耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材及其表面处理方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材及其表面处理方法。

发明背景

众所周知，在许多情况下，在腐蚀环境下使用的钢材，其组成要进行调节，或者要使用表面处理等方法在其表面形成覆盖薄膜。其目的是防止由于腐蚀变薄和腐蚀斑点出现引起的静态强度的变差和疲劳强度的减小，并防止由于生锈导致的外观变差。

然而，问题是由于加入Cr、Ni、Mo等耐腐蚀元素或提高这些元素含量用以控制组成，则产品成本和生产成本都会增加。另一种方法是形成锌膜，为的是通过所谓牺牲腐蚀进行保护，此时是在钢材上提供一种牺牲腐蚀层作为表面处理膜，从而抑制基体金属的腐蚀。但是在例如镀锌方法中，需要工艺条件的控制，以避免生成针孔和不规则电镀这些情况。此外，在电镀法中，还需要不同的处理以防止氢侵入钢材引起的氢脆现象，而氢是在阴极要进行处理的钢材的表面附近产生的。因此，电镀法的问题是生产过程复杂性，因而生产成本增加。

一种使用含锌磷酸盐的覆盖薄膜处理(用磷酸锌进行的化学转换处理)是可以比较简便地采用的。但是这种覆盖薄膜的耐腐蚀性不足。与此不同，有种被称为背面处理的钢材，它是用Zn-Al-Si基的熔融合金(商品名GalcaniumSteel，制造商Nittetsu Steel Sheet Corporation)进行涂覆的钢材，此类钢材既具有Zn的牺牲腐蚀保护作用，又具有Al的自修复作用。然而，这种熔融合金涂覆需要温度为400℃或更高的涂覆浴。因此之故，当将钢材浸入熔融合金时的加热作用而致机械强度降低成为问题时，这个方法就不能采用。

这里提出的涉及钢材的已知专利出版物例子包括日本专利3381647(专利文件1)和日本专利申请公开9-272982(专利文件2)。专利文件1揭示了一种耐腐蚀性极佳的有机物涂覆的钢板，其制造是在镀锌钢板上形成化学转变覆盖薄膜，然后再形成含磷酸铝的有机物覆盖薄膜。但是，专利文件1揭示的钢板制造方法复杂，且成本高，因为要在形成含磷酸铝的有机物覆盖薄膜之前进行化学转变处理。

专利文件2揭示了一种铁损低的单向电磁钢板及其制造方法。这种单向电磁钢板有一覆盖薄膜，该覆盖薄膜包括杨氏模量为100GPa或更大、与钢板基材的线膨胀系数之差为2×10^-6或更大的第一层，以及含磷酸铝的第二层。在其制造方法中，在施加涂覆液体和干燥涂覆薄膜以形成第二层以后，钢板在400°-1000℃的温度范围进行焙烧。但专利文献2的问题是，当钢材在400°-1000℃的温度范围进行加热以后其机械强度减小。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都极佳的钢材及其表面处理方法，该表面处理方法能够代替电镀、化学转变覆盖和熔融合金镀覆等常规表面处理方法、解决生产成本高、工艺复杂、氢脆和材料强度降低等问题。

本发明的第一个方面是提供一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，该钢材上有一层覆盖薄膜，其中覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn和Cr原子总数之比为0.5％或更大，且此覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。

本发明的第二个方面是提供一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，该钢材上有一层覆盖薄膜，其中在由钢材表面至深度为5μm的区域的平均组成中，Al原子的数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn和Cr原子总数之比为0.5％或更大，且此覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。

本发明的第三个方面是提供一种钢材的表面处理方法，包括：在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材清洗；以及将钢材干燥。

本发明的第四个方面是提供一种钢材的表面处理方法，包括：在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材干燥；以及在将钢材清洗以后再次干燥之。

附图简述

图1A是表示本发明表面处理的第一个方案的流程图。

图1B是表示本发明表面处理的第二个方案。

发明详述

下面将详细描述本发明。

本发明人通过对钢材腐蚀机理和化学转变处理方法的充分研究完成了本发明。

1.按照本发明第一实施方式，一种耐腐蚀性和耐磨蚀疲劳性极佳的钢材在其表面上具有一层覆盖薄膜，在该覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比为0.5％或更大，而且此覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。

