电解电容器电极用铝材的制造方法、电解电容器电极用铝材、电解电容器用电极材料的制造方法和铝电解电容器

具体实施方式

本发明的电解电容器电极用铝材的制造方法，通过在使实施了冷轧的铝材表面与酸水溶液接触后在规定条件下退火，使得在铝材表面适度生成成为蚀刻坑核的结晶性氧化物微粒，通过其后的蚀刻来扩大有效面积，进而谋求静电容量的增大。

下面，按照电解电容器电极用铝材的制造工艺，对本发明详细说明。

铝材的纯度只要在作为电解电容器用使用的范围内，并没有特别的限定，优选纯度大于等于99.9质量％的铝材，特别优选大于等于99.95质量％。另外，在本发明中，铝材的纯度是100质量％减去Fe、Si、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti和Ga的合计浓度(质量％)而获得的值。

一般的铝材的制造按照调整铝材料的溶解成分·板坯铸造、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、精冷轧(低压下轧制)、最终退火的顺序进行。与本发明规定的酸水溶液的接触，是对实施了冷轧(包括精冷轧)的铝材进行的，其后进行退火。推荐在冷轧结束后进行与上述酸水溶液的接触，因此，推荐其后进行的退火为最终退火，但是本发明不排除在最终退火以外的退火前进行与酸的接触。

另外，不限定本发明规定之外的工艺和工艺条件，按常规方法进行。另外，鉴于与铝材的蚀刻条件的关系，铝材的制造工艺条件可以适当改变。这里，中间退火是在冷轧工序的过程中为了进一步使最终退火后的(100)面的结晶取向发达而实施的工序。另外，在中间退火以前的工序中，为了除去铝表面的杂质、油分，也可进行洗涤。对中间退火以前的工序中使用的洗涤液，没有特别的限定，但是可使用碱水溶液、酸水溶液、有机溶剂等。

[与酸水溶液的接触]

作为与铝材表面接触的酸水溶液中含有的酸，可使用选自硝酸、硫酸、盐酸、含磷元素的酸中的1种或1种以上。

作为含磷元素的酸，可以使用磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸。

硝酸、硫酸和含磷元素的酸具有使铝表层氧化膜较稳定、在退火后的蚀刻中均匀分散蚀刻坑的效果。另外，盐酸具有促进退火后的蚀刻中蚀刻坑的生成、使铝材表面整体生成很多坑从而提高分散性的效果。

本发明不限定酸水溶液中的这些酸的浓度，但是推荐下述的浓度。

当硝酸、硫酸和磷酸浓度过低时，铝表层氧化膜的稳定性不充分、静电容量的提高效果小，当浓度过高时，即使在与酸水溶液接触后进行水洗，也有可能在铝表面残留很多硝酸离子、硫酸离子或磷酸离子，因此，通过其后的退火得到的表层氧化膜容易成为不均匀的膜。基于这些理由，硝酸浓度的优选范围为0.0005质量％～25质量％，进一步优选的范围是0.0005质量％～4.7质量％，特别优选的范围是1.2质量％～4.7质量％。硫酸浓度的优选范围是0.0005质量％～60质量％，进一步优选的范围是1.2质量％～30质量％，特别优选范围是1.2质量％～9.5质量％。另外，磷酸浓度的优选范围是0.0005质量％～30质量％，进一步优选的范围是1.2质量％～30质量％，特别优选的范围是1.2质量％～9.5质量％。

当盐酸浓度过低时，在通过其后的退火获得的铝材的蚀刻中，促进生成坑的效果小，当浓度过高时，铝材不均质地溶解，在通过其后的退火获得的铝材的蚀刻中，坑分散性下降。盐酸浓度的优选范围是0.0005质量％～30质量％，进一步优选的范围是0.005质量％～30质量％，特别优选的范围是1.2质量％～9.5质量％。

