法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-01-05
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C67/38 授权公告日:20080820 终止日期:20091123 申请日:20061023
专利权的终止
2008-08-20
授权
授权
2007-05-23
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-03-28
公开
公开
技术领域
本发明涉及羧酸酯的制备，尤其涉及一种非贵金属催化的温和条件下由氯代烷烃经光促进羰基化反应制备羧酸甲酯的方法。
背景技术
常规的卤代烷烃的羰基化反应常以碘代烷烃、溴代烷烃为底物，且大多需要在高温高压或使用贵金属催化剂(如铂、铑、钯等)的条件下进行(TakeuchiR等，J.Org.Chem.，1989，54(8)：1831-1836)，而对于氯代烷烃的羰基化反应鲜见报道。
近年来，光促进卤代烷烃的羰基化反应由于对反应条件要求较低而引起了人们广泛的关注。Watanabe等用铂络合物作催化剂，在常温常压下对碘代烷烃的光促进羰基化反应进行了研究。结果表明，一级、二级和三级碘代烷烃极易发生羰基化反应，然而在同样的反应条件下，氯代烷烃却不发生羰基化反应(Tetrahedron Lett.，1988，29：3833-3836)。Cash等报道了以Co(acac)2为催化剂，InCl3作添加剂，溴代烷烃在甲醇/丙酮(3∶1)体系中进行光促进羰基化反应的研究结果：一级和二级溴代烷烃的羰基化产率较高，三级溴代烷烃的羰基化比较困难，氯代烷烃不发生羰基化反应(Tetrahedron Lett.，2004，45：1143-1145)。尹静梅等研究发现，光促进温和条件下Co(OAc)2也可催化碘代烷烃、溴代烷烃的羰基化反应，而价格更为低廉，种类繁多的氯代烷烃的羰基化反应不能进行(波谱学杂志，2003，20(3)：277-281)。Sumino等研究了SmI2催化烷基氯与CO的光照反应，以氯代环己烷为底物进行羰基化反应，得到了产率为68％的1，2-二环己基乙酮，但CO压力较高，达到5MPa(Tetrahedron Lett.，2003，59：10499-10508)。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和条件下氯代烷烃羰基化反应的方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：
镉化合物催化下氯代烷烃的光促羰基化反应的方法：向含有50～200mmol/L氯代烷烃及催化剂的甲醇溶液中通入0.10～0.15MPa的一氧化碳或二氧化碳，在反应温度为15～25℃的条件下，用100～400W高压汞灯照射反应液15～40小时；其中所述的催化剂选自：
(a)4～20mmol/L CdI2；
(b)5～20mmol/L CdCl2与4～20mmol/L NaI的组合物；
(c)5～20mmol/L Cd(NO3)2与4～20mmol/L NaI的组合物。
其中，所述的氯代烷烃为氯代环己烷和/或1-氯辛烷。
使用本发明所述的方法由氯代烷烃在镉化合物催化下经光促羰基化反应制备羧酸甲酯，采用非贵金属化合物作催化剂，并以氯代烷烃为底物，反应条件温和，投入成本低，适于规模小、附加值高的羧酸甲酯的合成。
具体实施方式
本发明所述的方法具体操作步骤为：将400W高压汞灯置于中空夹层的石英光反应器内部，夹层内通入循环水，同时将整个反应器放入盛满水的水槽中来冷却灯源；将含有氯代烷烃底物及催化剂的甲醇溶液5ml加入石英试管内，将石英试管紧贴光反应器的外壁，向反应液中通入一氧化碳或二氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，启动光源照射反应液25h，光源的照度为2.6×10-2W/m2，光源中心距离反应液中心是3.3×10-2m。以正癸烷做内标，产物进行GC和GC-MS分析并以GC计算产率。其中氯代烷烃底物为氯代环己烷或1-氯辛烷，催化剂选自：
(a)4～20mmol/L CdI2；
(b)5～20mmol/L CdCl2与4～20mmol/L NaI的组合物；
(c)5～20mmol/L Cd(NO3)2与4～20mmol/L NaI的组合物。
下面结合具体反应条件对本发明做进一步的说明。
按照上述具体操作步骤进行操作，在不同反应条件下合成羧酸甲酯，各种条件对产物及产率的影响结果如表1所示：
表1镉化合物催化下由氯代烷烃合成羧酸甲酯的实验结果
机译： 异钯催化剂下以醛为碳氧化物源的卤代化合物的羰基化反应获得羰基化合物的方法。
机译： 烷烃的光硫氧化方法包括在吸收可见光的非均相光催化剂的作用下照射可见光
机译： 含有氧化钛和镉化合物的可见光活性多孔材料及其制造方法和可见光活性光催化剂