2.按照本发明第二实施方式，一种耐腐蚀和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材在其表面上具有一层覆盖薄膜，在该钢材表面到深度达5μm的区域的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比为0.5％或更大。

在本发明的上述1、2两个项目中，“Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比”是以元素分析为基础，测量由钢材表面向内深达5μm的区域进行分析就足够了。此区域可以只是覆盖薄膜，或者覆盖薄膜与基体材料兼而有之。“任意加入的Si、Mn、Cr”的意思是这些元素一个都未加入或者加入了这些元素中的至少一种。

在本发明的项目2中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比较好是0.5％或更大，3％或更大尤佳。当Al原子数目所占的比例小于0.5％时，下面将述的牺牲腐蚀保护和形成钝态这两种作用都太弱，不能获得足够的耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性。

3.按照本发明第三个实施方式的钢材表面处理方法，它包括在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材清洗；以及将钢材干燥。

4.按照本发明第四个实施方式的钢材表面处理方法，它包括在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材干燥；以及在将钢材清洗以后再次干燥之。

在本发明上述3、4两个项目所述的方法中，酸度比确定为3.3-5.7，是由于以下的理由。即，若酸度比小于3.3，由于钢材受到过于剧烈的腐蚀，覆盖薄膜的形成受到抑制。另一方面，若酸度比大于5.5，由于钢材受到的腐蚀作用太弱，覆盖薄膜形成所需用的时间很长。酸度比较佳是3.8-5.4。

在本发明3、4两个项目所述的方法中，较佳的是让含铝离子的水溶液与钢材表面(在40°-50℃接触30秒或更长的时间。若接触时间短于30秒，钢材受到的腐蚀作用不够，因而不能获得耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性均佳的覆盖薄膜。

在本发明3、4两个项目所述的方法中，也较佳的是让含铝离子的水溶液与钢材表面在30℃接触180秒或更长的时间。若接触时间短于180秒，钢材受到的腐蚀作用不够，因而不能获得耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性均佳的覆盖薄膜。

在本发明项目4的方法中，较佳的是在让钢材表面与室温的含Al离子水溶液接触以后，在用水清洗以前，将钢材在50℃或更低的温度进行干燥。将干燥温度规定为50℃或更低，是因为若干燥温度高于50℃，由于水分蒸发太快，覆盖薄膜的致密度减弱，导致覆盖薄膜的强度降低。

钢材接受本发明的表面处理，处理工艺方便，成本也小，而且钢材显示出极佳的耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性，而不产生氢脆和强度降低的现象。

下面将详细描述本发明。

图1A表示本发明表面处理的一个方案，它是表面处理的第一个方案，其中作为后处理的步骤，是在清洗步骤1以后，进行一个干燥步骤。图1B表示本发明表面处理的另一个方案，它是表面处理的第二个方案，其中作为后处理的步骤，是在第一干燥步骤2a以后，依序进行清洗步骤1的第二干燥步骤2b。

优选对钢材表面预先用一种含有机溶剂或表面活性剂的清洗水溶液进行清洗以便去污，如图1A和1B中的前处理步骤，或者预先用酸溶液除锈。这可以使本发明的效果更加明显。要用于图1A和1B中清洗的水，其含氯量应尽可能小。获得图1A和1B中处理用的溶液(下称处理溶液)是将磷酸铝(AlPO₄)加入到水中，再加磷酸(H₃PO₄)用于AlPO₄的溶解。AlPO₄的重量浓度宜为1-10％。

当AlPO₄重量浓度超过10％时，因为溶解AlPO₄用而加入的H₃PO₄增多，钢材会被酸所腐蚀。另一方面，当AlPO₄重量浓度小于1％时，因AlPO₄要常常补充，操作性能就降低。例如，工业水，城市用水和蒸馏水可用作溶剂用的水，但若水中含有氯，会加速腐蚀，所以Cl应尽可能除去它。

任何方法例如浸没、空气喷洒和刷涂都可用来使处理溶液与钢材接触。虽然形成覆盖薄膜的机理尚未充分阐明，但可以设想如下。

一代磷酸铝(Al(H₂PO₄)₃)、H₃PO₄和AlPO₄在处理溶液中处于平衡状态，用下式(1)表示。当钢材与处理溶液接触时，H₃PO₄与Fe相互作用，如下式(2)所示，在钢材表面附近溶液中H3PO₄的浓度就减小，如式(1)所示。因此式(1)所示的平衡向右移动，难溶的AlPO₄就会在钢材表面沉淀形成覆盖薄膜。

