具有智能调温功能的调温纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及人造纤维领域，特别是具有智能调温性能的功能性纤维素纤维，具体地说本发明的调温性能优异且能防止原纤维化的纤维素纤维，是在现有的纤维素纤维原液中，加入相变储能材料微囊及少量的乳化剂，使所述纤维原液和相变储能材料微囊均匀混合制成具有调温性能的纺丝原液，将所述纺丝原液通过具有喷丝孔的纺丝喷嘴挤出纺丝，提供具有智能调温的功能性纤维素纤维。

背景技术

用粘胶法和铜氨法再生的纤维素强力纤维已经有100多年历史，在粘胶法中，先将纤维浸入苛性钠溶液中生产纤维素，然后同二硫化碳反应生成纤维素黄原酸酯，随之，将纤维素黄原酸酯溶于稀苛性钠溶液，经过滤和脱气后得到黄原酸酯溶液(即纤维原液)，将黄原酸酯溶液从喷丝嘴挤入硫酸、硫酸钠、硫酸锌和葡萄糖的再生浴中形成连续长丝。得到的这种粘胶人造丝目前广泛用于纺织工业。纤维素纤维也可溶于铜氨溶液中，将纤维素纤维的铜氨溶液经过喷丝嘴进入稀苛性钠溶液或稀硫酸中形成纤维。经酸洗脱铜和洗涤后，得到的纤维具有高的湿强度。由于纤维细软，光泽适宜，常用做高档丝织或针织物。其服用性能较优良，吸湿性好，极具悬垂感，服用性能近似于丝绸，符合环保服饰潮流。铜氨人造丝全部用于纺织工业。

最近开发出的Lyocell纤维，是将纤维素纤维溶于氧化甲基吗啉溶液，将纤维原液经过喷丝嘴经过空气狭缝，进入水或稀甲基氧化吗啉溶液中凝固成丝。

蓄热调温纤维是通过将纤维制造技术与相变材料技术相结合而开发出来的。蓄热调温纤维与传统纤维的区别在于保温的机理不同。传统的保温纤维是通过绝热方法避免皮肤温度降低过多，而绝热效果主要取决于织物的厚度和密度。蓄热调温纤维的保温机理则是源于相变储能材料通过对外界温度的感应，而发生相变过程，产生吸热和放热。它能够根据外界环境温度的变化，从环境中吸收热量贮存于纤维内部，或放出纤维中贮存的热量，在纤维周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度调节功能。蓄热调温纤维的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、多次的。

日本公开特许平4-163370中公开了一种将石蜡(熔点为52℃)和高密度聚乙烯混合熔融纺丝制造的具有温度调节功能的纤维的方法，该纤维服用性能难于令人满意.

公告号为CN1103385的专利提供一种以成纤聚合物为基材，相变储能材料微囊为添加成份通过复合熔融(其融纺温度为280-320℃)纺丝法制造的具有温度调节的功能性纤维的方法.

发明内容

本发明的目的在于提供一种以纤维素纤维为基材，以亲水性相变储能材料微囊为功能性添加成分的具有智能调温功能的调温纤维素纤维的制备方法，这种调温纤维素纤维是一种具有双向温度调节作用的新型纤维。它能够根据外界环境温度的变化，从环境中吸收热量贮存于纤维内部，或放出纤维中贮存的热量，在纤维周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度调节功能。

本发明的具有智能调温功能的调温纤维素纤维的制备方法是这样实现的：在纤维素纤维原液中加入纤维重量10～230wt％的相变储能材料微囊为主要成分的相变储能材料微囊浆液，使纤维原液和相变储能材料微囊均匀混合形成纺丝原液，将上述纺丝原液通过喷丝嘴顺序进入稀苛性钠溶液和稀硫酸中凝固拉伸形成纤维，经酸洗脱铜、洗涤和干燥后，得到调温纤维素纤维，所述相变储能材料微囊浆液是以水或含有0.01～2wt％聚乙二醇的水溶液为溶剂、含有10～50wt％相变储能材料微囊及0.2～2wt％聚合度为600-8000的PVA的溶液，所述纤维原液中的纤维采用棉纤维、麻纤维、木浆粕或竹浆粕，所述相变储能材料微囊是不同相变温度、不同焓值芯材的相变储能材料微囊中的一种或几种的混合物。

本发明所述的纤维原液可以是粘胶纤维原液或Lyocell纤维原液，但本发明最常用的纤维原液是铜氨纤维原液；而所述纤维原液中的纤维主要是棉纤维、麻纤维、木浆粕或竹浆粕。

本发明提出了通过相变储能材料与纤维素纤维的复合，提供一种以纤维素纤维为基材，以亲水性相变储能材料微囊为功能性添加成分的具有智能调温功能的调温纤维素纤维的制备方法，并且解决了其中最为关键的制备和选择相变储能材料微囊的方法。

