具有分子内能量转移和双光子吸收特性的卟啉多枝分子

                         具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：5，10，15，20-四-[4-E-(二苯氨基)苯乙烯基)]-四苯基卟啉(简称TPPX4)合成。

(1)将1.86g(0.01mol)对溴苯甲醛和45mL丙酸加入到250mL三口烧瓶中，140℃回流，将0.7g新蒸吡咯溶于15mL丙酸中，慢慢滴加入烧瓶中，反应80min，冷却至室温，静置，抽滤，丙酸洗涤，烘干，得0.55g紫色粉末：5，10，15，20-四-(4-溴)-四苯基卟啉(简称TPP-Br4)。产率23.70％。Mp＞300℃.¹H NMR(CDCl₃；400MHz；Me₄Si)：δ，ppm-2.87(s，2H，NH)，7.89-7.91(d，8H，J＝8.4Hz)，8.06-8.08(d，8H，J＝8.4Hz).

(2)在密闭装置中，分别将0.28g(0.31mmol)TPP-Br4、0.5g(1.85mmol)4-E-(二苯氨基)苯乙烯、0.093g(0.31mmol)邻甲基三苯基膦加入反应瓶中，注入硝基苯(15mL)和三丁胺(15mL)以及少量催化剂，140℃回流反应96h。减压蒸出硝基苯、三丁胺，先用石油醚为流动相过硅胶柱，去除过量的4-(N，N-二苯氨基)苯乙烯，然后再用二氯甲烷/石油醚(1∶1 v/v)为流动相过硅胶柱，接收第一相红色组分，得产物TPPX4(0.03g，产率6％)。MS(m/z)：1691.05(M⁺)，1163.85.¹H NMR(CDCl₃；400MHz；Me₄Si)：δ(ppm)，-2.799(s，2H，-NH porphyrin)，7.144，7.164(d，8H，J＝8.0Hz)，7.180-7.365(m，40H，diphenylamine)，7.586，7.566(d，8H，J＝8.0Hz，phenyl)，7.890，7.870(d，8H，J＝8.0Hz，phenyl)，7.989，7.969(d，8H，J＝8.0Hz，phenyl)，8.190，8.209(d，8H，J＝7.6Hz，phenyl)，8.840(s，8H，pyrrole，β-H protons).

实施例2：5，10，15，20-四-{二-[4-E-(二苯氨基)苯乙烯]-N-4-E-(二苯氨基)苯乙烯}四苯基卟啉(简称TPPX12)合成。

方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-E-(二苯氨基)苯乙烯改为4，4’-二-(4-E-(二苯氨基)苯乙烯基-N-4-E-(二苯氨基)苯乙烯。用三氯甲烷/石油醚(1∶1 v/v)为流动相过硅胶柱，取第二相红色组分，得产物紫红色固体，产率4.1％。

实施例3：5，10，15，20-四-[4-E-(N-咔唑基)苯乙烯基]-四苯基卟啉(简称TPPCz4)合成。

与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤2中4-E-(二苯氨基)苯乙烯改为4-E-N-咔唑苯乙烯。产率8.3％.质谱(MALDI-TOF-TOF)：1685(M⁺)，1417(碎片峰，失去1个4-N-咔唑苯乙烯基)，1150(碎片峰，失去2个4-N-咔唑)苯乙烯基)。¹H NMR(CDCl₃；400MHz；Me₄Si)：δ(ppm)，-2.540(s，2H，-NH porphyrin)，7.327-7.376(q，4H，J＝6.5Hz，doublebond)，7.463-7.513(q，4H，J＝6.6Hz，double bond)，7.534，7.560，(d，8H，J＝10.4Hz，phenyl)，7.794，7.874(d，8H，J＝8.0Hz，phenyl)，7.956-8.037(m，16H，J＝8.1Hz，phenyl)，8.291-8.387(m，16H，phenyl)，8.678-8.587(m，16H，phenyl)，8.867(s，8H，pyrrole，β-H protons)。

