包含碳纳米管作为填料的基于聚合物的复合材料、生产所述复合材料的方法及其相关用途

发明领域

本发明涉及材料领域，更特别地，本发明涉及下面定义为微米复合材料和纳米复合材料的复合材料领域。

本发明特别涉及一种获得复合材料的方法，该复合材料包括至少一种聚合物的基体，基体中分散着充当填料的碳纳米管。本发明还涉及这样获得的所述复合材料，以及它们在纳米技术领域中的用途。

现有技术

聚合物材料开发于20世纪初，现已在我们的日常生活中占据了日益重要的位置。

正是由于这个原因，目前来自工业的压力要求用途的日益专业化，因此必须提供越来越有效的材料以满足这一需求。

在聚合物材料的情况下，这一需求意味着提供解决方法以克服这些材料的内在弱点，特别是它们相对缺乏机械强度，和它们的易燃性。

因此，已经提出将这些聚合物材料和已知为“填料”的其它组分结合在一起，以生产已知为“含有聚合物基体的复合材料”的材料，该材料的性能相比单独的聚合物基体而被增强：具有更高的刚性、更好的耐火性等。

这些填料可以是纤丝型，如玻璃、碳或Kevlar纤维。这些填料还可以是颗粒型，如碳黑、氧化硅、氧化铝、碳酸钙、粘土或玻璃珠。

作为实例，已经提出根据“聚合-填充技术(Polymerization-Filling Technique)”或“PFT”(Alexandre M.等人，Macromol.Rapid.Comm.(2000)，第21卷，第13期，第931-936页)，使烯烃在助催化剂/催化剂的对的存在下在填料上聚合，从而制备基于共聚烯烃的复合材料。试验的催化剂是金属茂，更确切地，是叔-丁基酰氨基二甲基(四甲基-n5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛(CGC)；和助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。试验了多种填料，包括高岭土和石墨。就组成(无机、有机或金属)、形态和表面性能(酸性或碱性)而论，这些填料有着非常迥异的性质，但是，它们都普遍具有与所用催化剂的相对小量相适应的比表面积，从而使得催化剂充分均匀地沉积在这些填料的表面上，由此获得良好的聚合效果。

根据颗粒的尺寸，可以将利用聚合物基体和颗粒填料形成的复合材料区分为填料尺寸大于或等于1微米的微米复合材料，和填料的三维尺寸之一大约为1纳米至数十纳米的纳米复合材料。

目前对纳米复合材料进行了相当的研究开发。原因在于它们对于相对低的填料含量具有显著的性能：它们使得聚合物基体的机械性能如刚性显著改善，而且开发出一种使它们非常有益的阻燃能力。此外，与纤丝型填料相反，它们在全部空间方向上增强了聚合物基体^[1，2]。

更特别地，已经提出将包含碳纳米管作为颗粒填料的纳米复合材料用于多种用途^[3-6]。事际上，碳纳米管是碳的同素异形形式之一，其可以看作是石墨的一个或多个叶片被卷成圆柱形，并且末端被密封。特别地，这些碳纳米管的特征在于良好的机械性能，因为它们的拉伸强度比碳纤维高40倍，以及它们良好的电性能，以致于已提出依赖于纳米管的结构将它们用来制造半导体或金属导体。

但是，在实践中，使用纳米管作为聚合物基体中的填料来制造纳米复合材料暂时不能满足工业预期。更具体地，已证明碳纳米管的有益性能并不总能转移到纳米复合材料上。

解释这些数据可基于碳纳米管的自然趋向，它们趋于聚集在一起形成非常稳定的捆或“束”。

本领域的技术人员因此面临纳米管的聚集问题，该问题限制了纳米管在纳米复合材料中的应用，而且不幸的是，目前本领域的技术人员仍在等待一种有效的解决方法来克服该问题。

可注意到，碳纳米管在催化体系中的应用本身是已知的，这可由文献US-A1-2003/0 119 920和“日本专利摘要(Patent Abstractsof Japan)”第2000卷第6期(20.09.2000)证明。

这些文献中的前者描述了一种催化体系，其包括被一层碳纳米管覆盖的载体和能够催化化学反应的催化剂组合物。该催化剂体系可用于很多化学反应中，特别是用于聚合反应。但是，所述文献提供的碳纳米管并不形成该催化载体本身的一个组成部分。

这些文献中的后者描述了一种将碳纳米管沉积在无机载体上的催化钼上的方法。所述文献中，催化体系因此包括(i)碳纳米管，(ii)钼催化剂，和(iii)可比喻为助催化剂的无机载体，其中，碳纳米管构成了被所述催化剂催化的反应的产物。

发明目的

本发明旨在提供一种不具有上述现有技术缺陷的解决方案。

特别地，本发明旨在提供一种获得碳纳米管的方法，该碳纳米管呈分散在聚合物基体中的形式，其可用作基于聚合物的复合材料、特别是纳米复合材料的填料。

本发明还旨在提供复合材料，特别是纳米复合材料，该复合材料包括至少一种聚合物的基体，和至少碳纳米管充当填料，其中，碳纳米管的分散使得复合材料，特别是纳米复合材料，能有利地结合所述聚合物和所述碳纳米管的工业上有利的物理和化学性能。

本发明的另一个目的是提供一种将碳纳米管分散在聚合物基体中的方法，与现有技术提出的方法相比，该方法的实施相对简单而且合理。

发明简述

本发明涉及一种获得分散形式的碳纳米管的方法，其特征在于该方法包括一个被称为“感兴趣的单体”的至少一种单体在催化体系存在下聚合的步骤，其中所述催化体系包括负载在催化载体上的助催化剂/催化剂的催化对，所述催化载体对应于所述的碳纳米管。

更具体地，本发明涉及一种获得复合材料的方法，该复合材料包括至少一种聚合物基体，其中充当填料的碳纳米管均匀地分散在该聚合物基体中，所述方法的特征在于：始自所述碳纳米管和单体，所述碳纳米管用作催化载体以将助催化剂/催化剂的对均匀地结合在其表面上，从而形成催化体系，使所述催化体系对于聚合反应具有活性，而且所述单体的聚合利用所述活性催化体系在碳纳米管表面上进行，使该聚合进行足够长的时间，以在所述单体聚合进行时，在所述碳纳米管周围逐渐地获得该聚合物基体，然后，回收形成的复合材料。

