罐22。同时，从第二级解吸装置排出的底液19的一部分还导入阴阳膜三室膜电解装置2的阴极室2a，在其中经pH升高后，以排出液20进入吸收液贫液储罐22。另外，阴阳膜三室的中间室的排出液的一部分还可进入阴阳膜三室的阴极室使得pH升高后进入吸收液贫液储罐(图中未表示)。

两级解吸装置解吸出来的二氧化硫气体11经风机27抽吸送入二氧化硫储罐14，作为硫资源化的原料气15，供后续工序使用。

实施例6：

如图6所示，含二氧化硫的烟气33，进入洗涤塔34，经循环洗涤液43洗涤后作为洗涤后烟气35送往吸收塔(图中未标出)，进行吸收脱硫。洗涤塔底部排出的洗涤液富液36进入带有沉淀功能的洗涤液富液罐37，分离排出沉淀物38后的洗涤液39进入超声波解吸装置40，解吸得到的二氧化硫41进入冷凝装置12。同时，洗涤液富液罐37中挥发出的二氧化硫气体42也被导入冷凝装置12，在浓缩后作为浓缩二氧化硫气体13，送入二氧化硫储罐(图中未标出)。解吸二氧化硫后的洗涤液作为洗涤再生液43循环使用。