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在机械搅拌反应器中制造苯乙烯聚合物的方法和设备

摘要

用于(共)聚合苯乙烯的一种方法和设备。在一种容器形式的机械搅拌反应器中,采用包括苯乙烯的液态聚合反应混合物实施该方法,该容器包括有垂直轴线(A)的旋转圆筒形的侧壁、与侧壁连接的底端和顶端,该容器装有机械搅拌装置,该机械搅拌装置包括(i)有与轴线(A)一致的垂直轴线的中心轴,连接到包括用于转动中心轴的马达的驱动系统,(ii)至少一个附连在容器的导流板,该方法的特征在于该导流板离开容器的侧壁和取有垂直轴线和菱形横剖面的柱体形状。

著录项

  • 公开/公告号CN101102834A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2008-01-09

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 英尼奥斯欧洲有限公司;

    申请/专利号CN200580046656.6

  • 发明设计人 J·-M·加列夫斯基;

    申请日2005-11-10

  • 分类号B01J19/00(20060101);B01J19/18(20060101);B01J19/20(20060101);B01F7/16(20060101);

  • 代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;

  • 代理人崔幼平;廖凌玲

  • 地址 英国汉普郡

  • 入库时间 2023-12-17 19:37:05

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2018-11-02

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J19/00 授权公告日:20101006 终止日期:20171110 申请日:20051110

    专利权的终止

  • 2012-01-04

    专利权的转移 IPC(主分类):B01J19/00 变更前: 变更后: 登记生效日:20111129 申请日:20051110

    专利申请权、专利权的转移

  • 2010-10-06

    授权

    授权

  • 2008-02-27

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2008-01-09

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及在机械搅拌的反应器中制造苯乙烯聚合物的方法和设备。

背景技术

已知制造各种苯乙烯聚合物,尤其是苯乙烯均聚物或共聚物,特别有:

-标准聚苯乙烯(或标准PS),通常它是无定形结构和有光泽的外观的无定形聚苯乙烯均聚物,是硬的和透明的,因为它的透亮常称为“结晶PS”,它一般有重置平均分子量Mw在150,000到400,000道尔顿(dalton)的范围内;

-高抗冲击聚苯乙烯(或HIPS),它是抗冲击和不透明的,这是一种改性的聚苯乙烯,通过接枝在不管是天然的还是合成的橡胶或弹性体上,如聚丁二烯,更精确地是聚丁二烯/苯乙烯共聚物;

-苯乙烯/丁二烯(SB)嵌段共聚物或透明耐冲击聚苯乙烯(CLIPS),它是富含苯乙烯,抗冲击和外观透明的;和

-珠粒形式的发泡聚苯乙烯(或PSE),包含发泡剂,和打算制造蜂窝状结构的发泡和模制的聚苯乙烯,它是硬的和低密度的。

这些苯乙烯聚合物是由放热的苯乙烯聚合反应生成和通常通过本体、溶液、水相悬浮液或水相乳化液聚合方法制造。这些方法可在一个或多个机械搅拌的聚合反应器中用连续或间歇的模式进行。

发明内容

在本体(bulk)或溶液苯乙烯聚合方法中液态聚合反应混合物随着聚合反应的进行其粘度不断增加。这种混合物的搅拌是控制热交换和聚合物质量两者的重要因素。因此本发明的一个目的是提供一种搅拌装置,它特别适合这种方法。

在制造高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)的方法中,至少执行一个预聚合步骤,在允许苯乙烯聚合和苯乙烯聚合物被接枝到橡胶上的条件下使苯乙烯与橡胶接触。在这个步骤期间,通常发生称为相转化的现象:开始不溶于包括苯乙烯和橡胶的连续相中的苯乙烯聚合物变成连续相,但在连续相中出现新的不连续相,这基本上是由橡胶结节组成。在相转化期间,液态聚合混合物的粘度产生很大的变化。液态混合物的搅拌在这里也是控制聚合物质量,特别是包含在聚苯乙烯母体中橡胶结节的尺寸和尺寸分布的重要因素。本发明的一个目的是能够提供一种特别适合这种方法的搅拌装置,尤其是为了控制相转化步骤和橡胶结节的尺寸和尺寸分布,与已知的添加剂的存在无关,特别是以便影响结节的尺寸。因此目的之一是能够提供一种搅拌装置计到用它制备高抗冲击聚苯乙烯,特别是通过接枝到橡胶上改性的聚苯乙烯,和该聚苯乙烯中橡胶结节有相对大的尺寸,例如在6到12μm(微米)范围内,特别是在8至12μm,并有相对窄的尺寸分布。

在水相悬浮液内聚合苯乙烯的方法中,特别是打算制造发泡聚苯乙烯珠粒,悬乳液的搅拌也是重要的因素,它可以使聚合物珠粒在悬浮物中生成,并可控制珠粒的尺寸和尺寸分布,尤其是与悬浮液稳定剂的存在无关。因此本发明的一个目的是能够提供一种搅拌装置,它特别适合这种方法。

