法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-10-28
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C04B35/64 授权公告日:20091021 终止日期:20140906 申请日:20060906
专利权的终止
2009-10-21
授权
授权
2007-05-23
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-03-28
公开
公开
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料领域，特别涉及一种抑制铌酸盐无铅压电陶瓷材料烧结过程中碱金属挥发的方法。
背景技术
目前市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷，铅系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能，以满足不同的需求，但是这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占7％左右。铅基压电材料在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅，可以通过水和动植物而直接或间接的入侵人体，铅主要影响人体的神经系统。因此研发新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一。
碱金属铌酸盐压电陶瓷材料属于无铅压电陶瓷，NaNbO3、KNbO3等为类钙钛矿型化合物晶体，这类化合物的通式为ABO3(A为Li、Na、K，B为Nb、Ta)。相比于PZT等含铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特点：介电常数小，频率常数大；密度小；声学速度高，目前主要用于换能器上。碱金属铌酸盐陶瓷在烧结过程中很难烧结致密。一个原因是由于铌酸钾在温度低于1040℃时稳定，铌酸钠低于1140℃稳定，所以难以进行高温烧结。无掺杂(K0.5Na0.5)NbO3在无压烧结中致密度最高也是90～95％(理论密度4.51g/cm3)。到目前为止，只有热压烧结工艺和放电等离子烧结工艺能够较好的制备出高致密的陶瓷；但是因氧化钾，氧化钠的挥发性会使化学计量比难以控制，而化学计量比微小的改变(无论是在富钾区还是在富钠区)都会导致第二相(非压电相)的形成，所以降低氧化钾，氧化钠的挥发性，从而控制较准确的化学计量比来实现较高温度下的致密化无压烧结是迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够有效抑制铌酸盐压电陶瓷材料烧结过程中碱金属挥发的方法，所述铌酸盐压电陶瓷材料按化合物通式(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3，其中x，y，z为摩尔量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；采用无压烧结法制备，其特征在于，所述抑制铌酸盐压电陶瓷材料烧结过程中碱金属挥发的方法采用双层坩埚无压烧结法，具体实施工艺如下：
(1)制备碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷预烧粉：将所需Li，K，Na的碳酸盐粉末，以及Nb，Ta的氧化物粉末按(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3，式表示的化学计量比称取配料，其中x，y，z为摩尔量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，用行星式球磨机混料4～24小时，烘干后得混合料粉；将混合料粉在空气中、750～900℃中焙烧，保温2～10小时，合成碱金属铌酸盐；将合成后的碱金属铌酸盐粉在50～90MPa下冷压成型后，在200MPa下冷等静压，得到碱金属铌酸盐预烧坯体制品。
(2)双层坩埚中的碱金属铌酸盐内坩埚的制备：用步骤(1)中预烧后的碱金属铌酸盐粉或与其成分相类似的预烧后的碱金属铌酸盐粉，在压制中间有槽的碱金属铌酸盐坩埚，同时压制一个与此碱金属铌酸盐坩埚坯体相同成分的碱金属铌酸盐上盖。
(3)双层坩锅法烧结制备碱金属铌酸盐无铅压电材料：步骤(1)中冷等静压后的碱金属铌酸盐预烧坯体制品放入步骤(2)中制备的碱金属铌酸盐内坩埚的槽中，并盖上上盖，再将其埋入外坩埚内的与待烧结陶瓷相似成分的埋粉中；在空气气氛下，1000～1200℃进行无压烧结，保温1～3小时，制得碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷材料制品。