实施例4：5，10，15，20-四-[4-(二苯氨基)苯甲酸酯]-四苯基卟啉(简称TPPZ4)合成。

(1)将1.77g(6.5mmol)4-二苯氨基苯甲醛溶于20mLTHF中，室温下将高锰酸钾(1.02g，6.5mmol)的水(150mL)溶液加入上述THF溶液中，有棕褐色MnO₂生成。抽滤，除去MnO₂，滤液中加入NaOH的水溶液中和至碱性，抽滤，除去不溶杂质，加稀盐酸酸化，有淡黄色粉末生成，过滤，得1.22g 4-N，N-二苯氨基苯甲酸，产率65％.Mp：199-201℃.IR(KBr)：v，cm^-1 1316(C-N)，1673(C＝O)，2658，2540(COOH).¹H NMR(CDCl₃；400MHz；Me₄Si)：δ(ppm)，6.981，7.002(d，2H，J＝8.4Hz)，7.156-7.173(m，5H)，7.311-7.349(m，5H)，7.915，7.895(d，2H，J＝8.0Hz).

(2)在250mL三口烧瓶中加入1.22g 4-二苯氨基苯甲酸，在氮气气氛下，加入20mLSOCl₂和1mL的吡啶，回流反应6h。减压蒸出过量SOCl₂和吡啶，得4-二苯氨基苯甲酰氯，不再提纯，直接用于下一步反应。

(3)在250mL三口烧瓶中加入5，10，15，20-四(4-羟基苯基)卟啉(1.14g，1.68mmol)，抽真空，通氮气，加入100mL新蒸苯和4mL三乙胺，在恒压漏斗中加入用50mL苯稀释的4-二苯氨基苯甲酰氯，在氮气保护下，在0.5h内滴加完毕，回流反应30h。减压蒸馏出苯及三乙胺。最后用CHCl₃/石油醚(1∶1 v/v)作为流动相过硅胶柱提纯，取第二相，得紫红色固体TPPZ，产率5％。Mp＞300℃.IR(KBr)：v，cm^-1 1270(Ar-O)，1588(C＝N)，1732(COO).¹HNMR(CDCl₃，400MHz，Me₄Si)：δ(ppm)，-2.799(s，2H，-NH porphyrin)，7.163-7.366(m，40H，diphenylamine)，6.873，6.894(d，8H，J＝8.4Hz，phenyl)，7.025，7.102(d，8H，J＝8.6Hz，phenyl)，7.629，7.648(d，8H，J＝7.8Hz，phenyl)，8.283，8.302(d，8H，J＝7.6Hz，phenyl)，8.938(s，8H，pyrrole，β-H protons).Anal.calcd.for C₁₂₀H₈₂N₈O₈：C，81.71；H，4.69；N，6.35.Found：C，81.21；H，5.19；N，6.78.

实施例5：5-(4-硝基-苯甲酰氧基)-10，15，20-三-[4-E-(二苯氨基)苯乙烯基]-四苯基卟啉(简称TPPNO₂X3)合成。

(1)5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三-(4-溴苯基)-四苯基卟啉(简称TPPBr3)合成：将120mL丙酸加入250mL三口烧瓶中，加热至回流温度后，分别将5.57g(30mmol)对溴苯甲醛和1.22g(10mmol)对羟基苯甲醛加入到上述烧瓶中。再将2.8ml(40mmol)新蒸吡咯溶于20mL丙酸中，慢慢滴加入烧瓶中，回流反应30min，减压蒸出丙酸、再加入同体积的无水乙醇，放入冰箱冷冻过夜得到粗品。经抽滤、丙酸洗涤、烘干后得到紫色粉末，硅胶柱提纯，CHCl₃作为流动相，接收第二色带，得0.84g紫红色固体TPPBr3，产率9.72％。Mp＞300℃。质谱(MS)：867.00(100％，M⁺)。

