测定土壤黏粒对阳离子的平均结合自由能和吸附自由能的方法

技术领域

本发明属于植物营养化学和环境保护技术领域的一种新技术，涉及一种测定土壤黏粒对阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能的新方法，其技术的基础是土壤悬液中的Wien效应。

背景技术

通过测定土壤黏粒对阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能，可以推测土壤对养分离子的保蓄能力和养分的有效性，土壤中污染离子的活性和解毒措施的难易。所以，提供土壤黏粒对离子的平均结合自由能和平均吸附自由能的有效测定方法，一直是土壤学家，尤其是肥力调控、土壤修复和环境保护领域的工作者们想要解决的问题。

Marshall(1950)早就提出阳离子平均结合自由能概念，用以表示土粒与阳离子间的结合能，并给出了计算阳离子平均结合自由能的公式。后来我国学者用离子选择性电极测定土壤悬液中的Na⁺、K⁺活度，按照Marshall给出的公式计算了砖红壤、红壤和黄棕壤不同pH时对钠离子和钾离子的结合能。然而，由于土壤悬液中的离子活度难以测定，一方面这是因为单个离子活度在热力学上是不能测定的，另方面是因为用离子选择电极测量离子活度的通常方法有二个弱点，由于指示电极的专性差导致离子活度测不准，由于参比电极存在不稳定的液接电位而使活度测量引入误差；再者，对于多价离子目前还没有实用的专性电极。所以迄今这种方法采用甚少。1959年Blanchet用简单的化学方法测定黏粒对钾离子的吸附能(解吸功)。但由于计算吸附能所需的吸附等温线的测量要花费很多时间，并且这种方法仅能测定几个单价阳离子(如K⁺和Na⁺)的吸附能，这一方法并没有被后来的研究者所采用。

半个世纪过去了，土壤和离子间的能量关系的实验测定仍然没有真正解决。近十年来，本发明的申请人通过土-水体系强电场直流电导的研究，提出了一种测量土壤悬液中的Wien效应的方法，并在此基础上依据电导率-场强曲线计算出土壤和离子间的平均结合自由能和平均吸附自由能，进一步提出了此种简单有效地测定土壤和离子间的平均结合自由能和平均吸附自由能的发明方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单和有效地测定阳离子在土壤表面的平均结合自由能和平均吸附自由能的方法。土壤黏粒对阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能数据，可为判断土壤对养分离子的保蓄能力和养分的有效性，以及土壤中污染离子的活性和解毒措施的难易提供重要信息，而这些信息是迄今为止其它测量方法所无法提供的。

本发明利用强电场条件测定土壤黏粒对阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能，即通过测量电导率-电场强度曲线来计算阳离子的平均结合自由能和吸附自由能。

本发明是在以下研究结果的基础上提出的：

电解质溶液的电导理论指出，由于离子之间的相互作用，溶液中离子的电导率较其单独存在时为低。在强电场(＞2万伏/厘米)中，由于松弛效应和电泳效应的减弱或消失，溶液的电导可趋达最大值，称为维恩(Wien)效应。

土-水体系中，除了溶液中离子间的相互作用外，还有一个更重要的因素影响离子的导电能力，即表面带电荷的土壤对离子的吸附作用。由于这种吸附，溶液中能参与导电的离子仅占离子总量的小部分。因此土壤悬液中的Wien效应较溶液中则大得多(Li等，2002)。而且，这些离子以不同的吸附能被吸持，可以外加不同能量的办法使之游离，参与导电。这样，有可能通过土壤悬液在强电场中Wien效应的测量，揭示土粒与离子间相互作用的机理，对土粒与离子间的相互作用给出量化指标。这种相互作用是土壤化学的核心，而这种相互作用的定量表达是土壤化学研究及其应用中的重中之重。

平均结合自由能

被阳离子饱和的带负电荷土壤黏粒在用蒸馏水配制成悬液后，吸附在土粒表面上的阳离子会部分离解到水溶液中，增加悬液的电导率。土壤悬液中Wien效应的测量结果表明，要使悬液电导率增加5％，所需的始显电场强度为35～155kV·cm^-1，也就是说，要比最小的外加电场强度(约15kV·cm^-1)大得多，当电场强度由0增加到15kV·cm^-1时悬液电导率基本上是不变的。因此，在最低的外加电场强度测量的悬液电导率可认作是没有外加电场时的电导率。

土壤黏粒(＜2μm)的电泳淌度(0.023×10-4～0.15×10^-4cm²/SV)比一般阳离子的淌度(5.2×10^-4～7.6×10^-4cm²/SV)小得多。这表明土粒的移动比离子慢得多。此外，在较薄双电层条件下，即使土粒移动得相当快，由于负电荷土粒带着周围反号电荷的移动集合体是电中性的，故对悬液电导没有贡献。因此，可以假定，在低电场(15kV·cm^-1)下土粒泳动对悬液电导率的贡献跟电离阳离子相比是可以忽略的。根据直流电导机理，悬液电导的另一半必定是由阴离子引起的。这些阴离子由土壤溶液中和电极表面附近的复杂快反应产生的。这些快速反应及其所产生的阴离子种类目前还不很清楚。但可以假设，阳离子和这些阴离子对悬液总电导的贡献是类似的，也就是说，在低电场下电离阳离子的贡献应为悬液电导率(EC₀)的一半。如果土粒表面的饱和阳离子全部解离的话，对应的电导率(EC_u)应为：