已知这些方法可以在机械搅拌的聚合反应器中,特别是装有机械搅拌装置的垂直圆筒形容器形式的反应器中进行,该搅拌装置包括中心转轴和一个或几个附连在轴上的搅拌部件。连接在中心轴和包括马达的驱动装置转动该轴和搅拌部件。取决于所需液态聚合混合物的运动可以选择各种搅拌部件,这种运动是由轴和搅拌部件的转动产生的。这样在容器内产生的流体动力学状态一般取决于搅拌部件的类型、容器的几何因素,如容器的形状和尺寸、附连在容器上的导流板存在与否。特别是已经观察到如果容器没有装设导流板和如果搅拌轴是与容器轴相一致,那么液态聚合混合物的运动可能有很小的垂直速度分量。可能会形成涡流,其缺点是限制搅拌马达耗费的功率并使液态聚合混合物缺乏均质性。在这样的反应器中,至少可以装设一个导流板,或者附连在容器壁或者离开容器壁。离开壁的导流板通常包括有旋转的垂直圆柱形的垂直杆。但是已经发现在这些聚合方法的一个中使用这种方式的导流板时通常会造成导流板堵塞,尤其是在正对液态聚合混合物运动的面的导流板反面会沉积非均相的物质。液态混合物特别高的粘度和在操作时间内这种粘度可能的变化会引起这种沉积的脱离(或剥离),该掉落的沉积不容易分散在液态混合物内并将干扰聚合反应的进行。结果,严重影响聚合物的质量。因此,本发明的一个目的是提供一种搅拌装置,它特别包括至少一个导流板,使它可能减少或者甚至防止导流板的堵塞和制造出质量令人满意和长期稳定的苯乙烯(共)聚物。

在水相悬浮液中聚合苯乙烯的方法中,也已经观察到,取决于搅拌部件和可选的导流板液态聚合混合物的径向速度(尤其是切向速度或圆周速度)可能变得过大和导致悬浮液的损失或不稳定,尽管存在悬浮液稳定剂。还会造成在以较高轴向速度搅拌的液态聚合混合物中以这样的方式可能产生吸入现象,此时在液相上面的部分气相被吸入到悬浮液中,最终造成悬浮液的损失或不稳定。因此本发明的一个目的是提供一种搅拌装置,它在苯乙烯不相悬浮液聚合过程中能使液态聚合混合物保持稳定。

已经发现一种能解决所有这些问题的解决办法,这就是本发明的主题。该解决办法基本上包括在打算实施上述其中一种苯乙烯聚合方法的反应器中采用一种包括至少一个导流板机械搅拌装置。

本发明首先涉及用于苯乙烯(共)聚合的一种方法,在一种容器形式的机械搅拌反应器中采用包括苯乙烯的液态聚合反应混合物来进行,该容器包括有垂直轴线(A)的旋转圆筒形的侧壁、与侧壁连接的底端和顶端,该容器装有机械搅拌装置,搅拌装置包括(i)有与轴线(A)一致的垂直轴线的中心轴,连接到包括用于转动该中心轴的马达的驱动系统,(ii)至少一个附连在中心轴的搅拌部件和(iii)至少一个附连在容器的导流板,该方法的特征在于该导流板离开容器的侧壁和取有垂直轴线的柱体形状,其横截面选自下面三个形状中的一个:

-第1形状是有长对角线和短对角线的菱形,长、短对角线有各自的长度(D)和(d),选择其比(d/D)在0.1/1到0.9/1的范围内,短对角线指向相对轴线(A)的径向或指向与所述径向成一角度(α)的方向,该角度(α)大于0和小于或等于45°;

-第2形状是与第1形状相同的菱形,只是长对角线两端的每个锐角被相同或不同的圆弧代替,圆弧的圆心位于长对角线上,半径长度(r)是这样,选择比(2r/d)在0.1/1到0.8/1的范围内,和弧的两端连接锐角相应的两边;或者

-第3形状是与第1形状相同的菱形,只是仅用圆弧代替长对角线一端的一个锐角,它是面向中心轴转动的相反方向的锐角。

附图说明

图1示意地表示特别用于苯乙烯本体或溶液(共)聚合方法中的机械搅拌反应器。该反应器有装有按照本发明的机械搅拌装置的容器的形状,该搅拌装置包括中心轴、有双螺旋形状产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件,和4个导流板。

图2是从图1表示的反应器的BB’线取的剖面上看到的垂直示意图。

图3、4和5示意表示按照本发明的导流板横剖面,有上述三个形状中的一个。

图6示意表示特别用于苯乙烯水相悬浮液(共)聚合方法中的机械搅拌反应器。该反应器有装有按照本发明的机械搅拌装置的容器的形状,该搅拌装置包括中心轴、产生轴向或基本轴向流动的两个搅拌部件,它们取有4个倾斜叶片的涡轮叶轮的形式、和4个导流板,它们有双重壁夹套类型的内部结构。

图7是从图6表示的反应器的CC’线取的剖面上看到的垂直示意图。

图8是从一个导流板的DD’线取的剖面上看到的垂直示意图,有如在图6中所示的双重壁夹套型的内部结构。

图9是如在图6和8中所示的导流板的双重壁夹套型内部结构的纵向展开示意图。

具体实施方式

反应器的容器包括有垂直轴线(A)和直径(Δ)的旋转的圆筒形状的侧壁。术语“有垂直轴线的旋转的圆筒”通常被理解为指的是由一段直线站在一个圆上平行于它本身垂直移动所产生的包络面。容器的侧壁以这样的方式与底端和顶端连接,使容器可以有总高度(H)和直径(Δ),而比值(H/Δ)可在0.5/1到5/1的范围内,优选地在1/1到4/1和特别是在1.5/1到3/1范围内。液态聚合反应混合物可占据容器的高度(h)的一部分,使比值(h/Δ)可选择在0.25/1到3/1范围内,优选地在0.5/1到2.5/1。

容器的侧壁在它的下和上圆形基底处分别与底端和顶端连接。底端和顶端可以有相同的形状或不同的形状,特别是从圆板、半球形或基本半球形、椭圆形或篮筐把手拱形表面中选择一个。它们可以包括各种开口用于引入苯乙烯(共)聚合所需的产品和添加剂和/或用于排出液态聚合反应混合物和由(共)聚合反应生成的产品。顶端可通过一组法兰、密封和夹持系统连接到容器侧壁的上圆形基底和可从那里拆除。该容器可以装有外夹套,连接到能够加热和/或冷却液态聚合反应混合物的加热和/或冷却装置。