“纳米管在聚合物基体中的分散体”是指纳米管在所述基体中的分散体，从而两个碳纳米管之间的接触表面积小于所述纳米管总表面积的20％，优选小于10％，优选小于5％，小于2％，更优选小于所述纳米管的总表面积的1％。

术语“均匀”是指碳纳米管在聚合物基体中的分布至少在微米级别上是均匀的，优选在纳米级别上均匀。

优选地，根据本发明的方法包括以下步骤：

-制备碳纳米管在惰性溶剂中的悬浮体；

-通过加入所述助催化剂对所述碳纳米管进行预处理，以得到预处理的碳纳米管的悬浮体，其中助催化剂吸附在碳纳米管的表面上；

-通过向所述预处理的纳米管的悬浮体中加入催化剂并使单体流循环来由如此预处理的碳纳米管的悬浮体制备反应混合物，从而在所述反应混合物中使所述单体在所述纳米管的表面上进行聚合，由此形成包含所述感兴趣的聚合物和所述碳纳米管的复合材料，其中所述碳纳米管被所述感兴趣的聚合物包覆；

-当反应混合物中的聚合已经达到所需的约0.1％～约99.9％的聚合率时，停止聚合反应，回收由此合成的所述复合材料。

优选地，感兴趣的单体是烯烃，和感兴趣的聚合物是聚烯烃。

所述聚烯烃特别可以是疏水性的聚烯烃。

优选地，所述感兴趣的单体选自乙烯，丙烯，它们与α-烯烃、共轭α-二烯烃、苯乙烯、环烯、降冰片烯、降冰片二烯和环戊二烯的共聚物，及其混合物。

α-烯烃的实例包括1-己烯和1-辛烯。

优选地，感兴趣的聚合物选自基于乙烯的聚烯烃、基于丙烯的聚烯烃、及其混合物。

有利地，感兴趣的聚合物是聚乙烯。

有利地，在本发明的方法中，选择助催化剂/催化剂的对和实验参数，使得催化剂能通过助催化剂固定在碳纳米管的表面上，从而形成催化体系。

因此，优选地，选择催化剂从而使其能够催化感兴趣的单体的聚合，所述催化剂选自金属茂、位阻的酰氨基芳基螯合剂、位阻的氧代芳基螯合剂、铁(II和III)和钴(II)的双(亚氨基)吡啶、和基于镍(II)和钯(II)的Brookhart络合物、和它们的混合物。

通常，所有的这些催化剂具有共有的事实，即，它们都是在聚合中具备活性的第IV族化学元素(Ti、Zr、Hf)的可溶性络合物。

应当注意，金属茂可以桥联或非桥联。

还有利地，助催化剂是甲基铝氧烷、或化学改性的甲基铝氧烷、或它们的混合物。

“化学改性的甲基铝氧烷”是指其中约三分之一的烷基采取异丁基形式，其余所述烷基采取甲基形式的甲基铝氧烷。

在一个特别有利的方式中，该助催化剂/催化剂的催化对是甲基铝氧烷/Cp^*₂ZrCl₂的对。

优选地，本发明方法中的催化剂量为约10^-6～约10^-5摩尔/克碳纳米管。

优选地，反应混合物中的助催化剂的量为约10^-3～约10^-2摩尔/克碳纳米管。

有利地，反应混合物的温度为25℃～140℃。

优选地，根据本发明，预处理在25℃～200℃下进行1分钟～2小时。

有利地，聚合反应在约1～约3巴的单体压力下进行，优选在1.1～2.7巴的单体压力下进行。

优选地，为了制备反应混合物，在使单体流在所述悬浮体中循环之前，将催化剂加到预处理的碳纳米管的悬浮体中。

可选地，为了制备反应混合物，将催化剂加到预处理的碳纳米管的悬浮体中，并同时使单体流在所述悬浮体中循环。

优选地，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、和多壁碳纳米管、和它们的混合物。

优选地，碳纳米管是粗制和/或精制的碳纳米管。

在本发明的方法中，碳纳米管可以是官能化的碳纳米管。

优选地，当聚合率使得复合材料含有约50％～约99.9％的碳纳米管和约50％～0.1％的聚合物时，停止聚合反应。

在后面的情况下，根据本发明的方法优选包括一个附加的步骤，在该步骤中，一旦回收，该复合材料用作母粒以制备基于称之为加聚物的聚合物的纳米复合材料，所述加聚物与复合材料的感兴趣的聚合物可混容和可相容。

可选地，当聚合率足够获得充分量的复合材料，该复合材料对应于纳米复合材料且包括所述感兴趣的聚合物的基体，其中碳纳米管在纳米级别上均匀地分散在基体中，停止聚合反应。

更具体地，当形成的纳米复合材料含有约0.1％～50％的碳纳米管和约99.9％～约50％的聚合物时，优选停止聚合反应。

本发明还涉及一种用于进行上述方法的催化体系，其至少包括碳纳米管、助催化剂和催化剂，所述催化剂与所述助催化剂形成催化对，其中所述催化剂和所述助催化剂结合到所述碳纳米管的表面上。

本发明还涉及一种用于实施该方法且包括所述催化体系的组合物。

本发明还涉及一种由上述方法获得的复合材料。

该复合材料包括约0.1％～99.9％的碳纳米管，和约99.9％～0.1％的聚合物。

根据本发明的第一优选实施方案，该复合材料对应于纳米复合材料，和包括至少一种感兴趣的聚合物的至少一种基体，其中碳纳米管以填料的形式在纳米级别上均匀地分散在该基体中。

优选地，该复合材料包括约0.1％～约50％的碳纳米管，和约99.9％～约50％的聚合物。

优选地，在根据本发明的复合材料中，碳纳米管被聚合物覆盖或包覆。

本发明还涉及一种包括至少一种加聚物的基体和上述复合材料的复合材料。

本发明的另一个目的是上述方法、和/或催化体系、和/或组合物、和/或复合材料在纳米技术领域应用中的用途。

本发明还涉及一种被称为感兴趣的单体的单体的聚合方法，其特征在于该聚合方法采用了根据本发明的方法，使得该聚合反应进行足够长的时间，以使得碳纳米管的比例小于0.1％，聚合物的比例大于99.9％。