(2)5-(4-硝基-苯甲酰氧基)-10，15，20-三(4-溴苯基)-四苯基卟啉(简称TPPNO₂)合成：在150mL三口烧瓶中加入TPPBr3(0.1g，0.1157mmol)，氮气保护下，加入10mL新蒸苯和1mL三乙胺，通过恒压漏斗中加入对硝基苯甲酰氯(0.12g)的苯溶液(10mL)，10min内滴加完毕，回流反应48h。减压蒸馏出苯及三乙胺。最后用CHCl₃作为流动相过硅胶柱提纯，取第一相，得紫红色固体TPPNO₂，产率66.63％，Mp＞300℃。质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值：1018.1(100％，M⁺+1)；¹H NMR(CDCl₃，400MHz，Me₄Si)：δ(ppm)，-2.857(s，2H，-NH porphyrin)，7.905，7.925(d，8H，J＝8.4Hz，phenyl)，8.069，8.089(d，8H，J＝8.0Hz，phenyl)，8.481，8.459(d，2H，J＝8.8Hz，phenyl)，8.578，8.557(d，2H，J＝8.4Hz，phenyl)，8.853(s，8H，pyrrole，β-H protons).

(3)5-(4-硝基-苯甲酰氧基)-10，15，20-三-[4-E-(二苯氨基)苯乙烯基]-四苯基卟啉(简称TPPNO₂X3)合成：将0.28g(0.31mmol)的TPPNO₂，0.5g(1.85mmol)4-(N，N-二苯基胺)苯乙烯，0.093g(0.31mmol)邻甲基三苯基膦与少量1，4-对苯二酚加入到250mL三口烧瓶中，抽真空，通氩气，反复三次操作后，注入15mL硝基苯和15mL三丁胺，加入醋酸钯催化剂(0.0675g)，回流反应96h。减压蒸出硝基苯与三丁胺。硅胶装柱，先用石油醚为流动相去除第一相组分，再用二氯甲烷/石油醚(1∶1 v/v)为流动相，接受红色组分，得30.03g紫红色固体产物TPPX3，产率9.67％.质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值：1587.6(分子离子峰)，1439.6(碎片峰，失去4-硝基苯甲酰基)；¹HNMR(CDCl₃，400MHz，Me₄Si)：δ(ppm)，-2.748(s，2H，-NH porphyrin)，6.998-7.227(m，30H，-NPh₂)，7.289-7.344(m，18H，styryl)，7.894，7.874(d，6H，J＝8.0Hz，phenyl)，7.771，7.751(d，2H，J＝8.0Hz，phenyl)，8.091，8.072(d，2H，J＝7.6Hz，phenyl)，8.212，8.193(d，8H，J＝7.6Hz，phenyl)，8.927(s，8H，pyrrole，β-Hprotons).

实施例6：5-(4-溴代)-10，15，20-三-[4-E-(二苯氨基)苯乙烯基]-四苯基卟啉(简称TPPBrX3)合成：

方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-E-(二苯基氨基)苯乙烯与TPPBr4摩尔比投料量改为1∶3.5.产率5.39％。质谱(MALDI-TOF-TOF)，测得值：1499.6(分子离子峰)，1229.1(碎片峰，失去1个4-N，N-二苯基氨基苯乙烯基)；¹H NMR(CDCl₃，400MHz，Me₄Si)：δ(ppm)，-2.798(s，2H，-NH porphyrin)，7.085(m，6H，Ar-H)，7.180-7.193(m，12H，Ar-H)，7.269(m，6H，Ar-H)，7.298(m，6H，Ar-H)，7.317(m，12H，Ar-H)，7.543-7.561(d，6H，CH＝CH，J＝7.2)，7.905(s，4H，Ar-H)，8.086-8.189(m，8H，Ar-H)，8.439-8.574(m，6H，Ar-H)，8.844-8.943(m，6H，Ar-H)。