反应器容器还装有机械搅拌装置,它包括其垂直轴线与容器轴线(A)一致的中心轴。将中心轴连接到驱动系统,它包括特别是在转动方向(S)转动该轴的马达。中心轴可以是管形轴或实心轴。特别是,通过它的一端将它连接到驱动系统,或者通过容器的底端,或者优选地通过容器的顶端。中心轴的另一端可以是自由的或者由引导系统夹持,如插口或轴承。可将引导系统设置在连接驱动系统地方相反侧的容器的那部分,马达以相对低的速度转动中心轴,速度可在每分钟10到50转的范围内,优选地在每分钟12到45转范围内。可以设计搅拌装置使中心轴可在任一转动方向转动,或者优选地恒定在同一转动方向(S)转动。

搅拌装置还包括连接在中心轴上的至少一个搅拌部件。可从产生径向流动的搅拌部件或者优选地可从产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件中选择该搅拌部件。一般来说,产生径向流动的搅拌部件提供基本垂直于中心轴的流动和可以产生实际的剪切效应。当制造苯乙烯(共)聚合物的方法是在本体、溶液、水相悬浮液或水相乳化液中进行的情况下,产生径向流动的搅拌部件可以产生聚合混合物有很大切向分量的动量。因此可从有直的或弯曲叶片的涡轮叶轮。“Rushden”型和有直的或弯曲叶片的圆盘式涡轮叶轮、锚式搅拌器和精细搅拌器中选择产生径向流动(可选地有切向分量)的一个或多个搅拌部件。

用于在水相悬浮液中(共)聚合苯乙烯的方法,特别是用于制造发泡聚苯乙烯珠粒时,产生径向流动的搅拌部件可以产生这样强的剪切效应,以致很难维持悬浮和很难控制珠粒的尺寸和尺寸分布。用于本体或溶液(共)聚合苯乙烯的方法,特别是用于制造高抗冲击聚苯乙烯时,产生径向流动的搅拌部件可产生剪切效应,从而很难控制相转化的步骤和很难控制橡胶结节的尺寸和尺寸分布。在所有的情况下,使用产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件都是优选的,它产生相对低的剪切率,可能在2到60s-1的范围内,优选地在5到50s-1,同时也提供了对液态聚合混合物足够的搅拌能力。产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件通常造成液态聚合混合物在轴向或基本轴向的运动,也就是说沿着垂直或基本垂直的方向,或者向上或者向下运动,同时还保证液态混合物显著的循环因而有足够的混合能力。特别是,可以使用产生基本轴向流动的搅拌部件,基本轴向流动有主要的轴向分量和次要的径向分量。一个或多个产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件可从下列装置中选择:双向流动螺旋搅拌叶轮、倾斜叶片的涡轮叶轮、有薄剖面叶片或异形叶片的螺旋搅拌叶轮、单螺旋或双螺旋的阿基米德螺旋和单、双、3或4螺旋螺条搅拌器,可选择地与阿基米德螺旋组合。优选地使用从倾斜叶片涡轮叶轮和单、双、或3螺旋螺条搅拌器中选择的产生轴向或基本轴向流动的一个或多个搅拌部件。

因此,例如在水相悬浮液中(共)聚合苯乙烯的方法中,特别是用于制造发泡聚苯乙烯球粒时,使用一个或多个产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件可能是有利的,特别是上述低的剪切率,并有相对市制混合能力。搅拌部件特别可从双向流动螺旋搅拌叶轮选择,优选地从有薄剖面叶片或异形叶片的螺旋搅拌叶轮、倾斜叶片涡轮叶轮和特别是有2到6个叶片的涡轮叶轮,特别是4到6个叶片,叶片有与水平面成特定的倾斜角,范围在20°到70°,优选地在30°到60°,特定的在40到50°中选择。有搅拌部件附连在其上的中心转轴转动速度可以在10到50转/分范围内,优选地在15到45转/分。

在用于本体或溶液(共)聚合苯乙烯的方法中,特别是用于制造标准聚苯乙烯或高抗冲击聚苯乙烯时,使用一个或多个产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件可能是有利的,它有相对低的剪切率,可能的范围在2到60s-1,优选地在5到50s-1,同时还保证足够的混合能力。特别可以单螺旋或双螺旋阿基米德螺旋和优选地从单、双、3或4螺旋螺条搅拌器,可选择地与阿基米德螺旋组合中选择搅拌部件。尤其是,在没有阿基米德螺旋时,优选使用单、双、或3螺旋螺条搅拌器。可以更特殊地以这样的方式选择有特定节矩(p)和直径(δ)的双螺旋螺条搅拌器,使得比值(p/δ)在0.35到3.5的范围内,优选的在0.5到3,例如从1到2.8的范围。有搅拌部件附连在其上的中心转轴的转速可在10到45转/分的范围内,优选地在12到40转/分的范围。

搅拌部件的外边缘和容器侧壁之间的距离,也称为搅拌部件/壁的间隙宽度(e),在某些情况下可以是搅拌的重要因素。因此,在使用包括产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件的机械搅拌装置,实行本体或溶液(共)聚合苯乙烯的方法时,搅拌部件/壁的间隙宽度(e)可以很小。特别是,可以这样的方式选择宽度(e),使搅拌部件/壁的间隙宽度(e)和容器内径(Δ)的比值(e/Δ)是小于或等于0.08,优选地小于或等于0.05,特别选择在0.005到0.08的范围内,优选地在0.005到0.05。给出一个例子,从单、双或3螺旋螺条搅拌器中选择的产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件可以有利地靠近容器的侧壁转动,优选地比值(e/Δ)小于或等于0.05,特别选择在0.005到0.05范围内。