      (1)

                                     (2)

覆盖薄膜的形成可以视为基于H₃PO₄对钢材的腐蚀作用以及Al(H₂PO₄)₃分解形成的难溶AlPO₄的沉淀。也可以认为在上述形成的AlPO₄中含有溶解的Fe，因此形成了包含Al、Fe、P、O的薄膜。因此，在用本发明的溶液进行处理的条件中，H₃PO₄和Al(H₂PO₄)₃的摩尔比很重要，而且酸度比的控制至关重要。

这里所述的“酸度比”一词是指处理溶液中总磷酸(H₃PO₄和Al(H₂PO₄)₃的酸度点与游离磷酸(H₃PO₄)的酸度点之比。关于“点”的描述如下。将处理溶液(10cc)在室温用0.1N氢氧化钠(NaOH)溶液中和，加入2至3滴甲基橙溶液作为指示剂。游离磷酸的酸度点是当溶液颜色转变为橙色时所用NaOH水溶液体积的cc数。同样，总酸度点是加入2至3滴酚酞指示剂，如上所述进行中和，当溶液颜色变为浅粉红色时所用同样NaOH水溶液体积的cc数。处理溶液的酸度比可以通过加入碱的溶液如NaOH水溶液来控制。

例如，可供形成覆盖薄膜的处理溶液的获得，可以是增加酸度比或减少H₃PO₄的量来维持式(1)中的平衡。在一具体处理条件下，酸度比宜为3.3-5.7，尤其宜为3.8-5.4。若酸度比小于3.3(H₃PO₄太多)，由于钢材的剧烈腐蚀，覆盖薄膜的形成受到抑制，而若酸度比大于5.7(H₃PO₄太少)，因为对钢材的腐蚀作用较弱，形成覆盖薄膜就需要很长的时间。

当钢材与处理溶液接触时，优选使用经过加热的处理溶液，因为此时式(2)的反应速率增大，因此覆盖薄膜的形成加速。当处理溶液的温度为室温、30℃和40°-50℃时，所需的钢材与处理溶液接触的时间分别是1000秒或更长、180秒或更长、和30秒或更长。当接触时间短于上述时间时，腐蚀钢材的作用就不充分，因而不能获得耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都佳的覆盖薄膜。处理溶液温度的上限宜为50℃或低些，因为温度太高，温度控制困难，同时保持该温度的成本较高。

钢材可以在上述处理之后立即清洗(表面处理第一方案，图1A)，或在上述处理之后，在干燥之后再进行清洗(表面处理第二方案，图1B)。进行干燥是为了除去附着的水，此时钢材可以置于室温或加热的气氛中。此外，可以使用常规的干燥炉。表面处理第二方案中的第一干燥步骤的温度宜为50℃或低些。温度超过50℃不好，因为水会迅速蒸发，导致生成的覆盖薄膜的致密度降低，从而减少其强度。

经过上述处理的钢材，预期因表面上形成的覆盖薄膜中的Al组分而具有牺牲腐蚀保护作用，且因Al组分氧化而形成钝化膜的作用。钢材表面上覆盖薄膜中的Al原子的浓度是采用能量分散X射线谱(EDX)仪在表面至深度达5μm的区域中进行定量分析测得的，并经过ZAF校正(Z：取决于样品组成差异的发射X射线强度差异；A：样品中X射线的吸收；F：样品中由发射的X射线产生的激发荧光)。当基于上述定量分析，Al原子数目用A表示，构成钢材的元素和构成处理溶液的元素的原子总数用B表示时，A(Al原子数目)对B之比应为0.5％或较大，3％或较大尤佳。若Al原子数的比例小于0.5％，上述的牺牲腐蚀作用和形成钝化膜的作用都太弱，以致于无法获得充分的耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性。

按照本发明，有可能进行成本低的表面处理是因为磷酸铝、磷酸和蒸馏水价格低廉，容易获得，而且处理工艺简便。由于处理溶液只有弱酸性，因此从钢材产生的氢气量很少，钢材就基本上不会发生氢脆。而且，所有的处理都在50℃或更低的温度进行，材料的强度基本上不会降低。