对上述酸水溶液的液体温度，没有特别的限定，但优选为10℃～95℃。当液体温度小于10℃时，由坑分散性所带来的静电容量的提高效果不充分，即使使用温度高于95℃的液体，与10℃～95℃相比，不能进一步提高静电容量，导致能量消耗引起的高成本。进一步优选的液体温度是10～85℃，特别优选为20～70℃。另外，对铝材与酸水溶液的接触时间也没有特别的限定，但是优选为0.2秒～10分钟，进一步优选为0.5秒～5分钟。当接触时间小于0.2秒时，静电容量的提高效果小，即使接触长于10分钟，与0.2秒～10分钟的接触相比，不能增进静电容量的提高效果，因长时间处理而使生产率下降。

另外，作为与铝材表面接触的酸水溶液中含有的酸，也可以使用有机羧酸、有机磺酸。

另外，作为酸水溶液与铝材的接触方法，没有特别限定，但是可列举浸渍、铝材与水溶液面的接触、喷雾等。

[与酸水溶液接触的前工序]

经过冷轧工序的铝材，优选在与酸水溶液接触前进行脱脂或除去表面层来调整表面状态。通过脱脂，可以除去铝材表面附着的油分，通过其后进行的与酸水溶液的接触和退火、可确实形成稳定且均匀的表层氧化膜，进而可提高蚀刻坑的分散性。下面，对脱脂和表面层的除去进行详细说明。

[脱脂]

作为脱脂的方法，可例举的有使用添加了有机溶剂或表面活性剂的水来洗涤铝材，或者使轧制结束后的铝材接触热辊等加热体的方法。

对上述有机溶剂没有特别的限定，但是作为其例，可列举出醇、二醇、甲苯、二甲苯等的芳香族烃、链烷烃、环己烷、酮、醚、酯、石油制品等。

进而，作为具体的醇的例子，可列举出甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、2-丙醇(CH₃CH₂(OH)CH₃)、1-丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-丁醇(CH₃CH₂CH₂(OH)CH₃)、1-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH)、2-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂(OH)CH₃)等，优选C_nH_2n+1OH(n＝1～10的自然数)表示的化合物。另外，也可以使用环己烷等的脂环烃类。

另外，作为二醇的例子，可列举出，1，2-乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、1，2-丙二醇(CH₃CH(OH)CH₂OH)、1，3-丙二醇(HOCH₂CH₂CH₂OH)等。

作为上述链烷烃的例子，可以列举出戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)等，优选C_nH_2n+2(n＝5～15的自然数)表示的链烷烃。另外，也可以为环己烷等的脂环烃。

另外，作为酮的例子，可列举出，丙酮(CH₃COCH₃)、2-丁酮(CH₃COC₂H₅)、3-戊酮(CH₃CH₂COCH₂CH₃)、3-甲基-2-丁酮(CH₃COCH(CH₃)₂)等，优选R¹COR²(R¹和R²：脂肪族烃基，R¹与R²的碳原子数合计小于等于8)表示的酮。另外，也可以使用环己酮(C₆H₁₀O)等环状酮。

另外，作为醚的例子，是R¹-O-R²(R¹和R²：脂肪族烃基，R¹与R²的碳原子数合计小于等于8)表示的物质，也包括2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH)、2-乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH)、2-丁氧基乙醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)等的乙二醇醚。

另外，作为酯的例子，可以列举出CH₃COOR(R：碳原子数1～5的脂肪族烃基)表示的醋酸酯。

另外，作为石油制品的例子，可以列举出，工业汽油(JIS K 2201)、汽车汽油(JIS K 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、灯油(JIS K 2203)、轻油(JIS K 2204)、航空汽油(JIS K 2206)、石油醚(petroleum ether)(JIS K 8593)、石油醚(petroleum benzin)(JIS K 8594)、粗汽油(ligroin)(JIS K 8937)、煤油等。

对上述表面活性剂也没有特别限定，但是可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，这些表面活性剂可以添加于水中，作为洗涤液使用。

作为上述阴离子表面活性剂，可以使用硫酸酯盐、磺酸盐。

进而，作为具体的硫酸酯盐，可以利用R-OSO₃Na(R＝碳原子数8～18的饱和烃基或有一个双键的不饱和烃基)，具体可以列举出，十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)、十六烷基硫酸钠(C₁₆H₃₃OSO₃Na)、十八烷基硫酸钠(C₁₈H₃₇OSO₃Na)、油基硫酸钠(C₁₈H₃₅OSO₃Na)等。