包括至少一个附连在中心转轴产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件的搅拌装置,例如单、双或3螺旋螺条搅拌器,可以有利地装有底搅拌部件,固定在同一中心轴上。底搅拌部件可以有锚的形状,特别是有非常小的搅拌部件/底端的间隙宽度,特别类似于上述的搅拌部件/壁的间隙宽度(e)。

将优选地产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件,如倾斜叶片涡轮叶轮或单、双或3螺旋螺条搅拌器,附连在中心转轴上,该轴可以在转动方向(S)上这样转动,使得由于搅拌部件的作用液态聚合反应混合物沿着轴线(A)朝容器的底部沉降然后沿着侧壁上升。该轴还可以在相反的转动方向用这样的方式转动,使液态反应混合物由于搅拌部件的作用沿着轴线(A)上升到容器的上部然后再沿着侧壁沉降。一般来说,第1种方式是优选的。

搅拌装置包括至少一个离开容器侧壁和有垂直轴线柱体形状的导流板。导流板特别通过它的一端连接到容器,例如通过它的下端连接在容器底部,或者优选地通过它的上端连接在容器的上部。导流板可以通过容器侧壁的其他位置连接到容器。加强件,如级向桁条,可将导流板连接到容器和/或其他导流板。选择导流板和可选的加强件的连接点以便不干扰中心轴和搅拌部件的转动。导流板的垂直轴线可以远离中心轴的轴线,例如在这样的距离(l),选择距离(l)对容器内径(Δ)的比值在0.1到0.8范围内,优选地在0.2到0.6。导流板可以是部分或全部浸没在液态聚合反应混合物内。所以,有长度(L)的导流板可以浸没在液态反应混合物的至少部分高度(h),例如其比值(L/H)在0.5/1到1.2/1范围内。在高度(H)的容器内,导流板的长度(L)可以是这样,选择比值(L/H)在0.5/1到0.9/1范围内。

导流板是柱体的形式,例如实心或空心的柱体。优选的是有空心柱体形式的导流板,在这种情况下不连接到容器的柱体一端可以有利地封闭。中空筒形的导流板优选地用实心的内部结构加强,如蜂窝状、管状、分段和/或内部双壁夹套型的内部结构,以便能够承受由于液态聚合反应混合物运动引起的高的外部应力和压力。导流板的中空内部可以特殊地包括一夹套,可以有利地利用这样夹套循环传热的流体,该流体能够除去和/或传送热量给液态聚合反应介质。在这种情况下,可将导流板连接到在容器外侧的加热和/或冷却装置因而使用该导流板作为热交换器。有双壁夹套型内部结构的导流板是特别适合用于在水相悬浮液中(共)聚合聚苯乙烯的方法,尤其是制造珠粒形式的发泡聚苯乙烯。因此,例如这样的导流板可以贡献的热交换能力可能达到高至反应器整个热交换能力的40%或者甚至60%,特别当反应器中使用这种类型的4到6个导流板而反应器体积可高至100或者甚至150M3时。

该导流板取垂直轴线的柱体形式和有选自下面3个形状中的一个的横截面。

第1形状是长对角线和短对角线分别有长度(D)和(d)的菱形。对角线长度的比值(d/D)可选择在0.1/1到0.9/1的范围内,优选地在0.2/1到0.8/1,特别是在0.25/1到0.65/1。短对角线指向相对容器轴线(A)的径向,或者与所述径向成一角度(α)的方向,该角大于0和小于或等于45°,优选地小于或等于30°,以这样的方式使液态混合物的运动特定地部分指向容器的侧壁。结果,因为长对角线是垂直于短对角线,以这样的方式在长对角线的两端设置两个锐角,使设置的这些锐角中的一个基本面向中心轴的转动方向(S)而另一个角基本面向(S)的相反方向。

导流板的第2个形状一般比第1形状更加有利和优选采用。第2形状是与第1形状相同的菱形,只是位于长对角线两端的两个锐角用相同或不同的圆弧代替。每个圆弧有位于长对角线上的圆心,和具有不同或者优选地是相同的半径长度(r)。圆弧的半径有特定的长度(r),选择比值(2r/d)在0.1/1到0.8/1的范围内,优选地在0.2/1到0.7/1范围内,特别是在0.35/1到0.65/1。圆弧的两端与锐角对应的两边连接。圆弧的每一端与锐角的对应边连接,在连接点圆弧沿着与所述侧边的方向一致的圆弧的切向连接到对应边是有利的。

导流板剖面的第3种形状是与第2形状相同的菱形,只是仅用圆弧代替位于长对角线一端和面向中心轴转动的相反方向(即与转动方向(S)相反)的一个锐角,如上述第2种形状的情况。圆弧的每一端与锐角的对应边连接,在连接点圆弧沿着与所述侧边的方向一致的圆弧切向连接到对应边是有利的。

在机械搅拌反应器中使用这样的导流板,特别是在按照本体、溶液、水相悬浮液或水相乳化液方法进行苯乙烯(共)聚反应时,使它有可能避免上述的问题,特别是导流板堵塞的问题,尤其是非均相物质沉积在导流板的背向中心轴转动方向的面上的问题。

