一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术：

苯和环己烷是重要的有机化工原料。其中环己烷是用来生产环己醇、环己酮、聚己内酞胺和聚己二酞己二胺等化工产品的重要原料，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。工业上生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中苯加氢法是环己烷的主要合成方法，目前世界上80％-85％的环己烷是通过苯加氢法生产的。而为获得纯的环己烷，必须进行反应产物环己烷与未反应的苯之间的分离。另外，环境问题日益突出，而油品中苯等芳香烃的含量与其燃烧后排放废气中的挥发性有机物及其毒性物质的含量有直接关系，油品中苯等芳香烃的脱除也将越来越受到关注。苯和环己烷均为非极性六元环状化合物，化学、物理性质非常接近，它们的沸点差只有0.6℃，属于近沸点物系，当环己烷的质量分数为45％时，苯和环己烷之间形成共沸物，沸点为77.5℃。普通精馏在技术上根本不可能用来分离苯/环己烷，目前用于分离苯/环己烷的主要方法是共沸精馏和萃取精馏，但是这两种技术存在着以下缺点：

(1)共沸精馏中需要添加共沸剂，与其中一组份形成共沸点，达到分离苯和环己烷的目的，所用的共沸剂多为丙酮。而且该技术只有当苯浓度＞90％时才有实用价值。

(2)萃取精馏在苯/环己烷的分离中应用较多，它是通过加入萃取剂改变苯和环己烷的相对挥发度来达到分离目的的，所用的萃取剂多为糠醛。若要使环己烷的纯度达到98.5％以上，则需要消耗大量能源。

两种精馏技术共同的缺点是：选择性受到气液平衡的严重制约，需要增加精馏塔进行挟带剂的分离，能耗大，操作费高，工艺复杂。

上述技术局限为研究开发渗透蒸发膜分离技术提供了有利契机。由于苯和环己烷的扩散性能差异很小，两者的分离只能借助溶解选择性。从分子结构看，苯具有在芳环上呈不定域分布的π轨道电子，在极性基团的诱导下会呈现出一定极性，并能与极性基团形成配位键；同时，苯分子呈平面结构，环己烷呈椅式结构，苯分子的溶解度参数的氢键分量要大于环己烷，苯在水中的溶解度要比环己烷高出一个数量级，这些性质构成了苯和环己烷渗透蒸发分离的主要基础。

膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。相对于传统的脱硫方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制等显著优点。渗透汽化的核心是膜材料的选择，选择原则一般是按照溶解度参数法。表1列出了苯和环己烷的物理性质和部分热力学性质，硅橡胶的溶解度参数为21.01J^1/2.cm^-3/2，与苯的比较接近。

表1苯和环己烷的物理性质和部分热力学性质

为了获得高的溶解选择性，要求膜对苯的亲和作用要大于环己烷。然而过强的亲和作用往往导致膜的明显溶胀，反而使膜的选择性和机械强度都降低。因而，提高高分子膜的溶解选择性和抑制膜的溶胀是开发高分离性能渗透蒸发膜的两个关键因素。本发明的关键技术是制备性能优良的渗透汽化复合膜。渗透汽化复合膜是由多孔的基膜上涂覆一层致密的分离层而得。制备复合膜的关键是如何使致密的分离层薄且均匀地铺展在基膜表面，且与基膜牢固地结合。基于此，本发明制备了较高通量和分离因子的PDMS/PEI复合膜。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题提供一种硅橡胶复合膜及其制备方法。这种膜能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服其他膜材料自身通量低的缺点。

本发明所提供的共混复合膜，其特征在于，它含有：

聚醚酰亚胺基膜，膜材料为聚醚酰亚胺，质量百分比都为15％-23％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

聚二甲基硅氧烷膜，涂覆在所述的聚醚酰亚胺基膜上；该共混膜中，分离层膜材料是聚二甲基硅氧烷，质量百分比为15-30％；交联剂为正硅酸乙酯，质量百分比为10-25％；催化剂为二月桂酸二丁基锡，质量百分比为1-5％；溶剂为正庚烷。

本发明提供的一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜制备方法，其特征在于，该方法依次含有以下步骤：

步骤1：基膜制备

把聚醚酰亚胺按15％-23％的质量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120-180μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚醚酰亚胺多孔基膜；

步骤2：配置分离层膜液

把质量百分比为15％-30％的聚二甲基硅氧烷按需要的比例溶解于正庚烷中，再加入交联剂正硅酸乙酯，质量百分比为15-30％；然后加入质量比为1-5％的二月桂酸二丁基锡作催化剂，配置成分离层膜液；

步骤3：复合膜制备

把步骤3中所得的含表面活性剂的分离层膜液均匀的流涎在步骤1制得的聚醚酰亚胺基膜上，在一定温度下固化5～24小时，干后即得所述的复合膜。

在上述的制备方法中，所述聚醚酰亚胺最佳质量百分比为20％。

在上述的制备方法中，所述聚二甲基硅氧烷最佳质量百分比为26％。

在上述的制备方法中，所述交联剂正硅酸乙酯最佳质量百分比为20％。

在上述的制备方法中，所述催化剂二月桂酸二丁基锡最佳质量百分比为4.5％。

在上述的制备方法中，所述聚二甲基硅氧烷为流动态，其粘度最佳在1万-5万厘泊之间。

本发明制备的渗透汽化复合膜，降低能耗，生产成本低，用于分离苯和环己烷时，具有优异的分离性能，在共沸组成77℃下，膜的渗透通量为529.27g/(m²·h^-1)，对苯有15.09的分离因子；当膜的渗透通量为424.36g/(m²·h^-1)时，对苯有16.35的分离因子。