本发明还涉及一种由此方法得到的聚合物。

定义

参考前面的段落，理解本发明中术语“纳米复合材料”、“微米复合材料”、“聚集/解聚集”、“分散体”、“聚合物基体”和“填料”的含义。

应注意，聚合物基体包括至少一种聚合物。

术语“复合材料”涉及微米复合材料和纳米复合材料二者。

为了具体理解本发明中术语“复合材料”或“复合物”的含义，可参考Berthelot J.M.的文献“材料和复合材料(Matériaux etcomposites)”(Tec & Doc出版，第三版，巴黎，1999，第3页)。

本发明中术语“催化剂”的含义与本领域技术人员在化学领域采用的含义相同。这一术语表示一种化合物，当它以非常低的浓度用于反应介质时，能通过其与试剂的相互作用而提高聚合反应的速率，但是在反应结束时其并不会发生化学上的改变。

本发明中术语“助催化剂”的含义与本领域技术人员在化学领域采用的含义相同。这一术语表示一种化合物，其能与催化剂协同作用以提高聚合反应的速率。

术语“毒物”是指抑制聚合反应的化合物。

根据碳纳米管是否分别由一个、两个或多个上述的叶片组成，将碳纳米管称作“单壁的”、“双壁的”或“多壁的”。此命名法为本领域技术人员熟知。

附图概述

图1a示意性地示出根据本发明的方法应用于聚乙烯情况下的原理。

图1b示出根据本发明的方法茂锆催化剂在纳米管表面上的活化。

图2表示在存在和不存在粗制多壁碳纳米管(MWNT)的情况下，乙烯聚合的聚合动力学曲线比较。

图3表示根据本发明的方法，用含或不含粗制多壁碳纳米管的催化体系进行乙烯聚合的动力学曲线比较。

图4a对应于粗制MWNT碳纳米管样品的SEM电子显微照片。

图4b对应于在图4a的样品上取的放大图，从而可以看到束或聚集体。

图4c对应于样品的SEM电子显微照片，该样品包含粗制MWNT纳米管和10wt％聚乙烯，其根据本发明的方法通过结合MAO助催化剂制备。

图4d对应于在图4c的样品上取的放大图。

图4e对应于样品的SEM电子显微照片，该样品包含粗制MWNT纳米管和42wt％聚乙烯，其根据本发明的方法通过结合MAO助催化剂制备。

图4f对应于在图4e的样品上取的放大图。

图5a是图4a和图4b所拍摄样品的透射电子显微镜(TEM)的显微照片，对应于单独的粗制MWNT碳纳米管。

图5b是图4e和图4f所拍摄样品的透射电子显微镜(TEM)的显微照片，对应于粗制MWNT纳米管与42wt％聚乙烯。

图5c是样品的透射电子显微镜(TEM)的显微照片，该样品对应于粗制MWNT纳米管与74wt％聚乙烯，该样品根据本发明的方法通过结合MAO助催化剂而制备。

图6示出了基于HDPE基体的不同混合物在空气中的TGA差示热分析图比较。样品Dabo 40a对应仅含HDPE基体的混合物，样品Dabo 40b对应HDPE基体和粗制MWNT碳纳米管(2wt％)的简单混合物，样品Dabo 40c对应HDPE基体和母粒的混合物，该母粒含有根据本发明的方法获得的粗制MWNT碳纳米管(2wt％)。

图7是前面段落定义的样品Dabo 40b燃烧后拍摄的照片。

图8是前面相同段落定义的样品Dabo 40c燃烧后拍摄的照片。

图9a是相同样品Dabo 40b的TEM显微照片，图9b对应于含MWNT碳纳米管束的区域放大图。

图10a是相同样品Dabo 40c的TEM显微照片，图10b对应于示出分离的MWNT碳纳米管的放大图。

图11比较了乙烯的简单聚合和根据本发明的方法在单壁碳纳米管(SWNT)上进行的乙烯聚合的聚合动力学。

图12～16比较了三种样品类型的拉伸试验结果：单独的高密度聚乙烯；通过简单混合高密度聚乙烯和1％多壁碳纳米管(MWNT)得到的复合材料；由高密度聚乙烯和根据本发明制备的母粒得到的复合材料。

更具体地，图12～16比较了下述参数：

——图12：断裂应力

——图13：断裂伸长率

——图14：杨式模量

——图15：屈服点应力

——图16：屈服点伸长率

发明详述

本发明的新颖性在于实施的构思：根据已知为“聚合-填充技术”(其缩写为“PFT”)^[8]的技术，经由在已处理的填料上的聚合步骤，制备聚乙烯/碳纳米管的纳米复合材料。

在该聚合步骤中，已知用于催化感兴趣的单体聚合的催化剂被结合到填料(即，这种情况下，有利地采取悬浮体形式的预处理的碳纳米管)的表面上。然后，在同一填料的表面上直接引发被关注单体的聚合。

根据本发明，在这一步骤期间，聚合反应在碳纳米管表面上产生的压力以一种完全出乎预料的方式，使得通常与含碳纳米管的纳米复合材料的形成有关的束解聚集。然后，在纳米复合材料中获得了碳纳米管以填料的形式在聚合物基体中的分散体，而且该分散体在纳米级别上是均匀的。

应注意的是，碳纳米管的预处理在于将助催化剂结合到碳纳米管的表面上，助催化剂的选择是基于在单体的聚合反应过程中其能与催化剂协作以具有催化活性。换言之，这意味着对助催化剂和催化剂进行选择，以使它们一起形成用于单体聚合的催化对，而且这意味着碳纳米管可以被视为催化载体，其与所述催化对一起限定催化体系。

应当理解，根据本发明，催化剂在碳纳米管表面上的结合是通过助催化剂进行的，从而催化剂和助催化剂被化学吸附到纳米管的表面上。

通过乙烯和制备基于聚乙烯基体的纳米复合材料的特定实施例，可举例说明本发明。

但是，如上述所强调，本发明还涉及本领域技术人员在本说明书基础上可以容易确定的其它聚合物和其它纳米复合材料。

这同样适用于催化剂和助催化剂的性质。

但是，应当注意，实施根据本发明方法的一个必要条件是所形成的感兴趣的聚合物不溶于聚合介质(反应混合物)，从而它可以恰好在其聚合的位点，即，碳纳米管的表面上沉淀。

图1a总结了本发明的方法应用于聚乙烯情况的原理。如该图所示，乙烯在悬浮体中的纳米管表面上直接聚合，导致随着聚乙烯的合成，碳纳米管逐渐地被聚乙烯包覆或覆盖。包覆的效果迫使碳纳米管彼此分隔开，由此产生纳米管的束的解聚集。