已经发现有优选的第2种形状横截面的导流板当承受由于液态聚合反应混合物运动所加的外部应力和压力时表现出很大的机械强度。

最终,已经观察到如上所述在机械搅拌反应器中使用的导流板,尤其是在本体、溶液、水相悬浮液或水相乳化液方法(共)聚合苯乙烯时,能显著地减小径向分量和与此相反有利于液态聚合混合物运动的轴向分量。因此,该导流板可以特别防止液态混合物的整个质量围绕中心转动轴线均匀地转动。

聚合反应器可以包括一个或多个这种类型的导流板,优选地是2到6个导流板,尤其是等矩分布的,和与中心转轴的轴线有相同的矩离(l),特别是如上所述那样。

如上所述,可以利用液态聚合反应混合物至少部分在机械搅拌反应器中实施苯乙烯(共)聚合方法。苯乙烯(共)聚合反应可以是苯乙烯均聚反应,或者是苯乙烯共聚合反应,其中有至少一个从乙烯基芳香族单体中选择苯乙烯之外的共聚单体,例如从α-甲基苯乙烯、卤代芳香环的苯乙烯、和烷基化芳香环的苯乙烯、或者还有苯乙烯部分接枝在橡胶或弹性体上的聚合反应,不管是天然或合成的,如聚丁二烯。苯乙烯(共)聚合反应通常是自由基聚合反应(radicalpolymerization reaction),热引发或者借助聚合引发剂,特别是自由基发生剂,从过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸盐、percetals、过酸酯和偶氮化合物中选择。它也可以是离子的聚合反应,在阴离子或阳离子聚合引发剂存在的条件下进行,该引发剂例如选自n-丁基锂、仲丁基锂、枯基钾、二苯甲基钾、芴基钾和氯锂。

取决于苯乙烯(共)聚合是否由本体、溶液、水相乳化液或悬浮液方法进行,放在机械搅拌反应器中的液态聚合反应混合物可以包括,分别是:

-苯乙烯、和可选地至少一个共聚单体、天然或合成橡胶,如聚丁二烯,和/或至少一个聚合引发剂,特别是自由基发生剂,如上述的那些;或者

-苯乙烯、有机的优选地是芳香族的溶剂,特别选自苯和烷基苯(或苯的烷基化衍生物),尤其选自甲苯、乙苯、原二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和枯烯,和可选地至少一个共聚单体、天然或合成橡胶,如聚丁二烯、和至少一个聚合引发剂,特别是自由基发生剂,如上述的那些;或者另外

-苯、水、至少一种悬浮液或乳化液稳定剂,特别选自有机的悬浮剂或乳化剂,如:聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、淀粉、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮,或者选自无机的悬浮剂或乳化剂,如矾土、硅酸镁、氧化镁、氧化锌、磷酸三钙、磷酸钡、磷酸铝、焦磷酸镁、碳酸钙或氟化钙,和可选地至少一个共聚单体、天然或合成橡胶,如聚丁二烯,和/或至少一个聚合引发剂,特别是自由基发生剂,如上述的那些。

苯乙烯(共)聚合反应可在机械搅拌反应器中采用液态聚合反应混合物在发展(共)聚合反应的条件下进行,尤其是能引发和/或发展苯乙烯(共)聚合反应和可选地将苯乙烯接枝到橡胶如聚丁二烯上的温度和压力条件。所以,尤其在用本体或溶液的方法时可选择聚合温度在80到200℃范围内,优选地在90到190℃和特别在90到180℃,在用水相浮化液或悬浮液方法时,温度在80到150℃范围内,优选地在85到140℃。绝对压力,特别在机械搅拌的反应器中,可从0.1到10MPa(兆帕),优选地从0.2到5MPa。

液态聚合混合物还可以包括一个或多个添加剂,选自止链剂,如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体;阻燃剂,如卤化的,优选地是溴化的,烃;交联剂,如丁二烯、二乙烯基苯;润滑剂;增塑剂;抗静电剂和红外吸收剂和/或反射剂,如云母、二氧化钛;金属粉,如铝粉、碳黑、石墨、可发石墨或膨胀石墨。在制造发泡聚苯乙烯特别是珠粒形式时,还可能选择一个或多个其他的添加剂,取自:发泡剂,如C4到C6烷、碳氟化合物、二氧化碳或水;涂层剂;脱模剂;发泡加速剂,如石油蜡,特别是石蜡;和成核剂,如合成蜡,特别是聚烯烃蜡或费-托(Fischer-Tropsch)合成蜡。

苯乙烯(共)聚合反应可完全在机械搅拌反应器中进行,特别是制造发泡聚苯乙烯,尤其是珠粒形式,例如用水相悬浮液方法。

苯乙烯(共)聚合反应,特别是用本体或溶液法,也可以部分和优选地是最初在按照本发明的机械搅拌反应器中进行,例如以预聚合的形式,有可能使剩余的聚合反应在一个或多个其他反应器中进行,特别选自机械搅拌反应器、静止混合器/反应器和活塞流反应器。因此,可以在按照本发明的机械搅拌反应器中,可选地在橡胶如聚丁二烯存在的条件下进行苯乙烯预聚合反应,直到例如达到转化成聚合物的转化率最大为50%,优选地最大为40%。在制造高抗冲击聚苯乙烯时,在本体和存在橡胶如聚丁二烯的条件下,可以有利地在按照本发明的机械搅拌反应器中进行苯乙烯(共)聚合反应直到发生相转化的步骤,然后在一个或多个其他的反应器内继续和完成(共)聚合反应,该反应器选自机械搅拌反应器、静止混合器/反应器和活塞流反应器。由于按照本发明的机械搅拌反应器的作用,使之可以控制相转化的步骤并得到所需尺寸和尺寸分布的橡胶结节,特别是大尺寸的结节,可能的范围在6到12μm(微米),尤其是8到12μm,和很窄的尺寸分布。