EC_u＝2CEC·C_p·λ(Sm^-1)                    (1)

式中CEC为阳离子交换量(Eqkg^-1)，C_p为悬液中黏粒浓度(kgL^-1)，λ为解离阳离子的当量电导(Sm^-1Eq^-1L^-1)。因此，饱和阳离子的离解度或活性分数可用下式计算：

f₀＝EC₀/EC_u＝EC₀/(2CEC·C_p·λ)           (2)

计算阳离子平均结合自由能的Marshall公式为：

ΔG_bo＝RTln(C_i/α_i)＝RTln(1/f₀)            (3)

式中R为气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)，T为热力学温度，α_i为阳离子的活度，C_i为悬液中该阳离子的总浓度，f₀为活性分数，其等于活度系数(α_i/C_i)。为清楚起见，此处所有结合能和吸附能均用正号表示。

如果我们假定，Marshall的活性分数等同于吸附阳离子的解离度，我们可将式(2)代入式(3)，将会得到一个公式，可用于计算阳离子对土粒的平均结合自由能(ΔG_bo)：

ΔG_bo＝RTln(2CEC·C_p·λ/EC₀)             (4)

平均吸附自由能

现在介绍一种如何根据Wien效应EC(E)的测量计算吸附能的方法。根据化学热力学原理，在恒温恒压下一个土壤悬液由状态(1)变到状态(2)时，悬液中阳离子自由能(ΔG)的变化可用下式表示：

ΔG＝RTln(α₂/α₁)                        (5)

式中α₂和α₁分别是悬液中阳离子在状态(2)和状态(1)时的活度。由于试验条件下解离阳离子的活度和悬液电导率间存在类同性，可得如下等式：

α₂/α₁＝EC₂/EC₁                          (6)

式中EC₂和EC₁分别为悬液在状态(2)和状态(1)时的电导率。因此阳离子的平均吸附自由能(ΔG_ad)可表示为：

ΔG_ad＝RTln(EC₂/EC₁)                      (7)

如果我们将悬液的状态(1)和(2)分别定义为在弱电场和强电场下的状态，式(7)可改写成：

ΔG_ad＝RTln(EC/EC₀)                       (8)

式中  EC和EC₀分别表示强电场和弱电场下的悬液电导率。当外加电场从0增加到E时，这个公式可使我们能计算从土粒上解离的阳离子的平均吸附自由能；并把这个公式应用于一系列的Wien效应测量值时，将可给出一个阳离子吸附能谱。悬液中阳离子活度的增加是由外加电场克服阳离子和土壤黏粒间的结合力所做的功引起的。用式(8)计算的吸附能明显是正的，这表明外加电场对悬液体系做功。

根据上述的研究结果，本发明提供了一种利用强电场条件测定土壤黏粒对阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能的方法，该方法包括下列步骤：

a.制备粒径＜2μm并被阳离子饱和的土壤黏粒，然后用去离子水或蒸馏水配制成土壤悬液；

b.将土壤悬液置于起始电场强度≤15kV·cm^-1的电场下，并逐步增加电场强度，分别测定各电场强度下土壤悬液的电导率，得到土壤悬液电导率与电场强度的关系曲线；

c.分别根据下列数学推导公式计算土壤黏粒对金属阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能：

ΔG_bo＝RTln(2CEC·C_p·λ/EC₀)            (4)

ΔG_ad＝RTln(EC/EC₀)                       (8)

式中，R为气体常数8.314J·mol^-1·K^-1；T为热力学温度，其单位为K；CEC为阳离子交换量，其单位为Eqkg^-1，C_p为悬液中的土壤黏粒浓度，其单位为kgL^-1，λ为解离阳离子的当量电导，其单位为Sm^-1Eq^-1L^-1；EC₀为电场强度≤15kV·cm^-1的电场下的悬液电导率，其单位为mScm^-1；EC为电场强度＞15kV·cm^-1的电场下的悬液电导率，其单位为mScm^-1。