作为实施例，采用的助催化剂是甲基铝氧烷，缩写为MAO，用它预处理碳纳米管。该助催化剂以溶液形式使用。

该助催化剂能通过路易斯酸-碱类型的相互作用，与富含π电子的碳纳米管壁相互作用。

随后加入作为实施例采用的催化剂，即，双(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)，或Cp^*₂ZrCl₂。它也以溶液形式使用。

应注意，如图1b所示，在接触MAO处理的填料时，Cp^*₂ZrCl₂产生在乙烯聚合中具有活性的阳离子物质，和位于处理后的填料上的负反离子。

通过这种活性物质的结合，乙烯在填料表面上聚合。由于聚乙烯不溶于所用溶剂，因此它通过沉淀作用直接沉积在填料(即，碳纳米管)的表面上。

所用试剂：

所用填料是多壁碳纳米管(MWNT)。采用两种类型的纳米管，即，仍含30wt％催化杂质(主要是约30wt％的氧化铝，0.3wt％的钴，和0.3wt％的铁)的粗制MWNT，和含有痕量催化杂质(0.2wt％的氧化铝，0.3wt％的铁，和0.3wt％的钴)的精制MWNT。这些纳米管由Facultés Universitaires Notre Dame de la Paix，Namur的J.B.Nagy教授的部门提供。

所用溶剂是正庚烷(分析级，来自Acros公司)。它已在孔隙率为0.4纳米的分子筛(也由Acros公司提供)上干燥。

某些溶液利用干燥的甲苯制备。为此，在氢化钙上沸腾由Labscan公司提供的甲苯(分析级)从而使之干燥，然后再新鲜蒸馏。

选择的助催化剂是Atofina公司的甲基铝氧烷(MAO)。MAO在甲苯中的3M～0.2M的溶用于该合成。

这里使用双(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Cp^*₂ZrCl₂)(来自Aldrich公司)作为催化剂。它溶解在干燥的甲苯中，形成1～10mM的溶液。

采用如所供应的、气体形式的乙烯(99.998％)(来自AirLiquide公司)。

用甲醇(工业级)(来自Brenntag公司)沉淀和回收聚合物或复合材料。

用助催化剂预处理碳纳米管：

将粗制的纳米管(0.25g～1g)装入250ml或500ml的两口圆底烧瓶中(根据后续应用)，烧瓶装有电磁搅拌棒并配备玻璃三通接头(用橡胶隔片塞好)。

将烧瓶连接到浸入液氮的真空阱中，以回收被吸附的水，并对其进行调节，即，在真空下使用本生灯火焰干燥。然后使纳米管在真空、100～150℃和电磁搅拌下干燥过夜。烧瓶置于略微正压的氮气下。

然后将100ml正庚烷加入烧瓶中。通过在真空下蒸发至干燥，一定量的MAO(0.001～0.01摩尔/克MWNT)预先释放出其中的三甲基铝。蒸发的三甲基铝在浸入液氮的真空阱中冷凝，储存以用于分析。必须除去三甲基铝(TMA)，因为已经证明，TMA作为一种优异的路易斯酸，在吸附方面将是MAO的一个有效竞争者^[7]。

将固体MAO再次溶解在甲苯中，并在氮气下通过毛细管将它转移到MWNT在庚烷中的悬浮体上。

利用油浴使系统恒温保持在20～60℃，电磁搅拌10分钟～2小时。

在MWNT存在下真空浓缩MAO直至干燥，将除去的溶剂冷凝在浸入液氮的圆底烧瓶中(填料处理部分)。

然后把油浴温度升至高温(100～200℃)，保持30分钟～3小时，同时使烧瓶处于真空(10^-1托)下，以将MAO结合到碳纳米管上。然后再次将烧瓶置于略为正压的氮气下。

然后洗涤三次以除去未结合到填料上的MAO。为此向纳米管中加入80ml的干燥甲苯，在60℃下搅拌5分钟。使MAO处理后的填料沉降，不搅动。然后在氮气流下用调节的毛细管取出上层清液。随后合并三份溶液和该填料处理部分(正庚烷)。

在真空下捕集烧瓶中存在的少量残余甲苯，将其浓缩在浸入液氮中的烧瓶内，从而在之后的时间将其加入该填料处理部分中。

该处理之后，烧瓶因此含有预处理的纳米管。

在用助催化剂预处理的碳纳米管存在下，乙烯均聚：

应当注意，催化剂结合到预处理的纳米管上是在惰性介质中进行的，其保持在略微正压的氮气下，从而避免了反应介质中质子杂质和氧的存在。

为了进行乙烯均聚，向含有MAO处理的纳米管的烧瓶中加入100ml正庚烷。

然后在氮气气氛下将混合物转移到装有电磁搅拌棒的预调节的圆底反应器中。

在氮气气氛下，加入1×10^-5～1×10^-6摩尔Cp^*₂ZrCl₂/克纳米管。然后将圆底反应器在油浴中在25℃～100℃之间(聚合温度)恒温保持5～60分钟。

然后用乙烯流吹扫介质30秒。在1.1～2.7巴的乙烯压力下聚合1小时。随后通过使所合成的复合材料从被12M盐酸酸化的甲醇中沉淀来回收。

本发明第一优选实施方案的描述

1.所用试剂：

所用填料是多壁碳纳米管(MWNT)。采用两种类型的纳米管，即，仍含有30wt％催化杂质(主要是约30wt％的氧化铝，0.3wt％的钴，和0.3wt％的铁)的粗制MWNT，和含有痕量催化杂质(0.2wt％的氧化铝，0.3wt％的铁，和0.3wt％的钴)的精制MWNT。这些纳米管由Facultés Universitaires Notre Dame de la Paix，Namur的J.B.Nagy教授的部门提供。

所用溶剂是正庚烷(分析级，来自Acros公司)。它已在孔隙率等于0.4纳米的分子筛(也由Acros公司提供)上干燥。

某些溶液利用干燥的甲苯制备。为此，在氢化钙上沸腾由Labscan公司提供的甲苯(分析级)从而使之干燥，然后再新鲜蒸馏。

选择的助催化剂是Atofina公司的甲基铝氧烷(MAO)。MAO在甲苯中的1.45M的溶液用于合成。

这里使用双(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Cp^*₂ZrCl₂)(来自Aldrich公司)作为催化剂。它溶解在干燥的甲苯中，形成约5mM的溶液。