(4)后续加工及检测：用阿基米德法测定样品的密度；将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在80～120℃施加1～4kV/mm的极化电压，保持10～60分钟，再降温到室温，完成极化；极化完成放置一天后测定压电常数d33。
本发明的有益效果是与现有普通埋粉烧结技术相比，本发明具有(1)在较高烧结温度下得到高致密制品的同时，不降低制品的压电性能；(2)可获得均匀的组织，并能有效抑制高温烧结过程中容易出现的异常晶粒长大；(3)有效抑制高温烧结过程中的碱金属挥发，较为精确的控制烧结组分含量。
附图说明
图1.双层坩埚法烧结结构示意图。
图2.800℃预烧5小时后的(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3粉体的X射线衍射图谱。
图3.不同保护措施下同一烧结温度1110℃烧结的制品的X射线衍射图谱。
图4.两种不同埋粉方式下得到的制品的表面热腐蚀形貌。
具体实施方式
本发明提供一种能够有效抑制铌酸盐压电陶瓷材料烧结过程中碱金属挥发的方法。所述抑制铌酸盐压电陶瓷材料烧结过程中碱金属挥发的方法采用双层坩埚无压烧结法。有效抑制高温烧结过程中的碱金属挥发的具体实施工艺如下：
(1)制备碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷预烧粉：按化合物通式(LixKzNa1-x-z)(Nb1-yTay)O3的化学计量比称取配料，其中x，y， z为摩尔量；0≤x＜0.1，0≤y＜0.5，0＜z≤0.5；将所需Li，K，Na的碳酸盐粉末，以及Nb，Ta的氧化物粉末原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，用行星式球磨机混料4～24小时，烘干后得混合料粉；将混合料粉在空气中、750～900℃中焙烧，保温2～10小时，合成碱金属铌酸盐；将合成后的碱金属铌酸盐粉在50～90MPa下冷压成型后，在200MPa下冷等静压，得到碱金属铌酸盐预烧坯体制品。
(2)双层坩埚中的碱金属铌酸盐内坩埚的制备：用步骤(1)中预烧后的碱金属铌酸盐粉或与其成分相类似的预烧后的碱金属铌酸盐粉，在压制中间有槽5的碱金属铌酸盐内坩埚4，同时压制一个与此碱金属铌酸盐坩埚坯体相同成分的碱金属铌酸盐上盖3(如图1所示)。
(3)双层坩锅法烧结制备碱金属铌酸盐块体材料：将碱金属铌酸盐预烧坯体制品放入用步骤(2)制备的碱金属铌酸盐内坩埚4的槽5里，并盖上上盖3，再将其埋入盛有与待烧结陶瓷制品6相似成分的碱金属铌酸盐埋粉7的氧化铝外坩埚1中，然后盖上盖2(如图1所示)。在大气中，1000～1200℃进行烧结，保温1～3小时，制得碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷材料制品5。为了比较，只用普通的埋粉烧结，其它都采用上述同样的工艺参数也制备了碱金属铌酸盐制品。
(4)后续加工及检测：a.用阿基米德法，在室温、纯净水中测定样品的密度；b.将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在80～120℃施加1～4kV/mm的极化电压，保持10～60分钟，再降温到室温，完成极化；c.极化完成放置一天后测定压电常数d33。
下面举具体实施例予以进一步说明：
实施例1(双层坩埚法制备碱金属铌酸盐制品)：
1.按照化学式(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3进行配料，总质量为20g；
2.配好的原料加入无水乙醇做为介质，用行星式球磨机球磨12小时，球磨速度为250转/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到干粉。
3.将干粉焙烧，焙烧温度800℃，保温5小时，进行铌酸盐的合成。图2表示焙烧后的铌酸盐料粉的X射线衍射图，说明此时已经完成了铌酸盐的合成。
4.将合成后的铌酸盐料粉在90MPa冷压成型后，200MPa下冷等静压，制得坯体；
5.将坯体装入双层坩埚内在空气中无压烧结，温度为1110℃，升温速率10℃/min，保温2小时，随炉冷却，可制得碱金属铌酸盐制品；
6.用阿基米德法测定样品的密度为96.9％；将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在120℃施加3kV/mm的极化电压，保持30分钟，再降温到室温，完成极化；极化完成放置一天后测定压电常数d33＝196pc/N。
实施例2(双层坩埚法制备碱金属铌酸盐制品)：
1.按照化学式(Li0.02K0.48Na0.5)(Nb0.8Ta0.2)O3进行配料，总质量为20g；