本发明还涉及聚合设备,特别是能(共)聚合苯乙烯的设备,它包括一种容器形式的机械搅拌反应器,该容器包括有垂直轴线(A)旋转圆筒形的侧壁,与侧壁连接的底端和顶端,该容器装有机械搅拌装置,该装置包括(i)其垂直轴线与轴线(A)一致的中心轴,被连接到包括用于转动该中心轴的马达的驱动装置,(ii)至少一个附连在中心轴的搅拌部件和(iii)至少一个附连在容器的导流板,该设备的特征在于导流板是离开容器的侧壁并取有垂直轴线实心或空心的柱体形式,和有从下列三种形状中选择其一的横剖面:

-第1形状是有长对角线和短对角线的菱形,长、短对角线有各自的长度(D)和(d),选择其比(d/D)在0.1/1到0.9/1的范围内,短对角线指向相对轴线(A)的径向或指向与所述径向成一角度(α)大于0和小于或等于45°的方向;

-第2形状是与第1形状相同的菱形,只是在长对角线两端的每个锐角被相同或不同的圆弧代替,圆弧的中心位于长对角线上,半径长度(r)是这样,选择比(2r/d)在0.1/1到0.8/1的范围内,和弧的两端邻接锐角相应的两边;或者

-第3形状是与第2形状相同的菱形,只是仅用圆弧代替长对角线一端的一个锐角,它是面向中心轴转动的相反方向的锐角。

上面叙述了该设备各个元件的细节、变形和优选点。

本发明还涉及在苯乙烯聚合方法中上述设备的使用,应用从本体、溶液、水相悬浮液或水相乳化液方法中选择的一种方法,特别用于连续或间歇制造苯乙烯均聚物,或苯乙烯共聚物,其中有至少一种从苯乙烯之外的乙烯基芳香族单体中选择的共聚单体,特别是上述的那些,或者制造高抗冲击聚苯乙烯,尤其是通过接枝到天然或合成橡胶如聚丁二烯上改性的聚苯乙烯,或者还有发泡聚苯乙烯,特别是珠粒形式的。上面描述了制造这些聚合物的各种方法。

图1示意地表示特别用于本体或溶液(共)聚合苯乙烯方法中的机械搅拌反应器,尤其是用于制造标准聚苯乙烯,优选地制造高抗冲击聚苯乙烯。该反应器有容器的形状,该容器包括侧壁(1),它是有直径(Δ)和垂直轴线(A)的旋转的圆筒体的形状,这个圆筒体以这样的方式被连接到底端(2)和顶端(3),使容器总高度(H)对直径(Δ)的比等于1.9。而液态聚合反应混合物可以占据容器的高度(h),使比值(h/Δ)等于1.6。

该容器装有按照本发明的机械搅拌装置,它包括中心转轴(4),转轴有与轴线(A)一至的垂直轴线。将中心轴(4)通过它的上端连接到顶端(3)和驱动系统,该系统包括用于转动中心轴(4)的马达(5),和该中心轴(4)通过它的下端连接到底端(2)和引导系统(6),例如轴座。中心轴(4)以每分钟15转的速度转动。

机械搅拌装置还包括产生轴向或基本轴向流动的搅拌部件(7),这个部件通过水平的实心支持(8)被连接到中心轴(4)。搅拌部件(7)是双螺旋螺条搅拌器的形式,已知为Ekato公司(德国)销售的商业参考Paravisc Ekato和有节矩(p)和直径(δ)其比值(p/δ)等于2.5。它产生的剪切率约为10s-1。两个单螺旋螺条搅拌器每个的上部(9)通过垂直的实心支持(10)连接到另一个单螺旋螺条搅拌器的下部(11)以便加强整个双螺旋螺条搅拌器(7)。双螺旋螺条搅拌器的外边缘和容器侧壁(1)之间的距离,也称为搅拌部件/容器间隙宽度(e)是这样,使比值(e/Δ)等于0.01。中心轴(4)在转动方向(S)这样转动,使在反应器中的液态聚合反应混合物由于搅拌部件(7)的作用沿着轴线(A)朝容器的底端(2)下沉然后沿侧壁(1)上升返回。

机械搅拌装置还包括底搅拌部件(12),通过它的两端(13)紧固在水平的实心支持件(8)。底搅拌部件(12)有锚的形状,其外边缘与容器底端(2)壁分离的距离为搅拌部件/底端间隙宽度,与搅拌部件/壁间隙宽度(e)相等。

机械搅拌装置还包括4个导流板(14),它们互相相同,在图1中仅表示出两个。设置的导流板(14)离开容器侧壁(1)的距离足够允许双螺旋螺条搅拌器(7)通过。它们相对容器的轴线(A)对称地设置和互相之间有相等的距离。每个导流板是中空的柱体形式,有分段的内部结构,有垂直轴线(A’)离开中心轴(4)的轴线(A)有这样的距离(l),使比值(l/Δ)等于0.33。导流板(14)的横截面对应于上述的第2种形状和特定地示意表示在图4中。导流板(14)有封闭的下端(15)和连接在容器顶端(3)的上端(16)。它的垂直长度(L)是这样,使它浸没在容器内液态聚合反应混合物的一部分高度(h)中,尤其是比值(L/h)等于0.86。