另外，作为磺酸盐，可以使用R-SO₃Na(R＝碳原子数为8～18的饱和烃基或有一个双键的不饱和烃基)或十二烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃Na)等的R-SO₃Na(R为烃基苄基，其中，烃基是碳原子数为8～14的饱和烃基或有一个双键的不饱和烃基)表示物质。

作为上述阳离子表面活性剂，可以使用R-N⁺(CH₃)₃.Cl^-(R＝碳原子数为8～16的饱和烃基)表示的季铵盐。

作为非离子表面活性剂，可以列举出，R-O-(CH₂CH₂O-)_nH(R＝碳原子数为8～16的饱和烃基或有一个双键的不饱和烃基，n＝6～14)或R-O-(CH₂CH₂O-)_nH(R＝烃基苯基，其中，烃基是碳原子数为8～12的饱和烃基或有一个双键的不饱和烃基，n＝6～14)表示的聚乙二醇型非离子表面活性剂。另外，在非离子表面活性剂中，也可以按小于等于50％的摩尔比含有n超过上述范围的非离子表面活性剂。

可以向水中添加至少1种或其以上的上述表面活性剂来作为洗涤液使用。也可以按小于等于50％的摩尔比来添加表面活性剂的碳原子数小于上述范围的表面活性剂。另外，如果将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂在水中混合，则生成沉淀，因此优选避免混合。

对洗涤液中的表面活性剂的浓度没有特别的规定，但是为了发挥脱脂效果，优选大于等于临界胶束浓度。

另外，利用有机溶剂的脱脂和利用表面活性剂的脱脂，可以只进行任何一种，也可以依次进行两种。

进而，为了脱脂，可以向与铝材接触的酸水溶液中添加表面活性剂或能与水混合的有机溶剂。对酸水溶液中添加的表面活性剂的种类，没有特别限定，可以使用与酸水溶液接触前的脱脂中使用的表面活性剂相同的表面活性剂，具体来说，可以使用上述各种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。在酸水溶液中可添加使用至少1种或其以上的这些表面活性剂，也可以按小于等于50％的摩尔比来添加碳原子数小于上述范围的表面活性剂。对表面活性剂的浓度，没有特别的规定，但是为了发挥洗涤效果，优选大于等于临界胶束浓度。对酸水溶液中添加的有机溶液的种类也没有特别的限定，但是可以列举出，与酸水溶液接触前的脱脂时使用的有机溶剂中能与水混合的溶剂，具体可以列举出，上述的甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇等的二醇、二噁烷等。

[表面层的除去]

为了除去冷轧后的污染层和不均匀氧化膜，表面层的除去量、即除去深度优选为铝材每面为5～200nm。

这里，铝材表面层除去量D(nm)用洗涤所引起的每单位面积的重量减少E(g/cm²)和铝的密度2.7g/cm²表示、规定D(nm)＝E×10⁷/2.7。

当表层除去量小于5nm时，除去冷轧后的铝材表面上存在的污染物、不均匀的氧化膜的效果有可能不充分。另一方面，当表面层除去量超过200nm时，因为抑制了在表面层生成蚀刻坑核，所以反而存在蚀刻坑分散性差、静电容量降低的危险。铝材的表面层除去量进一步优选5～150nm。

对铝材的表面层的除去方法没有特别的限定，但是可以例示出，用碱水溶液使铝材的表面层溶解的方法。

在用于除去上述铝材表面层的碱水溶液中，作为液体中含有的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、正硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠，使上述碱中的1种或1种以上溶解在水中，配制成碱水溶液。通过适当调节碱的浓度、碱水溶液的温度、以及铝材与碱水溶液的接触时间，来调节铝材的表面层除去量。

作为碱水溶液与铝材的接触方法，没有特别限定，但是可以列举出浸渍、铝材与洗涤液面的接触、喷雾等。

[退火]