本发明的调温纤维素纤维的制备方法中，所述的相变储能材料微囊是由有机相变材料经乳化、包覆而成，是将10份有机相变材料与0.5～5份乳化剂混合，加入75～200份含0.2～3wt％非离子型表面活性剂类稳定剂的水溶液，0～2.5份碱金属盐，在40～95℃下搅拌10～60min，使相变材料分散均匀成乳状液；在上述的乳状液中添加7.5～75份正硅酸乙酯及0.15～5份酸类催化剂，在20～70℃水浴下反应3～12h，室温陈化，过滤、洗涤即得成品，上述有机相变材料为亲油性有机相变材料，乳化剂为山梨糖醇酐油酸酯与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯按重量比0.4∶0.6～0.6∶0.4组成的混合物，以上份数均为重量份。

本发明方法中所述的相变储能材料微囊，由于对相变储能材料进行了微囊化，使得该材料不易泄漏，同时提高了相变材料的比表面，因而热稳定性及调温效果好。

实验表明，选用相变石蜡，C₁₄-C₂₂的正构烷烃，C_8-18的脂肪醇或C_8-18的脂肪酸及其酯，作为制作本发明中相变储能材料微囊的亲油性有机相变材料，使生成的相变储能材料微囊化学稳定性及热稳定性好并且应用范围广，如选用其中的轻质石蜡、25#石蜡、30#石蜡、35#石蜡、十六烷、十八烷、二十烷、或硬脂酸正丁酯则具有更好的效果。

本发明所采用的乳化剂为非离子型表面活性剂，较为常用的可以是聚环氧乙烯月桂酰醚(Brij30)或山梨糖醇酐油酸酯(Span80)与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween80)的混合物，最好选用Span80∶Tween80(重量)0.4∶0.6～0.6∶0.4组成的混合物。

本发明在配制有机相变材料乳化液时，每10份有机相变材料加入1～5份乳化剂，并加入含有稳定剂的75～200份水。当乳化剂相对含量较高时，应加入较多的水；反之，则加入较少的水。

由于乳化液为一非平衡体系，处于介稳状态，有形成稳定体系的趋势，乳化液中加入稳定剂可改变体系流变性，增加体系粘度，降低体系中微粒的运动速度，从而达到稳定体系的目的。

本发明中的稳定剂属于非离子型表面活性剂，通常选用水溶性高聚物，优先选用聚乙烯醇或羧甲基纤维素或骨胶。

本发明所述的稳定剂通常先溶入水中，以其水溶液加入到乳化液中，其水溶液浓度一般在0.2～3wt％，如果过低，则达不到稳定效果，难于得到分散性较好的微球，如果稳定剂浓度过高，则乳液粘度太大，体系中各种物质的迁移速度太慢，导致反应速度过低。优选浓度为1～2wt％。

本发明在配制乳化液时，还需加入适量的添加剂碱金属盐，通常优先选用氯化钠。

本发明为了确保相变材料充分乳化，一般需在40～95℃下搅拌10～60min。温度过低，则达不到较好的乳化效果，如果温度过高，则可能导致乳液转相，即由水包油型乳液转化为油包水型，导致乳液不稳定；乳化时间太短，则乳化效果差，以60～95℃，20～40min较为常用。

作为相变储能材料微囊壁材硅源的正硅酸乙酯加入到上述乳化液中，以酸为催化剂，在20～70℃水浴下进行TEOS的水解、缩聚反应。水解缩聚的速度对于微囊的形成影响较大，如温度高，水解速度快，缩聚速度也快，则得到的囊壁为多孔结构，孔隙率较大，不够致密，而且水解速度和缩聚速度快，所得产品产率也低，如温度低，则反应时间长，效率低。实验中的最优条件为反应温度50～70℃，其相应的反应时间为2～4小时。其优先选用有常用的催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸。

本发明在每含有10份有机相变材料的乳化液中加入7.5～75份正硅酸乙酯，在催化剂存在下通过水解、缩聚反应，相应获得有机相变材料为囊芯、二氧化硅凝胶为囊壁的相变储能材料微囊，其相应的囊壁与囊芯重量比约在20∶80～70∶30之间。

本发明成功地实现了相变储能材料与纤维素纤维的复合，提供一种以纤维素纤维为基材，以亲水性相变储能材料微囊为功能性添加成分的具有智能调温功能的调温纤维素纤维的制备方法，工艺简单，成本低。由于在工艺中采用微囊化的相变储能材料，使得该材料不易泄漏，同时提高了相变材料的比表面，因而热稳定性及调温效果好；尤其本发明在有机相变材料的乳化过程中添加一定量的稳定剂而使相变储能材料乳化液具有足够的稳定性，因而所制备的相变储能材料微囊呈球形，粒径分布均匀，扩大了适用范围，也增强了其保暖性能。

具体实施方式

实施例1.