图2是从图1表示的反应器沿BB’线取的剖面上看到的垂直示意图,在两个图中相同的元件用相同的参考数字表示。该反应器有一种容器的形状,该容器包括有直径(Δ)和垂直轴线(A)的旋转的圆筒体的侧壁(1)。该容器装有机械搅拌装置,它包括其垂直轴线与轴线(A)一致的中心转轴(4),转轴在转动方向(S)上转动。

机械搅拌装置还包括有双螺旋螺条形式的搅拌部件(7),已知为商业参考Paravisc Ekato。通过水平的实心支持件(8)将双螺旋螺条搅拌器连接在中心转轴(4)。两个单螺旋螺条的每个上部(9)通过垂直的实心支持件(10)连接到另一个单螺旋螺条的下部(11)以便加强整个双螺旋螺条搅拌器(7)。双螺旋螺条搅拌器(7)的外边缘与容器的侧壁(1)的距离(称为搅拌部件/容器间隙宽度(e))是这样,使比(e/Δ)等于0.01。

机械搅拌装置还包括4个导流板(14),它们互相相同和离开容器的侧壁(1)有足够的距离以便允许双螺旋螺条搅拌器(7)在它们与侧壁(1)之间通过。4个导流板(14)相对容器的轴线(A)对称布置和相等的间距。每个导流板(14)有垂直轴线为(A’)的中空柱体形状。垂直轴线(A’)离开中心轴(4)的轴线(A)的距离(l)是这样,使比(l/Δ)等于0.33。导流板(14)的剖面对应于上述的第2种形状并示意地表示在图4中。更特别的是,导流板(14)的剖面形状包括一菱形,有:

(i)有各自的长度(D)和(d)的长对角线和短对角线使比值(d/D)等于0.46/1,短对角线指向相对轴线(A)的径向;和

(ii)位于长对角线两端的两个锐角每个被相同的圆弧取代,圆弧的圆心位于长对角线上,半径长度是这样,使比值(2r/d)等于0.51/1,和圆弧的两端连接到锐角对应的两边。

图3示意表示按照本发明导流板的横剖面。导流板的形状为有垂直轴线(A’)的柱体和有上述第1种形状的横剖面,也就是说菱形的形状,其长对角线(15)和短对角线(16)分别有长度(D)和(d)其比(d/D)等于0.31/1。菱形的中心对应于导流板的垂直轴线(A’)通过的点。短对角线(16)指向相对容器轴线(A)的径向(17)。

图4示意表示按照本发明优选的和如在图1和2中所示的导流板(14)的横剖面。在图1、2和4中相同的元件用相同的参考数字表示。导流板(14)的形状包括有垂直轴线(A’)的柱体和有上述第2种形状的横剖面,也就是说菱形的形状,有:

(i)有各自的长度(D)和(d)的长对角线(15)和短对角线(16),使比值(d/D)等于0.46/1,短对角线(16)指向相对容器的轴线(A)的径向(17),和菱形的中心对应于导流板的垂直轴线(A’)通过的点;和

(ii)位于长对角线(15)两端的两个锐角(18)和(18’)每个被相同的圆弧(19)取代,圆弧有在长对角线(15)上的圆心(A”),半径长度(r)是这样,使比(2r/d)等于0.51/1,和使锐角相应两边的两端(20)与圆弧(19)连接,特别是沿着圆弧(19)的切向连接,在连接点该切向与所述侧边的方向一致。

图5示意表示按照本发明的导流板的横剖面。导流板的形状包括有垂直轴线(A’)的柱体和有上述第3种形状的横剖面。这种形状有与图4所示相同的菱形,只是仅用圆弧(19)代替位于长对角线(15)一端和朝向中心轴(4)转动方向(S)相反方向的锐角(18)。

图6示意表示一种机械搅拌反应器,专门用于在水相溶液中(共)聚合苯乙烯的方法,特别是用于制造珠粒形式的发泡聚苯乙烯。该反应器有一种容器的形状,该容器包括有直径(Δ)和垂直轴线(A)的旋转圆筒形的侧壁(1),侧壁以这样的方式连接在底端(2)和顶端(3),使容器的总高度(H)对直径(Δ)的比值等于1.8。液态聚合反应混合物可以占据容器的高度(h)为比值(h/Δ)等于1.2。

该容器装有按照本发明的机械搅拌装置,它包括其垂直轴线与轴线(A)一致的中心转轴(4)。中心轴(4)通过它的上端连接到顶端(3)和驱动系统,该系统包括以每分钟20转的速度转动中心轴(4)的马达(5)。

机械搅拌装置还包括产生轴向或基本轴向流动的两个搅拌部件的系统,将它们连接在中心转轴(4)。第1搅拌部件包括有4个倾斜叶片(22)的上涡轮叶轮(21)。每个倾斜的叶片(22)与水平面成45°的倾斜角(γ)和有长度为(0.25×Δ)。4个倾斜的叶片(22)互相成正交设置和在离容器底端(2)的高度等于(0.55×H)处连接到中心轴(4)。第2搅拌部件包括有4个倾斜叶片(24)的下涡轮叶轮(23)。每个倾斜的叶片(24)与水平面成45°的倾斜角(γ)和有长度为(0.35×Δ)。4个倾斜的叶片(24)互相成正交设置和在离容器底端(2)的高度等于(0.15×H)处连接到中心轴(4)。中心轴(4)在转动方向(S)上转动,由于涡轮和叶轮(21)和(23)的作用,使反应器中液态聚合反应混合物沿轴线(A)朝容器的底端(2)沉降然后沿着容器的侧壁(1)上升返回。