对与酸水溶液接触后的铝材，在水洗、干燥后进行退火。对干燥的方法没有特别的限定，但是可以使用空气中加热、惰性气氛中加热、真空加热或铝材与加热体的接触加热。

通过该退火，可以在铝材表面适度生成成为蚀刻坑核的结晶性氧化物微粒，同时形成稳定、均匀的表层氧化膜。

上述结晶性氧化物微粒的生成受退火保持温度和保持时间的影响，退火保持温度越高，或者退火保持时间越长，越能促进结晶性氧化物粒子的生成和生长。

在本发明中，为了实现适度生成上述结晶性氧化物微粒，在450℃或其以上的恒定温度下的保持时间(x)与保持温度(y)的关系满足下述条件下进行退火，所述条件为：在1.5小时≤x＜8小时的情况下、450℃≤y≤580℃，在8小时≤x＜10小时的情况下、450℃≤y≤(660-10x)℃，在x≥10小时的情况下、450℃≤y≤560℃。在图1的退火保持时间与退火保持温度的关系的示意图中，上述退火条件为ABCDEHGF围成的区域。

因为当退火保持温度低时、结晶性氧化物微粒的生成少，所以在本申请中规定退火保持温度的下限为450℃。因为如果退火保持温度过高，则在重叠对铝材进行退火时，铝材相互粘结，因此使退火保持温度的上限为580℃。因为当退火保持时间短时，结晶性氧化物微粒的生成不充分，所以规定退火保持时间大于等于1.5小时。另外，当退火保持温度高时，结晶性氧化物微粒容易生成，当退火保持时间变长时，结晶性氧化物微粒在铝材表面占有的面积比率变得过高，反而使蚀刻特性降低，因此，希望退火保持时间短。另一方面，当退火保持温度比较低时，即使退火保持时间变长，结晶性氧化物微粒占有的面积比率也不会变得过高，可以长时间地退火。因此，将退火保持时间(x)与退火保持温度(y)的关系规定为，在退火保持时间短时、退火保持温度的上限高，在退火保持时间长时，退火保持温度的上限低、以免过度地生成结晶性氧化物。另外如上所述，如果是低温下的退火，则即使退火保持时间变长，结晶性氧化物微粒的占有面积比率也不会变得过高，因此在本发明中对退火保持时间不设置上限。但是，即使退火超过100小时，也因为蚀刻面积扩大效果饱和，反而导致热能成本增大，所以从处理成本的观点出发，优选使退火保持时间为小于等于100小时。

进一步优选的退火条件满足，在1.5小时≤x＜4.5小时的情况下、450℃≤y≤580℃，在4.5小时≤x＜10小时的情况下、450℃≤y≤(625-10x)℃，在x≥10小时的情况下、450℃≤y≤525℃。上述优选的退火条件是图1中AB’C’D’E’HGF围成的区域。

更优选的退火条件满足，在1.5小时≤x＜4.5小时的情况下、490℃≤y≤580℃，在4.5小时≤x＜10小时的情况下、490℃≤y≤(625-10x)℃，在10小时≤x≤22小时的情况下、490℃≤y≤525℃，是图1中A’C’IJK围成的区域。更进一步优选的退火条件满足，在2小时≤x＜5.5小时的情况下、510℃≤y≤570℃，在5.5小时≤x＜10小时的情况下、510℃≤y≤(625-10x)℃，10小时≤x≤20小时的情况下、510℃≤y≤525℃，是图1中LMC’NOP围成的区域。

作为上述结晶性氧化物粒子，只要是以γ-Al₂O₃为主的Al₂O₃、以勃姆石为主的AlOOH、铝以外的含有金属(例如Mg、Pb、Cu等)的氧化物和氢氧化物、铝与铝以外的含有金属(例如Mg、Pb、Cu等)的复合金属氧化物或氢氧化物，就没有特别的限定，可以是单晶体、多晶体中的任何一种。另外，可以是单一或多个结晶被无定形物质覆盖形成一个粒子的物质，在凝聚的氧化物结晶之间也可以存在无定形氧化物。