采用如所供应的、气体形式的乙烯(99.998％)(来自AirLiquide公司)。

用甲醇(工业级)(来自Brenntag公司)沉淀和回收聚合物或复合材料。

2.用助催化剂预处理碳纳米管：

将粗制的纳米管(根据情况采用0.25g或1g)装250ml或500ml的两口圆底烧瓶中(根据后续应用)，该烧瓶装有电磁搅拌棒并配备玻璃三通接头(用橡胶隔片塞好)。

将烧瓶连接到浸入液氮的真空阱中以回收被吸附的水，并对其进行调节，即，在真空下使用本生灯火焰干燥。然后使纳米管在真空、100℃和电磁搅拌下干燥过夜。该烧瓶置于略微正压的氮气下。

然后将100ml正庚烷加入烧瓶中。通过在真空下蒸发至干燥，一定量的MAO，其铝浓度为1.45M(32ml/克MWNT或46mmol/克MWNT)，预先释放出其中的三甲基铝。蒸发的三甲基铝冷凝在浸入液氮的真空阱中，储存以用于分析。除去三甲基铝(TMA)是必须的，因为已经证明，TMA作为一种优异的路易斯酸，在吸附方面将是MAO的一个有效竞争者^[7]。

使固体MAO再次溶解在甲苯中，并在氮气下通过毛细管将其转移到MWNT在庚烷中的悬浮体上。

利用油浴使系统恒温保持在40℃，电磁搅拌1小时。

在MWNT存在下，真空浓缩MAO直至干燥，将除去的溶剂冷凝在浸入液氮的圆底烧瓶中(填料处理部分)。

然后将油浴温度升至高温(150℃)，保持一个半小时，同时烧瓶处于真空(10^-1托)下，以使MAO结合到碳纳米管上。随后再次将烧瓶置于略微正压的氮气下。

然后洗涤三次以除去未结合到填料上的MAO。为此向纳米管中加入80ml的干燥甲苯，在60℃下搅拌5分钟。使MAO处理后的填料沉降，不搅动。然后在氮气流下，用调节的毛细管取出上层清液。随后合并三份溶液和该填料处理部分(正庚烷)。

在真空下捕集烧瓶中存在的少量残余甲苯，并浓缩在浸入液氮的烧瓶中，从而在之后的时间将其加入填料处理部分中。

该处理后，烧瓶因此含有预处理的纳米管。

3.在助催化剂预处理的碳纳米管存在下，乙烯均聚：

应当注意，催化剂在预处理的碳纳米管上的结合是在惰性介质中进行的，其保持在略微正压的氮气下，从而避免了反应介质中存在质子杂质和氧。

为了进行乙烯均聚，向含有MAO处理的纳米管(0.25g)的烧瓶中加入100ml正庚烷。

然后将混合物转移到装有电磁搅拌棒的预调节的圆底反应器中。

2.2ml的5mM的Cp^*₂ZrCl₂溶液(对于0.25g纳米管为11.5μmol)[lacuna]。然后将圆底反应器在油浴中在50℃下(聚合温度)恒温保持15分钟。

然后用乙烯流吹扫介质30秒。在2.7巴的乙烯压力下聚合1小时。随后，通过使所合成的复合材料从被12M盐酸酸化的甲醇中沉淀来回收。

4.结果

4.1单独的碳纳米管没有相关的催化活性：

应注意的是，为了试验目的，聚合时间从60分钟缩短为30分钟。

已经证明，粗制的碳纳米管在乙烯聚合中没有显示催化活性。

为此针对各种样品在各种条件下进行聚合反应，得到的结果示于表1中。

如表1所示，当在没有MAO助催化剂存在下进行聚合时(见样品24b和28a)，没有得到聚合物，而在MAO存在下则获得少量的聚乙烯(见样品Dabo24a)。

经验证，在MAO存在下获得的产品确实是聚乙烯(此处未示出数据)。

4.2碳纳米管对于催化对没有毒物效应：

表2和图2所示的试验结果可以证明：粗制的多壁纳米管不构成对于MAO/Cp^*₂ZrCl₂催化对的毒物。

具体地，如果在存在和不存在未经预处理的粗制多壁碳纳米管条件下聚合，比较乙烯随时间的消耗，观察到两种情况下的催化活性相同(见表2)，而且事实上，两种情况下的乙烯消耗曲线重叠(见图2)。

应当注意，催化活性定义为每摩尔Zr每小时生产的以kg计的聚乙烯(PE)的量。

4.3碳纳米管在乙烯聚合中用作催化载体：

根据本发明，已经证明非常令人吃惊的是，碳纳米管可以在乙烯聚合中用作MAO/Cp^*₂ZrCl₂对的催化载体。

这一结果尤为令人吃惊，因为本领域的技术人员已知碳纳米管上大量的π电子可使它们成为有效的路易斯碱，理论上能够与诸如乙烯的烯属单体竞争，因此，相反地，本领域的技术人员预期聚合反应将失活或甚至被抑制。

为此，在存在和不存在预处理的粗制多壁碳纳米管的条件下，进行聚合试验，这些试验的结果示于表3和图3中。

如表3所示，观察到样品Dabo21(对应于在预处理的纳米管存在下进行的聚合)的催化活性比样品Dabo23(不存在所述纳米管)获得的活性增加了50％。这意味着，由碳纳米管负载的催化剂/助催化剂的催化对形成的催化体系在乙烯聚合中的催化活性高于仅含该催化剂/助催化剂的催化对的体系的活性。

如图3所示的聚合动力学的比较证实了这些结果。

4.4PE/粗制MWNT复合材料的热表征：

通过在聚合期间取出不同级分，合成了具有聚乙烯的含量增加的复合材料，并利用这些不同复合材料，通过示差扫描量热(DSC)和热解重量分析(TGA)测量聚合期间的熔点变化和结晶度变化。

相应的结果示于表4中。如这些结果所示，随着合成的聚乙烯的比例增加，熔点逐渐增加，而结晶度也增加，直到其达到阈值(66％)。

这些结果证明形成了聚乙烯比例增加的复合材料。而且，随着它们含有的聚乙烯比例的增加，这些复合物的热性能也随之增加。

4.5粗制PE/MWNT复合材料的形态学表征：

图4a～4f示出由各种粗制PE/MWNT复合材料得到的SEM显微照片，这些复合材料含有聚乙烯相对于碳纳米管的可变重量含量，其范围为0％～42％。

根据本领域技术人员所熟知的现象，如图4a和4b所示，在仅含碳纳米管的样品中，可以观察到这些碳纳米管具有天然和自发的聚集成为捆、块或束的形状的趋势。这些束由箭头指出。