实施例7：5-(4-溴代)-10，15，20-三-{二-[4-E-(二苯氨基)苯乙烯]-N-4-E-(二苯氨基)苯乙烯}四苯基卟啉(简称TPPX9)合成。

方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-E-(二苯氨基)苯乙烯改为4，4’-二-[(4-E-(二苯氨基)苯乙烯基-N-4-E-(二苯氨基))苯乙烯、再将4，4’-二-[(4-E-(二苯氨基)苯乙烯基-N-4-E-(二苯氨基))苯乙烯与TPP-Br4摩尔比投料量改为1∶3.5.产率5.3％。质谱(MALDI-TOF-TOF)：3120.9(M⁺)，2851.2(碎片峰，失去1个4-E-(二苯氨基)苯乙烯基)；¹H NMR(CDCl3，400MHz，Me4Si)：δ(ppm)，-2.803(s，2H，-NH porphyrin)，7.012-7.026(m，72H，Ar-H)，7.094-7.105(m，48H，Ar-H，CH＝CH)，7.351(s，26H，Ar-H，CH＝CH)，7.525(s，6H，Ar-H)，7.697(s，2H，Ar-H)，7.865-8.912(m，8H，β-pyrrole-H).

实施例8：5-(4-溴代)}-10，15，20-三-[4-E-(N-咔唑基)苯乙烯基]-四苯基卟啉(简称TPPCz3)合成。

方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤2中的4-E-(二苯氨基)苯乙烯改为4-N-咔唑苯乙烯基、再将4-(N-咔唑)苯乙烯与TPP-Br4摩尔比投料量改为1∶3.5。产率7.6％.质谱(MALDI-TOF-TOF)：1493(M⁺)，1219.6(碎片峰，失去1个4-N-咔唑苯乙烯基)。

(1)实施例化合物的单、双光子性能如下

本发明的卟啉多枝分子在THF溶剂中(c＝1×10^-6mol dm^-3)线性吸收/荧光性质、不同波长激发下的荧光量子产率(Φ_f)以及荧光寿命(τ)分别列表l-3。

表1卟啉多枝分子线性吸收与不同激发波长的荧光发射

上表中，λ_max^OPA，λ_max^OPF分别表示单光子吸收光谱和单光子荧光光谱对应的峰值位置。

表2卟啉多枝分子在不同波长激发下荧光量子产率(Φ_f)

上表中，λ_max^ex、λ_max^ex和Φ_f，分别表示激发波长、发射波长和荧光量子产率；以荧光素(1×10^-5 mol dm^-3)Φ_f＝0.9计算。单光子荧光光谱在英国Edingburgh920型荧光光谱仪上测定。

表3部分卟啉多枝分子在不同波长激发下荧光寿命

用～298nm波长(Xe灯)的光辐照卟啉多枝分子，激发的是多枝分子外围的三苯胺“枝”，却观测到“卟啉核”的特征双荧光峰(～650，～720nm)，且多枝分子比四苯基卟啉(TPP)这一位置的荧光发射有非常显著的增强，说明发生了由“枝”到“核”的单线态能量传递过程。

用Nd：YAG激光器的倍频光(532nm)作泵浦光辐照卟啉多枝分子，也观测到醒卟啉核即的特征双荧光峰(～650，～720nm)(见附图1)。这可以理解为532nm脉冲激光首先激发的是外围“枝”，使“枝”发生双光子吸收获得上转换荧光并沿着“枝一核“共轭链将能量转移至“核”，最终发出“卟啉核”的特征双荧光。表观上似乎是双光子吸收机制“下转换”荧光，实则是分子内能量转移与双光子吸收机制的共同作用的结果，表明了分子内能量转移过程可以通过双光子吸收过程实现。

2.本发明的化合物溶液，用800nm的飞秒钛宝石激光器激发下可记录到很强的上转换红光发射(见附图2)；双光子吸收截面(δ_TPA)最大可达146GM，与其四苯基卟啉(TPP)在同等条件下所测得的双光子吸收截面数值提高了2个数量级。

表4卟啉多枝分子的双光子吸收截面(δ_TPA)与上转换荧光

上表中，λ_max^TPF表示双光子荧光峰值位置；δ_TPA表示双光子吸收截面(1GM＝1×10^-50cm^-4·s·photon^-1·molecule^-1)。双光子吸收截面使用开孔Z-扫描技术测得、双光子荧光光谱用CCD快速相机记录光谱。双光子吸收与双光子荧光面均使用美国Coherent公司钛宝石飞秒激光器作为泵浦光(波长调节范围700-900nm，重复频率77MHz，140fs脉宽，输出功率为0.3W)，样品浓度为1×10^-2mol dm^-3，溶剂THF。