取5mL相变温度为35℃的35#相变石蜡，加入1.0克山梨糖醇酐油酸酯(Span80)与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween80)按质量比0.4∶0.6组成的混合乳化剂，在加热、搅拌条件下，将30mL含1％骨胶的水溶液加入到上述油相中，再加入0.5mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热、搅拌，乳化30min。待乳化比较充分后加入0.25ml 1％盐酸、4mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中搅拌下反应3h，陈化12h，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。扫描电子显微照片显示为核壳结构。微囊在相变过程中的焓变为108J/g，35#相变蜡(其焓值为137J/g)在微囊中含量为78.8％。

取上述3份35#相变蜡为芯材的相变储能材料微囊，加入0.05份聚乙烯醇，加入6.90份水和0.05份聚乙二醇，将其混合均匀形成浆液；取3份木浆粕粉碎加入铜氨溶液中形成粘稠的纤维素铜氨溶液；将上述浆液加入纤维素铜氨溶液中混合均匀，形成纺丝原液；最后，将纺丝原液通过喷丝嘴顺序进入稀苛性钠溶液和稀硫酸中形成纤维。经酸洗脱铜、洗涤和干燥后，得到调温纤维。

实施例2.

取5mL相变温度为27～29℃的十八烷，加入1.5克Span80、Tween80按质量比0.5∶0.5复配的乳化剂，在加热、搅拌条件下缓慢加入50mL含2％羟基纤维素的水溶液，再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热，同时搅拌30min，对混合液进行充分乳化。待乳化比较充分后缓慢加入1mL 10％醋酸及16mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中搅拌下反应3h，陈化24h，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。微囊在相变过程中的焓值为119J/g。十八烷(其焓值为237J/g)在微囊中含量为50.2％。

取3份上述十八烷为芯材的相变储能材料微囊，加入0.02份聚乙烯醇，加入6.98份水作为溶剂，将其混合均匀形成浆液；将6份棉纤维加入铜氨溶液中形成粘稠的铜氨溶液；将上述浆液加入纤维素铜氨溶液中混合均匀，形成纺丝原液；最后，将上述纺丝原液通过液面下的喷丝嘴顺序进入稀苛性钠溶液和稀硫酸中形成纤维。经脱铜、洗涤和干燥后，得到调温纤维。

实施例3.

取3份按实施例2方法所得十八烷为芯材的相变储能材料微囊，加入0.05份聚乙烯醇，加入6.95份溶剂水，将其混合均匀形成浆液；将3份木浆粕粉碎加入铜氨溶液中形成粘稠的铜氨溶液；将上述浆液加入纤维素铜氨溶液中混合均匀，形成纺丝原液；最后，将纺丝原液通过喷丝嘴顺序进入稀苛性钠溶液和稀硫酸中形成纤维。经酸洗脱铜、洗涤和干燥后，得到调温纤维。

实施例4.

取5mL相变温度为25℃的25#相变石蜡，加入1.5克Span80、Tween80按质量比0.4∶0.6复配的乳化剂，在加热、搅拌条件下加入60mL含聚乙烯醇1.5％水溶液，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，在加热和搅拌条件下乳化30min。待乳化比较充分后加入0.25mL 1％盐酸、24mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中搅拌下反应3h，陈化5h，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。微囊在相变过程中的焓值为58.6J/g，25#相变蜡(其焓值为145.5J/g)在微囊中含量为40.3％.。

取4份上述25#相变蜡为芯材的相变储能材料微囊，加入0.05份聚乙烯醇，加入5.95份溶剂水，将其混合均匀形成浆液；将3份棉纤维加入铜氨溶液中形成粘稠的铜氨溶液；将上述浆液加入纤维素铜氨溶液中混合均匀，形成纺丝原液；最后，将纺丝原液通过喷丝嘴顺序进入稀苛性钠溶液和稀硫酸中形成纤维。经酸洗脱铜、洗涤和干燥后，得到调温纤维。

实施例5.

取5mL相变温度为30℃的30#相变石蜡，加入0.5克Span80、Tween80按质量比0.45∶0.55组成的混合物，在加热、搅拌条件下将40mL含0.5％聚乙烯醇的水溶液加入到上述油相中，再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热、搅拌30min，对混合液进行充分乳化。将0.5mL 10％醋酸及8mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯加入到上述乳液中，置于60℃的水浴中，在搅拌下反应3h，室温陈化5小时，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。为球形核壳结构，微囊在相变过程中的焓值为87.1J/g。30#相变蜡(其焓值为140J/g)在微囊中含量为62.2％。

取上述4份30#相变蜡为芯材的相变储能材料微囊，加入0.05份聚乙烯醇，加入6.95份溶剂水，将其混合均匀形成浆液；将2份棉纤维加入铜氨溶液中形成粘稠的铜氨溶液；将上述浆液加入纤维素铜氨溶液中混合均匀，形成纺丝原液；最后，将纺丝原液通过喷丝嘴顺序进入稀苛性钠溶液和稀硫酸中形成纤维。经酸洗脱铜、洗涤和干燥后，得到调温纤维。