可以通过用透过型电子显微镜观察下述样品来确认所制作出的电解电容器用铝材表面上存在的结晶性氧化物，所述样品为：在铝材的一个面上形成作为支持膜的碳等的蒸镀膜后，通过浸渍在溴-甲醇液中来溶解铝，而获得的样品。作为制作上述透过型电子显微镜观察样品时的用于溶解铝的液体，除了溴-甲醇液之外，还可以使用氯化汞水溶液、碘-甲醇液等。

另外，在退火时，优选在退火工序中不会过度增加在作为前工序的酸接触工序中形成在铝材上的氧化膜的厚度，不会使蚀刻特性变差。在退火是最终退火时，优选按下述方式来实施最终退火，即，使退火后的氧化皮膜的总厚度为，利用Hunter-Fowle法(参照M.S.hunter and P.Fowle J.Electrochem.Soc.，101[9]，483(1954))测定出的厚度达到2.5～5nm。另外，最终退火后的铝材的(100)面积率优选大于等于90％。

对该退火中的处理气氛没有特别限定，但是为了不使氧化皮膜的厚度过度增加，优选在水分和氧少的气氛中加热。具体来说，优选在氩、氮等惰性气体中或小于等于0.1Pa的真空中加热。特别优选的退火气氛是在惰性气体中。

另外，对升温速度·方式没有特别的限定，可以在恒定速度下升温，也可以一边反复升温、保持温度，一边进行阶段升温·冷却。另外，在通过进行升温或冷却来阶段性的改变保持温度的情况下，对于在大于等于450℃的温度区域中的温度保持，只要各保持温度y和保持时间x在图1的范围内即可。在阶段性地改变保持温度时，对于小于450℃的温度保持条件没有限制。另外，即使在大于等于450℃的温度、温度不被保持而连续变化的情况下，对于温度差在±20℃的范围内变动大于等于1.5小时的时间域，也认为温度被保持，保持温度为时间域的平均值。

对最终退火后得到的电解电容器电极用铝材的厚度没有特别规定。本发明包括称为箔的小于等于200μm的铝材，也包括大于等于200μm的厚的铝材。

对最终退火结束后的铝材实施用于提高扩展面积率的蚀刻处理，形成电解电容器用电极材料。对蚀刻处理条件没有特别的限定，优选在至少一部分上采用直流蚀刻法。通过直流蚀刻法，对成为在上述退火中生成被促进的蚀刻坑的核的部分，进行深且宽的蚀刻，生成许多隧道状坑，实现了高静电容量。

在蚀刻处理后，优选进行化学转化处理来形成阳极材料，特别地，可以作为中压用和高压用的电解电容器电极材料使用，但是不排除作为阴极材料使用。另外，使用了该电极材料的电解电容器能实现大的静电容量。

另外，静电容量的测定法可以按常规方法进行，对于化学转化处理过的蚀刻箔，可以例示出，例如，在30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，以不锈钢板作为极板在120Hz测定的方法。

下面说明本发明的实施例和比较例。

为了除去铝材的表面层，调制出如表1所示的碱水溶液。

表1

       在表面层的除去中使用的碱水溶液

(实施例1～51)

对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔，在表2和表3所述条件下利用碱水溶液进行表面层除去，然后进行水洗。接着，按表2和表3的条件，在1种酸水溶液或混合2种或2种以上的酸的酸水溶液中浸渍，然后依次实施水洗、干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛中以50℃/h从室温升温至表2和表3所述退火保持温度，然后实施在退火保持温度下保持表2和表3所述退火时间的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

另外，表2和表3中的“磷酸”为“正磷酸”

(实施例52)

在用丙酮对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂后，将其在30℃、3质量％的盐酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例53)

在用丙酮对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂后，将其在30℃、3质量％的硝酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例54)

用正己烷对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂，然后在30℃、3质量％的硫酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例55)

用正己烷对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂，然后在30℃、3质量％的磷酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃后，实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例56)

使用作为表面活性剂添加了0.1质量％的十二烷基硫酸钠的水，对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂后，在30℃、3质量％的盐酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例57)

