法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-09-03
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B09C1/10 授权公告日:20090902 终止日期:20130717 申请日:20070717
专利权的终止
2009-09-02
授权
授权
2008-02-13
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-12-19
公开
公开
技术领域：本发明属于资源环境技术领域，具体涉及长根菇与金福菇联合修复重金属污染土壤的方法。
背景技术：土壤是人类赖以生存的主要物质基础，随着工业化、城市化进程，土壤重金属污染日益严重，其中镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、汞(Hg)、砷(As)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等是较常见的重金属污染。全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu为340万吨，Pb为500万吨，Mn为1500万吨，Ni为100万吨，严重污染了环境。现在我国受重金属污染的农田土壤约2500万公顷，每年被重金属污染的粮食多达1200万吨，造成的直接经济损失超过100亿元。
土壤的重金属污染治理和恢复的难度大，并可经食物链层层富集传播直到人，严重影响人类健康。一旦重金属的消纳容量达到饱和，就会成为农业生产中的“定时炸弹”。重金属污染土壤修复现已成为世界性的难题，为实现可持续发展，提高改善人类生活，因此，有效地去除土壤中重金属污染成为当前一个十分迫切的任务。
现在重金属污染土壤的修复主要有工程治理修复、物理化学修复、化学修复、农业修复及生物修复五种方法。前四种方法是比较传统的治理方法，虽然在实际应用中取得了一定成效，但存在人力与财力耗费大，实施复杂、治理费用高、易引起土壤肥力降低等缺陷，不利于大规模的推广应用。
近年来生物修复技术治理土壤重金属污染成为主流，生物修复包括动物修复、植物修复和微生物修复。其中，植物修复是目前国际国内研究的重点和热点，国家给予了大量资助，取得了一定成效。植物修复优点：易种植、富集量大、可以拔除土壤中的重金属；植物修复缺点：植物生长周期长(草本1年，木本3-5年，严重影响农业生产)、后续处理麻烦(焚烧是主体技术，但污染空气)、植物又不易腐烂，致使现有的植物修复技术实际上只起一个富集浓缩土壤重金属离子的作用，重金属离子从土壤中被吸收转运到植物体内后，虽然土壤中少了，但重金属离子还没有根本从环境中去除，仍然存在于环境中的植物体内，不管是焚烧还是腐烂，植物中富集的重金属离子又会回到环境或土壤中，最多起个将污染转运到其他区域的作用。
上个世纪70年代以来，从选择环境污染指示剂和食物安全角度出发，国内外的对蕈菌与重金属关系进行了大量研究，结果发现：蕈菌对重金属有较强的耐受和富集能力，蕈菌通过直接吸收空气中漂浮的重金属或通过菌丝体累积土壤基质中的重金属(Cd、Pb、Cr、Cu、Zn等)。
长根菇(Oudermansiella radicata)属担子菌亚门、层菌纲、伞菌目、口蘑科、小奥德曼菌属，中文别名为长根金钱菌、长根奥德蘑、草鸡枞、露水鸡枞等，是夏秋季节常见的一种土生木腐菌。