用此样品作为比较点，可以发现随着合成的聚乙烯在复合材料中的重量含量增加，这些束具有趋于解聚集的渐增趋势(图4c～4f)。

应当注意，通过扫描电镜(SEM)(此处未示出)进行的补充形态学分析证实了这一趋势，即，对于含量为50wt％～75wt％的聚乙烯，趋于破坏碳纳米管的“束”。

为了使纳米管的包覆直观化，用透射电子显微镜(TEM)分析各种样品，这些样品含0wt％、42wt％、74wt％的聚乙烯。由这些各种样品获得的照片示于图5a～5c。

如所示出的，对于相应于不含聚乙烯的粗制MWNT纳米管的样品，观察到碳纳米管的“束”(见图5a)。这些束含有范围为约10～约40纳米的不同直径的纳米管。它们的长度为数个微米。应当注意，在照片中心可看到的物体可以比喻为用于生产纳米管的催化剂颗粒(含钴和铁)。

另一方面，对于相应于含42wt％聚乙烯的粗制纳米管的样品(图5b)，在样品边缘上观察到聚乙烯对碳纳米管的部分包覆(见图5b的箭头)。

为了比较，如图5c所示，对于含更高比例聚乙烯的样品(含74wt％聚乙烯的粗制纳米管)，被聚乙烯包覆(覆盖)的粗制纳米管比例增加。此图中，用黑色箭头指出被包覆的纳米管，而用虚线箭头指出非常富含聚乙烯的区域。这一包覆在样品边缘上尤为可见。

4.6碳纳米管的精制对所得PE/MWNT复合材料的影响：

用精制的碳纳米管进行类似于上述粗制碳纳米管的催化活性的测量(数据未示出)。

这一研究使得可以证明，在催化活性方面，载体由精制碳纳米管构成的催化体系与载体由粗制碳纳米管构成的催化体系同样有效。

用和上述研究其中多壁纳米管为粗制纳米管的复合材料相类似的方式，研究其中碳纳米管已被精制的PE/多壁纳米管(MWNT)的复合材料。

得到的结果(此处未示出)证明，这些用精制碳纳米管得到的PE/多壁碳纳米管复合材料的热性能和形态学特征和用粗制碳纳米管得到的材料性能具有可比性。

此外，这些结果使得可以示出，相比碳纳米管为粗制的情况，碳纳米管为精制时，破坏碳纳米管的“束”需要较少的聚乙烯。通过以下事实可以作出解释：碳纳米管的精制减少了它们在束中的构造。具体地，精制使得可能除去位于束“底部”的催化残渣，该残渣部分地确保了它们的粘结。

4.7用PE/MWNT纳米管复合材料作为母粒，制备复合材料：

为了能够确定根据本发明在MAO处理的粗制多壁碳纳米管上提供的乙烯聚合，制备熔体混合物。

为了使这些混合物具备可比性，需要基体相同。为此使用HDPE基体(来自Dow公司)，该HDPE基体在2.16kg、190℃下以质量计的熔体流动指数为1.1g/10分钟。

制备采用该基体形成的这些混合物是通过在封闭内室(Brabender)中共混，然后在模具中压塑，以使得到的材料成型。

更具体地，在封闭室的掺混机内，熔融并混合该聚合物基体和填料(聚乙烯包覆的碳纳米管)。一旦该材料熔融且充分混合，将其移入表面覆有聚四氟乙烯薄膜的合适的不锈钢模具中。然后用液压压机热压整体物(以使之完全具有模具的形状)，随后冷压(以使材料定形)。由此获得3mm厚的复合材料板。

这里用的掺混机是Brabender的内式掺混机(约70g聚合物)，压机是Agila PE20热/冷双液压压机。在190℃(螺杆速度：45rpm)下共混2分钟，仅使HDPE熔融和混合，然后再共混10分钟，使之与填料混合。压制过程如下：在低压、190℃下3分钟；在150巴和190℃下3分钟；最后不加热在150巴下5分钟。

因此，通过在内室中共混制备出三种混合物。它们是单独的HDPE基体(样品Dabo 40a)，含2wt％未经MAO预处理的粗制MWNT的HDPE基体(样品Dabo 40b)，和含2wt％经MAO处理的粗制MWNT、且通过乙烯原位聚合被包覆、以母粒形式使用的基体(样品Dabo 40c)。事实上，该“母粒”是通过结合数种样品获得的，该样品是根据本发明的方法由乙烯在MAO处理的粗制多壁碳纳米管上聚合得到的，而且是在聚合期间从乙烯聚合中取出的。在该“母粒”中，根据本发明的方法原位产生的聚乙烯相对于粗制MWNT的量的比例为约70wt％。

4.7.1机械和粘弹性能：

对每种混合物进行拉伸试验以确定机械性能，取最少5个样品的平均值。拉伸速度为50mm/分钟。另外，用“熔体流动指数计”(MFI)确定粘弹性能。

得到的结果总结于表5中。

此表内总结的参数为本领域技术人员熟知。作为提醒，该表中的样品机械参数按如下方式确定：

——杨氏模量(E)是材料的初始应变强度(刚性)的特征；

——“屈服点应力”和“屈服点应变”分别对应于流动阈值时的应力值和伸长值(σ_s，ε_s)；

——“MFI”表征材料的熔体粘度。

表5的结果显示，加入纳米管并未对HDPE基体的刚性产生显著影响(见表5第3栏“杨氏模量”)。

另一方面，这些纳米管的加入伴随断裂应变的降低(见表5第2栏)。

但是，采用“母粒”使得可以保持极限性能，例如相对高的断裂应力和断裂应变，它们是材料的延性得以保持的特征(对样品Dabo40b和Dabo 40c进行比较)。

关于粘弹性能(表5最后一栏，“MFI”)，MWNT碳纳米管的加入极大降低了MFI，即，碳纳米管的加入趋于增加材料的熔体粘度。

但是，经比较，根据本发明的方法在MAO处理的纳米管上的乙烯聚合的预处理导致MFI因子的较少降低，即，熔体粘度的增加小于简单混合物(Dabo 40b)。这可以通过以下事实解释：根据本发明的方法使得碳纳米管更好地分散，和因此产生了相对高于简单混合物的MFI因子。MWNT的更好分散和由此产生的“束”的破坏很可能是导致熔体粘度增加的原因，其增加了基体通过标准摸头的流动性。