使用作为表面活性剂添加了0.1质量％的十二烷基硫酸钠的水，对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂，然后在30℃、3质量％的硝酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃后，实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例58)

使用作为表面活性剂添加了0.1质量％的十二烷基硫酸钠的水，对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂后，在30℃、3％的硫酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔

(实施例59)

使用添加了0.1质量％的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠的水，对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂后，在30℃、3质量％的磷酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔

(实施例60)

将轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔，在含0.1质量％的十二烷基硫酸钠和3质量％的硫酸的70℃酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例61)

将轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔，在70℃、25质量％硫酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例62)

将轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔，在30℃、58％质量％的硫酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃，然后实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例63)

将轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔，在92℃、10质量％硫酸水溶液中浸渍20秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至540℃后，实施在540℃保持5小时的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

(实施例64～72)

用丙酮对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔进行脱脂，然在60℃、4质量％硫酸水溶液中浸渍60秒，然后依次实施水洗、空气中的干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下以50℃/h从室温升温至表4所述最终退火保持温度，然后实施在最终退火保持温度下保持表4所述时间的最终退火，接着，进行冷却，得到电解电容器电极用铝箔。

实施例52～72的电解电容器电极用铝箔的制造条件如表4所示。另外，在表4中，“磷酸”为“正磷酸”。

(比较例1～9)

对轧制成厚度为110μm的纯度99.99质量％的铝箔表面层，使用表1的B液除去75nm后，进行水洗。接着，在60℃、2质量％硝酸水溶液中浸渍30秒，进一步依次实施水洗、干燥。使干燥后的铝箔在氩气气氛下从室温以50℃/h升温至表5所述的保持温度，然后实施在保持温度下保持表5所述时间的最终退火，接着，在冷却后出炉，得到了电解电容器电极用铝箔。

将实施例和比较例得到的电解电容器电极用铝箔浸渍到含1.0mol/l的HCl和3.5mol/l的H₂SO₄的液体温度为75℃的水溶液中，然后以电流密度0.2A/cm²实施电解蚀刻。将电解蚀刻处理后的箔进一步在90℃、在上述组成的盐酸-硫酸混合水溶液中浸渍360秒，增加了坑径，得到蚀刻箔。

使化学转化电压为270V、依据EIAJ规格对所得到的蚀刻箔进行化学转化处理，制成静电容量测定用样品，测定了静电容量。表2～5中表示了，电解电容器电极用铝箔的制造条件、和以比较例6的静电容量为100％时的相对静电容量。

表2

                         电解电容器电极用铝箔的制造条件和相对静电容量

^*表面层除去量为铝材一个面的值

表3

                               电解电容器电极用铝箔的制造条件和相对静电容量

^*表面层除去量为铝材一个面的值

表4

                          电解电容器电极用铝箔的制造条件和相对静电容量

^*表面层除去量为铝材一个面的值

表5

                      电解电容器电极用铝箔的制造条件和相对静电容量

          备注1：由于箔的粘结，所以未能测定

如上所述，使冷轧结束后的铝材与含有选自硝酸、硫酸、盐酸、含磷元素的酸中的1种或1种以上的酸的水溶液接触，然后，通过在下述任一条件下进行退火，可以得到蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材，所述条件为：在1.5小时≤x＜8小时的情况下、450℃≤y≤580℃，在8小时≤x＜10小时的情况下、450℃≤y≤(660-10x)℃，在x≥10小时的情况下、450℃≤y≤560℃。

与此相对，因为比较例不满足下述任一退火条件，所以未能获得与实施例同等或更高的静电容量，所述条件为：在1.5小时≤x＜8小时的情况下、450℃≤y≤580℃，在8小时≤x＜10小时的情况下、450℃≤y≤(660-10x)℃，在x≥10小时的情况下、450℃≤y≤560℃，在比较例4和5中，由于退火温度高，所以铝箔粘结，未能进行静电容量评价。

工业可利用性

本发明可以用作电解电容器电极用铝材的制造方法、电解电容器电极用铝材、电解电容器用电极材料的制造方法和铝电解电容器。