金福菇(Tricholoma giganteum Massee/Tricholomalobayensc heim)属于担子菌亚门、层菌纲、伞菌目、口蘑料、白蘑属。中文别名为洛巴伊口蘑、洛巴口蘑、大口蘑等，常在春末至中秋前后种植，是常见的一种土生木腐菌。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术未能从根本上拔除土壤中的重金属离子的不足，为人们提供一种周期短，易于实施，并能从根本上拔除土壤中重金属离子的长根菇与金福菇联合修复重金属污染土壤的方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明的长根菇与金福菇联合修复重金属污染土壤的方法是在污染土壤上同时种植长根菇和金福菇，依靠两种蘑菇作为生物富集器来超量吸附土壤中的重金属离子，当菌体成熟后，采收菌体并经搅碎、匀浆、腐烂、过滤得到富含重金属离子的菇浆液，再采用化学电泳或螯合沉淀方法将菇浆液中的重金属离子去除。
上述方案中所述重金属为环境污染方面所指的重金属，主要是指生物毒性显著的镉、铅、铬，还包括具有毒性的重金属锌、铜等污染物。
上述方案中，富含重金属离子的菇浆液经浓缩或不经浓缩或经稀释后，再采用化学电泳或螯合沉淀方法将菇浆液中的重金属离子去除。
上述方案中，化学电泳方法是指用阳极和阴极二电系统电解处理菇浆液，将菇浆液中的重金属离子还原为金属。
上述方案中，螯合沉淀方法是指菇浆液经酸化后，加螯合剂进行螯合反应，再加沉淀剂或絮凝剂得到重金属离子化合物沉淀。
上述方案中，去除重金属离子后的菇浆液加入到沼气池中，用于沼气发酵。
本发明的发明人通过大量研究，发现要从根本上拔除土壤中的重金属离子，必须结合生物修复和化学处理两种方法；先依靠合适的生物先富集浓缩土壤环境中分散的低浓度的重金属离子，后将富集了重金属离子的生物处理成浆液，依靠化学电泳或螯合沉淀等方法将重金属离子电析出或沉淀出来，这样才是从环境中拔除出了重金属污染。过去从选择环境污染指示剂和食物安全领域的研究表明：许多蕈菌对重金属离子具有较强的富集能力，但迄今没人认识到对重金属污染土壤而言，蕈菌就是一个高效生物富集器，蕈菌能方便快速地在重金属污染土壤中生长并能高效富集重金属离子，所以未能将这一知识应用于重金属污染土壤的生物修复领域，因此，选择合适的蕈菌菌种作为生物富集器修复重金属污染土壤具有科学原始创新性和实际应用价值。。
由于长根菇和金福菇的生物生长特性相似，如它们出菇的最适温度都是25℃左右，出菇时需要85％～95％的大气相对湿度，最适光照强度为300勒克斯左右，pH要求都为中性，田间管理也相对简单，且都对重金属有很强的富集能力。采取间种的方式来治理受污染的土壤，比起单一种植，更能够综合利用它们各自对不同重金属富集的能力，更快更多的富集土壤重金属，对多种重金属污染的土地能达到很好的效果，所以长根菇和金福菇联合修复重金属污染土壤是很好的一种方法。
本发明技术具有如下优点：
本发明以长根菇与金福菇为主要生物富集器，充分利用两种菇能在同时在相似土壤条件下生长，生物量较大，生长周期短(2-3个月)，田间栽培技术成熟，富集重金属离子能力强、可以吸附多种重金属特点，综合利用它们各自对不同重金属富集的能力，更快更多地富集土壤重金属；在重金属污染土壤里大量混合间种栽培两种蘑菇，收集成熟的蘑菇制成菇浆液，通过化学电泳或螯合沉淀等简单成熟的化学方法电析出或沉淀出重金属离子，从环境中完全去除重金属污染，土壤耕作层重金属污染平均去除率可达60～90％。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明不仅限于所述实施例：
实施例一