总之，根据本发明，通过在MAO处理的纳米管上进行乙烯聚合的碳纳米管的预处理，使得可以改进所得到的复合材料的机械性能，从而允许在材料的刚性和延性之间保持较好的平衡，同时保持适于材料目标应用的粘度。

4.7.2热性能：

对于各种混合物，用示差扫描量热(DSC)和热解重量分析(TGA)进行热分析，并进行比较。得到的数据总结在表6和图6中。

这些数据证明复合材料比单独的基体具有稍高的熔点(表6的第1栏，“m.p.”)。

以下事实构成了非常有趣的数据，即，根据本发明的方法，含有被MAO预处理且被聚乙烯包覆的纳米管的复合材料(样品Dabo40c)，在热稳定性方面的增益甚至好于简单混合物。

还发现，非常有利的是，在粗制MWNT的存在下(Dabo 40b和Dabo 40c项)，HDPE基体在氧化气氛中(空气中)的降解温度(约50℃)显著高于单独的HDPE基体的降解温度(样品Dabo 40a)(“空气中的T_deg.”栏)。图6的差示热分析图清楚证明了这一点。

换言之，尽管碳纳米管和HDPE基体的简单混合使得可以改善HDPE基体的稳定性，但是从本发明可以知道，在已根据本发明的方法处理的碳纳米管存在下，即使该碳纳米管的含量小到2wt％，仍使得可以甚至进一步改善该热稳定性。

4.7.3燃烧行为：

进行的试验在于燃烧样品和观察燃烧期间的材料行为：可能形成能够将火焰传播到周围介质的点燃的滴状物、材料变形、密集挥发等。

当点燃与单独的HDPE基体相应的样品(Dabo 40a)时，它燃烧产生点燃的滴状物。火焰沿着该样品的传播很迅速，导致全部初始样品的燃烧。

在比较中，与含有HDPE基体的复合材料对应的样品的燃烧不再形成任何点燃的滴状物：该复合材料是通过简单混合得到的并含有2wt％的粗制MWNT(Dabo 40b)。火焰传播比单独的HDPE基体的情况要慢。燃烧后，如图7所示，尽管该样品已经变形，但该样品仍整体上维持了它的初始尺寸。这一观察结果是典型的“炭化”现象，其源自由于纳米填料的存在所导致的有机基体的碳化，这导致形成碳化的外壳(“炭”)。

原则上，与没有根据本方法处理的碳纳米管(样品Dabo 40b)相比，根据本发明的碳纳米管的处理不可能进一步改善HDPE基体的燃烧行为，如图8所证明(样品Dabo 40c)。

虽然如此，与HDPE基体形成的含有2wt％根据本发明的方法处理的粗制MWNT的复合材料表现出优于单独的基体的行为。在复合材料含有未处理的碳纳米管的情况下，观察到在完全不存在点燃流动的情况下形成外壳(“炭”)(见图8)。

总之，将根据本发明的方法处理的碳纳米管引入到HDPE基体中将使形成的复合材料在燃烧时不形成点燃的滴状物，而且相比单独的HDPE基体，其具有更慢的传播速度。但是，原则上，在通过简单机械混合HDPE和粗制MWNT纳米管得到的复合材料和通过混合HDPE和根据本发明方法处理的MWNT得到的复合材料之间，二者的燃烧行为没有表现出任何显著差异。

4.7.4形态学表征：

为了使碳纳米管解聚集的状态直观化，对两种复合材料Dabo40b和Dabo 40c通过透射电子显微镜(TEM)进行形态学表征，分别地，它们一方面通过混合HDPE和粗制MWNT获得，另一方面通过混合HDPE和根据本发明方法处理的MWNT获得。相应的照片分别示于图9a、9b和10a、10b中。

可以看出，粗制MWNT和HDPE的熔体混合物(复合材料Dabo40b)并不足够有效地使纳米管“束”解聚集。具体地，在该复合材料的图9a和9b中，可以看到纳米管的“束”(见箭头和放大图)。

通过比较，用透射电子显微镜(TEM)对含有按照本发明的方法处理的碳纳米管的复合材料Dabo 40c进行形态学分析，显示出在基体中存在碳纳米管的较好分散(见图10a和10b)，因为不再看到纳米管的“束”。相反地，看到了彼此相对分隔开的碳纳米管(见图10a)。纳米管的分散表现出在整个样品中相对均匀。

总之，用透射电子显微镜(TEM)进行的观测证明了本发明方法的优越性，它通过包覆碳纳米管，从而使得天然趋于形成的“束”解聚集，而且，因此使得这些纳米管通过熔体共混而相对均匀地分散到聚乙烯基体中。因此可以真正地考虑：向HDPE基体中加入母粒导致形成了符合该术语严格意义的纳米复合材料。

相反地，未处理的碳纳米管与HDPE的熔体共混没有导致产生纳米复合材料，但是导致产生了微米复合材料，在该微米复合材料中，发现纳米管的“束”存在于聚乙烯中。

本发明第二优选实施方案的描述

根据本发明的方法，也制备了含有双壁碳纳米管(DWNTs)作为填料的基于聚乙烯的纳米复合材料。实验条件如下：

在减压、105℃下，0.8g DWNT干燥过夜。向纳米管中加入释放出TMA的MAO溶液(46.5ml溶液，其中铝浓度为0.8M)。除去溶剂后，为了促进MAO结合到碳纳米管上，在150℃下加热混合物90分钟。用干燥的甲苯洗涤以除去未结合的MAO，滴定确定结合的MAO的量(24.6mmol结合)。向MAO处理的DWNT中加入200ml正庚烷和18.4μmol的Cp^*₂ZrCl₂。在1.1巴的乙烯压力和50℃下进行聚合。在聚乙烯合成期间，取出复合材料(纳米复合材料)的各种样品级分，并使之从酸化的甲醇中沉淀出来，用于分析。分析之前，在150℃、真空下干燥具有聚乙烯含量增加的纳米复合材料90分钟。