在一种实施方式中，步骤a和步骤b之间还包括对土壤悬液进行超声波分散，每天恒温振动1～2次，并平衡7～10天的处理步骤。

在这实施方式中，所述阳离子可为钠离子、钾离子、铵离子、钙离子、镁离子或重金属离子等。所述的胶体悬液的浓度(C_p)的范围可为1～50gL^-1。

在另一种实施方式中，步骤b是通过将土壤悬液置于电导池中，在电导池两端施加逐步增加的脉冲电压，以产生逐步增强的电场而进行测量的。

所述脉冲电压的范围为0～30000伏特；脉冲宽度为5～50μS；电导池电阻的可测量范围为1～20kΩ。

所述的起始电场强度为约15kV·cm^-1，而所述的电场强度的变化范围为15kV·cm^-1～200kV·cm^-1，这对土壤水悬液来说已足够。

附图说明

图1为Wien效应的测定装置示意图；

图2示出了用蒸馏水配制的被不同阳离子饱和的黄棕壤黏粒悬液(10gL^-1，″Na″为5gL^-1)的电导率对电场强度的依存关系；

图3示出了用蒸馏水配制的被不同阳离子饱和的黑土黏粒悬液(10gL^-1，″Na″为5gL^-1)的电导率对电场强度的依存关系。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

土壤样品和悬液的制备

用沉降法提取粒径＜2μm的土壤黏粒，然后用常规方法将土壤黏粒制备成分别为不同阳离子所饱和的样品，烘干、磨碎，供制备悬液用。称取一定量的上述土样，用去离子水配制成浓度范围为1～50gL^-1(如浓度为10gL^-1)的悬液，超声波分散后，每天恒温振动1～2次，平衡7～10天后作Wien效应测量。

测量装置

用于测定土壤悬液中Wien效应的装置由一个脉冲式可变高压直流电源和一个电导池组成，输出的直流电压高达30kV；脉冲宽度为数μS至数十μS；电导池电阻的可测量范围为1～20kΩ。

测量方法

将测量装置放在恒温室内，在恒温(25℃)下，将平衡的土壤悬液倒入电导池内，从最低外加电压(约1.5kV)开始，逐级提升测量装置的输出电压直至电导内电极间冒火花为止，测读不同电压下电导池内土壤悬液的电阻值，并计算其电导率值。

该测量方法的最佳运行参数是：

输出电压：0～30000伏特，

脉冲宽度：5～50μS

电导池电阻的测量范围：1～20kΩ

将如图1所示的装置放置恒温室中，将上述制备的土壤黏粒悬液倒入Wien效应测量电导池1中，打开开关4，闭合开关6，打开脉冲电源，点击脉冲开关，使回路短暂通电，打开开关6，闭合开关4，使用万用电表测定电极2，3两端的电阻值。逐级提升测量装置的输出电压直至电导电极2，3间冒火花为止，重复上述步骤，测读不同电压下电导池内土壤悬液的电阻值。

图2和图3分别描述了被不同阳离子饱和的黄棕壤和黑土黏粒悬液的电导率与电场强度的关系图，从图中可以看出随着电场强度的逐步增加，无论是在黄棕壤上还是在黑土黏粒悬液中，土壤悬液的电导率均随着电场强度的逐步增加而增加，其增加的程度因阳离子而不同。我们根据上述所推导的公式对图2和图3中的现象进行了定量描述，分别计算出了几种阳离子在两种土壤表面的平均自由结合能和平均自由吸附能，见表1。

表1  几种金属离子在土壤表面的平均自由结合能和平均自由吸附能

注：Ui：离子淌度；Up：黏粒淌度；CEC：阳离子交换量；Cp：黏粒浓度；λ：当量电导；f₀：弱电场(15kV·cm^-1)下的游离离子分数；EC₀：弱电场(15kV·cm^-1)下的悬液电导率；EC：100kV·cm^-1下的悬液电导率；ΔGbo：100kV·cm^-1下的Gibbs平均自由结合能；ΔGad：100kV·cm^-1下的Gibbs平均自由吸附能。

从表1可以看出，二价阳离子的结合能大于单价阳离子，不同阳离子的结合能顺序为Na＜K＜Ca＜Cd。当悬液浓度为10gL^-1时，阳离子的结合能范围内可从4.7增至8.2千焦/克分子。在试验条件下，二价阳离子对黑土的结合能较黄棕壤者高约1千焦/克分子；而单价阳离子对黑土的结合能要低于黄棕壤。还可看出，黄棕壤和黑土对二价阳离子的吸附能大于单价阳离子，阳离子吸附能的变化范围为0.7至2.3千焦/克分子。二价阳离子对黑土的吸附能略高于黄棕壤者，而单价阳离子则刚好相反。

本发明方法的有益效果是：通过使用本发明方法可以通过简单分析就能直接得到阳离子在土壤表面的平均结合自由能和平均吸附自由能，揭示各种阳离子在黏粒表面的分布规律，发展土壤胶体双电层模型，这是以往土壤化学方法所无法取得的；从能量关系方面来定量概括土粒与离子间的相互作用，改变长期以来土壤化学研究中能量关系方面间接推论多、直接测量少的状况；可对不同结合牢度的离子所占的比例进行定量测算。通过测定土粒对阳离子的平均结合自由能和平均吸附自由能，可以推测土壤对养分离子的保蓄能力和养分的有效性，土壤中污染离子的活性和解毒措施的难易。为肥力调控、土壤修复和环境保护措施的拟定提供了可靠信息。