2.配好的原料加入无水乙醇做为介质，用行星式球磨机球磨12小时，球磨速度为250转/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到干粉。
3.将干粉焙烧，焙烧温度850℃，保温4小时，进行铌酸盐的合成。图2表示焙烧后的铌酸盐料粉的X射线衍射图，说明此时已经完成了铌酸盐的合成。
4.将合成后的铌酸盐料粉在90MPa冷压成型后，200MPa下冷等静压，制得坯体；
5.将坯体装入双层坩埚内在空气中无压烧结，温度为1120℃，升温速率10℃/min，保温2小时，随炉冷却，可制得碱金属铌酸盐制品；
6.用阿基米德法测定样品的密度为97％；将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在120℃施加3kV/mm的极化电压，保持30分钟，再降温到室温，完成极化；极化完成放置一天后测定压电常数d33＝190pC/N。
实施例3(双层坩埚法制备碱金属铌酸盐制品)：
1.同实施例1步骤1；
2.同实施例1步骤2；
3.将干粉焙烧，焙烧温度750℃，保温5小时，进行铌酸盐的合成。
4.将合成后的铌酸盐料粉在90MPa冷压成型后，200MPa下冷等静压，制得坯体；
5.将坯体装入双层坩埚内在空气中无压烧结，温度为1060℃，升温速率10℃/min，保温2小时，随炉冷却，可制得碱金属铌酸盐制品；
6.用阿基米德法测定样品的密度为86.5％；将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在120℃施加3kV/mm的极化电压，保持30分钟，再降温到室温，完成极化；极化完成放置一天后测定压电常数d33＝180pC/N。
实施例4(双层坩埚法制备碱金属铌酸盐制品)：
1.同实施例2步骤1；
2.同实施例2步骤2；
3.将干粉焙烧，焙烧温度900℃，保温5小时，进行铌酸盐的合成。图2表示焙烧后的铌酸盐料粉的X射线衍射图，说明此时已经完成了铌酸盐的合成。
4.将合成后的铌酸盐料粉在90MPa冷压成型后，200MPa下冷等静压，制得坯体；
5.将坯体装入双层坩埚内在空气中无压烧结，温度为1160℃，升温速率10℃/min，保温2小时，随炉冷却，可制得碱金属铌酸盐制品；
6.用阿基米德法测定样品的密度为98.1％；将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在120℃施加3kV/mm的极化电压，保持30分钟，再降温到室温，完成极化；极化完成放置一天后测定压电常数d33＝115pC/N。
比较实施例
普通埋粉法制备碱金属铌酸盐制品的制备过程：
1.按照化学式(Li0.04K0.44Na0.52)(Nb0.85Ta0.15)O3进行配料，总质量为20g；
2.配好的原料加入无水乙醇做为介质，用行星式球磨机球磨12小时，球磨速度为250转/分，球磨后的粉料在70℃下烘干得到干粉。
3.将干粉焙烧，焙烧温度800℃，保温5小时，进行铌酸盐的合成。
4.将合成后的铌酸盐料粉在90MPa冷压成型后，200MPa下冷等静压，制得坯体；
5.将坯体装入盛有与待烧结陶瓷相似成分的碱金属铌酸盐埋粉的氧化铝坩埚中，在空气中无压烧结，温度为1110℃，升温速率10℃/min，保温2小时，随炉冷却，可制得碱金属铌酸盐制品；
6.用阿基米德法测定样品的密度97.8％；将烧结后的制品涂烤银电极，在硅油中进行极化，在120℃施加3kV/mm的极化电压，保持30分钟，再降温到室温，完成极化；极化完成放置一天后测定压电常数d33＝155pC/N。
表1所示为测定双层坩埚法保护和只用埋粉保护烧结后的制品密度和压电常数d33，双层坩埚法保护措施下烧结的制品的致密度与只用埋粉烧结得到的制品的致密度相差不大，但压电常数d33比只用埋粉烧结得到的制品却有较高幅度的提高。
图3表示不同保护措施下的烧结制品的X射线衍射图，可以看出只有埋粉保护的制品的主要峰位均比有双层坩埚加埋粉保护的制品的峰位向左偏移，这证明了只有埋粉保护的制品内存在较为严重的碱金属挥发，而双层坩埚法保护烧结的制备方法则有效抑制了碱金属的挥发。
图4比较了两种不同埋粉方式下得到的样品的表面热腐蚀形貌。(a)双层坩埚法烧结，(b)只埋粉烧结，热腐蚀的条件为1050℃保温半小时。可以看出，使用双层坩埚法烧结得到的样品的晶粒大小均匀，而在只用埋粉保护烧结的样品中出现了晶粒异常长大现象。尽管利用普通的埋粉法也能制备高密度的碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷，但是由于成分挥发不能有效抑止，烧结过程中会出现过多液相使得部分晶粒发生异常长大，所得制品的压电性能也低。
表1.不同保护措施下无压烧结1110℃的制品的密度和d33
机译： 无铅型压电陶瓷的烧结助剂，无铅型压电陶瓷和无铅型压电陶瓷的生产方式无效
机译： 无铅型压电陶瓷的烧结助剂，无铅型压电陶瓷和无铅型压电陶瓷的生产方式无效
机译： 用于无铅压电陶瓷的烧结助剂，无铅压电陶瓷及其制造方法