然后，在密封舱内进行DSC分析，证明当纳米复合材料中的聚乙烯含量增加时，熔点和结晶度都增加(数据未示出)。

还用TGA对纳米复合材料进行了分析，证实了由DSC得到的结果，而且证实当取样时间延长时，确实得到了聚乙烯含量增加的纳米复合材料(数据未示出)。

第三优选实施方案的描述

在第三优选实施方案中，根据本发明的方法，制备了含单壁碳纳米管(SWNT)作为填料的基于聚乙烯的纳米复合材料。实验条件与第一实施方案用于MWNT型纳米管的条件相同。

根据本发明的方法得到的复合材料的结果，与通过乙烯的简单聚合得到的聚合物的结果，二者的比较示于表7中。

如表7所示，与不存在纳米管时的简单聚合相比，用SWNT型碳纳米管作为填料的本发明方法使得可以增加聚合反应的催化活性。

此外，对简单聚合和上述根据本发明的方法在SWNT型纳米管存在下的聚合进行的聚合动力学比较研究证明，在第一个20分钟内它们的动力学具有可比性，但是之后简单聚合的速率开始减弱，而根据本发明的聚合速率继续增加(见图11)。

还对简单聚合得到的样品(Dabo B 013a)和根据本发明的基于SWNT纳米管的聚合得到的样品(复合材料Dabo B 012)进行了热分析，结果示于表9中。

从该分析可知，仅通过简单聚合得到的聚合物具有较之根据本发明获得的复合材料更低的熔点，但是结晶度更高。

对基于聚乙烯的纳米复合材料进行了热研究，该复合材料含有SWNT型碳纳米管、根据本发明获得、而且具有增加的聚乙烯含量；其结果示于表8中，该结果使得可以证明：延长的取样时间得到的产物确实对应具有提高的聚乙烯含量的复合材料，而且对于形成的提高的聚乙烯含量而言，能够观测到熔点增加和结晶度增加。

第四优选实施方案的描述

根据本发明在第一实施方案中详细描述的方法制备复合材料，但有几处不同。采用最小量的1.23mmol MAO，因为之前的实验已经证明，在该MAO量下总有乙烯在碳纳米管上聚合。此外，省去了除去TMA的步骤，和加热到150℃后洗涤碳纳米管的步骤。另外用含有4.9mmol铝的MAO和40ml的正庚烷处理1g的MWNT。

对于乙烯均聚而言，采用175ml的正庚烷和16.4μmol的Cp^*₂ZrCl₂。

为了用作“母粒”的目的，对如此得到的复合材料进行了热解重量分析。分析显示该复合材料的组成如下：

--39.7wt％聚乙烯(由TGA在氦气、20℃/分钟下获得)

--5.8wt％氧化铝(由TGA在空气、20℃/分钟下获得)

--54.5wt％的MWNT(通过减去聚乙烯和氧化铝的量确定)。

经验证(通过示差扫描量热分析(DSC))，确实合成了聚乙烯(PE)：测得的PE特征熔点为134.4℃(确定于循环DSC(10℃/分钟)的第二次通过(passage)中)，结晶度为51％(由循环DSC的第二次通过中的熔化热计算得到)。

由此得到的母粒经过挤出/注射再次分散到商业类型的高密度基体(HDPE)(来自Dow公司，MI₂＝1.1g/10分钟)中，得到新的复合材料。实验条件如下：

——操作温度：190℃

——进样周期：4分钟，30rpm

——循环周期：6分钟，60rpm

——回收：2分钟，60rpm

——注射室温度：190℃

——注射温度(模塑)：100℃(每个工艺操作产生两个拉伸试验样品)

平行地制备仅含聚乙烯的样品，或包括聚乙烯和1wt％多壁碳纳米管(MWNT)经简单直接混合得到的复合材料。

此外，合成了基于MWNT的“母粒”，其组成确定为39.7wt％聚乙烯，5.8wt％氧化铝，和54.5wt％MWNT。

然后，使三种类型的样品经历拉伸试验，拉伸速度为50mm/分钟，结果示于下面。

断裂应力和断裂伸长率

如图12和13所示，对于根据本发明通过再次分散母粒获得的复合材料而言，其极限性能(断裂应力和断裂伸长率)优于单独的聚乙烯和通过直接混合得到的复合材料的性能。

杨氏模量

图14示出，注射期间得到的各种材料的杨氏模量值都位于相同的数值范围内，而且这些值都位于每种材料的相对测量误差内。

屈服点应力和屈服点伸长率

对屈服点应力(图15)和屈服点伸长率(图16)的值进行了相同的观测。

总之，得到的结果证明，尤其与单独的聚合物相比，也可与通过直接混合所述聚合物和所述填料得到的复合材料相比，采用基于聚合物基体、含有根据本发明得到的碳纳米管作为填料且用作母粒的复合材料可以增加极限性能。换言之，根据本发明的方法，可以得到其中把碳纳米管的极限性能如所希望地转移到复合材料上的纳米复合材料。

额外的试验应当可以证明：碳纳米管向复合材料转移的性能也涉及其它物理性能。

                                        表

表1

在始自粗制MWNT的各种乙烯聚合试验期间得到的结果(乙烯2.7巴，50℃，30分钟)

表2

表3

注解：¹11.5μmolCp^*₂ZrCl₂；V_庚烷总：100ml；

1小时，50℃，乙烯2.7巴(0.25g MWNT)

表4

注解：P_乙烯＝1.1巴；T＝50℃；1g MWNT/200ml正庚烷；

46μmolZr/g MWNT；Al/Zr＝240

^a每次取样之间的时间间隔：1～2分钟

^b减去由TGA测定的填料含量后对PE基体计算的结晶度

^cDSC第二次通过期间得到的值

^dTGA在氦气下得到的值

表5

表6

^a由差示热分析图(见图6)的导数最大值确定

表7

表8

^a每次取样之间的时间间隔：约1～2分钟

^bTGA在空气中测定(20℃/分钟，在900℃下)

^cTGA在氦气中测定(20℃/分钟)

^d根据PE、氧化铝和水的量确定

^e对150℃下干燥的样品，在循环DSC(10℃/分钟)的第二次通过期间测定

^f对150℃下干燥的样品，基于TGA得到的PE而计算的结晶度

表9

^a在循环DSC(10℃/分钟)的第二次通过期间测定；

^b由循环DSC的第二次通过期间的熔化热计算；

^cTGA在空气中测定(20℃/分钟)；

^dTGA在氦气中测定(20℃/分钟)，从中减去TGA在空气中的残余。

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