本例是在污染土壤上联合种植长根菇与金福菇来原位富集土壤中的镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)等金属离子。
修复工艺过程：菇培养基料配制→基料发酵→菇菌种制备→发酵基料在土壤中铺底→两种菇间种于污染土壤(污染土壤原位修复)→菇生长并富集重金属→出菇采收→富集了重金属的菇制备菇浆液→菇浆液放入塑料材质电泳槽中，调节pH值和电解液→电泳槽插入阳极和阴极的二电极系统，接通直流稳压电源，调节电压→电解析出菇浆液中的金属离子(镉、铅、铬、铜、锌)→析出金属附着电泳槽阴极表面上成为合金→去除重金属离子后的菇浆液加入到沼气池中，用于沼气发酵。
1.培养料配制与菌种制备：
(1)长根菇：
配方(栽培袋)：棉籽壳35％，麦皮25％，阔叶树木屑38％，糖和碳酸钙各1％，含水量68％。
先将棉籽壳预湿，至含水量为75％左右，第二天，按照配方，把预湿的棉籽壳、木屑、麦皮、糖水和碳酸钙混合搅拌均匀，把含水量调至68％。将上述混合均匀的料装入聚乙烯塑料袋，至料高15厘米，干重约在0.4-0.45千克。料中间打一直径约1.5-2厘米的洞，接种时菌种块放入洞中。在室温22-27℃下培养60天，一般菌袋料面的气生菌丝会转成褐色，此是菌袋中菌生理成熟的标志。
(2)金福菇：
配方(栽培袋)：稻草78％棉籽壳18％石灰2％石膏1％过磷酸钙1％。
将稻草切成3～5厘米长，置水池中加入生石灰，浸泡24～30小时捞起，然后同经预湿的棉籽壳，并加石灰、过磷酸钙、石膏粉，进行建堆发酵。堆料发酵时间10～15天，中间翻堆2～3次。培养料含水量60％～65％。灭菌前pH 7～8。将经过处理的培养料装入塑料袋中，然后在100℃保持5～6小时，停加热后继续闷12～28小时，卸袋散热冷却。
当袋内料温降至25℃左右时进行接菌。采用两端播种法，接过菌种的培养袋，采取墙式叠袋，累叠4～5层，中间留有通风道。当菌种萌发，菌丝长到1/2袋后，将袋口松解，使氧气透进袋内，经过30～40天培养，菌丝长满袋，进入生理成熟期。
2.覆土栽培与原位修复：
在上述长根菇菌种袋的不同侧面割2-3个渗水口，以防积水于袋内。开好的菌种袋排放于重金属污染土壤中，覆土厚度约盖住菌种袋2-3厘米为佳，保持土壤含水量约65％左右。在温度适合时，约15-30天就可现蕾。
将上述发满菌丝的金福菇菌种袋，脱掉薄膜，让其由营养生长转入生殖生长阶段。此时即可覆土。把菌种袋排放于重金属污染土壤中，并覆上3～4厘米土。最后喷水，并在覆土上盖茅草或报纸保湿。一般覆土后8～12天，白色菌丝爬上土面。
由于覆土是采取两种菇间种的方式，可以对两种菇分别采取不同的覆土方式，以保证它们的出菇条件。间种方法：采取以每平方米为单位(或根据具体情况具体选择)，相间种植长根菇与金福菇，避免它们之间竞争营养，影响各自的出菇。
3.后续处理
约3个月后，长根菇和金福菇成熟，平均亩产鲜菇5800kg。采收菇，搅碎、匀浆、腐烂、、过滤，每千克混合鲜菇(长根菇和金福菇)稀释成0.7升菇浆液，菇浆液中各种金属离子含量为：含镉量为178.6毫克/升，含铅量为454.3毫克/升，含铬量为90.3毫克/升，含铜量为428.6毫克/升，含锌量为480毫克/升。
菇浆液放入塑料材质电泳槽中，调节菇浆液的pH值，调节电解液，电泳槽插入阳极和阴极的二电极系统，接通直流稳压电源，调节电压，电解，将长根菇和金福菇菇浆液中的铅、铬、铜、锌金属离子还原为金属并附着电泳槽阴极表面上，得到合金。去除重金属离子后的长根菇和金福菇菇浆液加入到沼气池中，用于沼气发酵。
本例中，长根菇和金福菇对对Cd的平均富集量可达125mg/kg，对铅(Pb)的平均富集量可达318毫克/千克(干重)，对铬(Cr)的平均富集量可达63毫克/千克(干重)，对铜(Cu)平均富集量可达300毫克/千克(干重)，对锌(Zn)平均富集量可达336毫克/千克(干重)。采用长根菇和金福菇对1亩污染土壤进行联合修复，富集Cd重量为1035.9克，富集Pb重量为2634.9克，对Cr的富集量523.7克，对Cu富集量2485.9克，对Zn富集量2784克，可拔出土壤可耕作层75～85％的污染重金属。
本例中，应根据长根菇和金福菇生长发育对温度条件的要求来安排季节和修复地址，适合我国中部、南部、东部大部分地区，长根菇和金福菇子实体分化与发育的最适温度都为20～28℃，因此出菇季节最好安排在秋季8～9月或春季的3～5月份，各地应根据当地气候资料，选择春秋季节气温稳定在25℃左右，作为出菇月份，以此为界限，倒计时推进50～60天，作为最佳接种期。
实施例二
本例是采用箱式多区栽培系统异位拔除重金属(移土种菇修复)。通过收集重金属污染土壤，进行长根菇与金福菇的覆土培养，来富集土壤中的铅、铬、铜、锌等金属离子。
修复工艺过程：菇培养基料配制→基料发酵→菇菌种制备→发酵基料在箱式框土壤中铺底→收集重金属污染土壤层→污染土壤异位覆土间种栽菇长根菇与金福菇→蘑菇生长并富集重金属→出菇采收→富集了重金属的蘑菇制备菇浆液→菇浆液放入塑料材质电泳槽中，调节pH值和电解液→电泳槽插入阳极和阴极的二电极系统，接通直流稳压电源，调节电压→电解析出菇浆液中的金属离子(铅、铬、铜、锌)→析出金属附着电泳槽阴极表面上成为合金→去除重金属离子后的菇浆液加入到沼气池中，用于沼气发酵→修复后土壤的归田。
1.培养料配制与菌种制备：同实施例一。
2.箱式覆土异位修复：
(1)箱式覆土：移取待修复的重金属土壤，进行适当处理，使其团粒结构较好，土粒直径0.5-2cm为宜。覆土土壤灭菌后用石灰水调节pH7.2-7.5。修复过程是在选定的塑料或木质箱式框内分别装入长根菇与金福菇的去袋菌种，先覆粗土，待菌丝爬土后再覆细土，总厚度3-3.5cm，含水量18-20％。
(2)出菇管理：覆土后13天左右，菌丝爬至细土中层，调节温度至22℃以下，喷结菇水，约1kg/m2，连续2-3天，并加强通风。尔后停水2-3天，减少通风促进原基分化和子实体形成，产菇期间要保持覆土层湿润。
3.后续处理(同实施例一)
本例采用箱式多区栽培系统，将前后发酵、菌丝培养、出菇阶段等分别置于最适的温度(长根菇和金福菇子实体分化与发育的最适温度都为20～28℃)、湿度室内，不受外界条件限制，并配有送料、播种、覆土装置，年栽培次数可高达5-6次，应用范围广，适合修复局部严重污染的良田土壤。
实施例三
本例是采用箱式多区栽培系统异位拔除重金属(移土种菇修复)。通过收集重金属污染土壤，进行长根菇与金福菇的覆土培养，来富集土壤中的铅、铬、铜、锌等金属离子。
本例修复工艺除后续处理外，其余同实施例二。
本例的后续处理工序如下：
约3个月后，长根菇与金福菇成熟，采收蘑菇，搅碎、匀浆、腐烂、过滤，每kg鲜菇制成0.8L菇浆液，加Na2S2O5/H2SO4酸化后(pH2～3)，加螯合剂/NaOH(pH8～9)进行螯合反应，再加沉淀剂或絮凝剂得到重金属离子化合物沉淀。沉降分离去除重金属离子化合物沉淀后的菇浆液加入到沼气池中，用于沼气发酵。
机译： 热应力破碎的油和重金属污染土壤的洗涤装置，包含其的油和重金属污染土壤的修复系统以及包含该物质的油和重金属污染土壤的修复方法
机译： 一种利用土壤洗涤溶液包括重磷和重金属污染的土壤洗涤装置的重金属污染的土壤洗涤方法
机译： 重金属污染土壤处理系统及重金属污染土壤处理方法