机械搅拌装置还包括4个相同形状的导流板(25),在图6中表示出其中的两个。导流板(25)离开容器的侧壁(1)并相对容器的轴线(A)对称布置和互相之间等距离。每个导流板(25)有中空柱体的形状,其垂直轴线(A’)与中心轴(4)的轴线(A)有距离(l),使比值(l/Δ)等于0.37。导流板(25)的横剖面对应上述的第2种形状和专门示意表示在图8中,有特殊的双重壁夹套型的内部结构。导流板(25)有封闭的下端(26),通过实心支持件(27)将该下端支持在容器的侧壁(1)上。它还有与容器顶端(3)连接的上端(28)和通过它的共轴的供料管(29)和放料管(30)让传热流体通过。管(29)和(30)将加热和/或冷却传热流体的一个装置(未表示在图6中)连接到导流板(25)的双重壁夹套型的内部结构用于控制容器内液态聚合反应混合物温度的传热流体流动通过内部结构(31)。导流板(25)有垂直长度(L),它浸没在液态聚合反应混合的一部分高度(h)中,特别是使比(L/h)等于0.87。

图7是从图6中表示的反应器沿CC’线取的剖面上看到的垂直示意图,在图中为两个图具有的元件用相同的参考数字表示。反应器有一种容器的形状,该容器包括直径(Δ)和垂直轴线(A)的旋转圆筒的侧壁(1)。该容器装有机械搅拌装置,该装置包括中心转轴(4),转轴有与轴线(A)一致的垂直轴线并在转动方向(S)上转动。

机械搅拌装置还包括两个搅拌部件的系统,该系统包括有4个倾斜叶片(22)的上涡轮叶轮(21)和有4个倾斜叶片(24)的下涡轮叶轮(23)。每个倾斜叶片(22)与水平面成45°的倾斜角(γ)和有长度等于(0.25×Δ)。4个倾斜叶片(22)互相成正交设置和连接在中心转轴(4)的上部。每个倾斜叶片(24)与水平面成45的倾斜角(γ)和有长度等于(0.35×Δ)。4个倾斜叶片(24)互相成正交设置和连接在中心转轴(4)的下部。4个倾斜叶片(22)的正交设置相对4个倾斜叶片(24)的正交设置围绕轴线(A)偏离60°角(β)。

机械搅拌装置还包括4个导流板(24),它们离开容器的侧壁(1)和相对容器轴线(A)对称设置并且互相等距离。每个导流板(25)的形状是有垂直轴线(A’)的中空柱体。垂直轴线(A’)离开中心轴(4)的轴线(A)这样的距离(l),使比(l/Δ)等于0.37。导流板(25)的剖面对应上述的第2种形状和示意地表示在图8中。更加特别的是,导流板(25)横剖面的形状包括一菱形,有:

(i)分别有长度(D)和(d)的长对角线和短对角线,使比值(d/D)等于0.33/1,短对角线指向相对轴线(A)的径向(特别是两个导流板(25(a)),相对轴线(A)对角相对),或者指向与所述径向成30°角(α)的方向(特别是两个导流板(25(b)),相对轴线(A)对角相对);和

(ii)用相同的圆弧代替位于长对角线两端的两个锐角,圆弧的圆心在长对角线上,半径长度(r)使比(2r/d)等于0.44/1,圆弧两端分别连接锐角的两边。

图8示意表示按照本发明和在图6和7中示意表示的优选的导流板(25)的横剖面。导流板(25)的形状包括有垂直轴线(A’)的中空柱体和对应上述第2种形状的横剖面,也就是说菱形的形状,有:

(i)分别有长度(D)和(d)长对角线(15)和短对角线(16),使比(d/D)等于0.33/1,短对角线(16)指向相对容器轴线(A)的径向(17)(特别是导流板(25(a)),(或对导流板(25(b))是指向与所述径向成30°角(α)的方向,但在图8中没有表示),和菱形的中心对应通过导流板(25)的轴线(A’)的点;和

(ii)用相同的圆弧(19)代替位于长对角线(15)两端的两个锐角(18)和(18’)的每一个,圆弧的圆心(A”)在长对角线(15)上,其半径长度(r)使比(2r/d)等于0.44/1,圆弧(19)的两端(20)沿切向连接到锐角对应的两边,在连接点该圆弧(19)的切向与所述边的方向一致。

图8还表示导流板(25)是包括双重壁夹套型内部结构的中空柱体形式,在该结构中循环能够移去和/或供给热量给反应器中的液态聚合反应混合物的传热流体。因此,导流板(25)包括有上述导流板(25)形状的外壁(32)和与外壁形状相似的内壁(33),并在两壁之间留下开口的空间(34),在该空间中传热流体沿图8中箭头所指方向的流动方式循环。开口空间(34)被垂直间隔(35)和(36)分开,它们允许分别在双重壁夹套的上部和下部有自由的通道。还有,导流板(25)的内部中心区由两个圆筒形管占据,它们是同轴的和有与导流板的轴线(A’)相一致的垂直轴线,即外管(29)是传热流体的供料管和内管(30)是传热流体的排放管。在外管(29)和内壁(33)之间形成的开口和连通(37)允许传热流体被引入到双重壁夹套的开口空间(34)中。同样,在内壁(33)和内管(30)之间形成的开口和连通(38)允许传热流体从双重壁夹套排出。开口和连通(37)优选地位于双重壁夹套的上部,而开口和连通(38)位于双重壁夹套的下部。双重壁夹套结构的各元件图6和8相同的就用相同的参考数字表示。

图9是在图6和8中表示的导流板(25)的双重壁夹套内部结构的纵向展开示意图。双重壁夹套有垂直间隔(35)和(36),它们分别在双重壁夹套的上部(41)和下部(42)留下自由通道(39)和(40)。开口和连通(37)位于双重壁夹套的上部(41)。它们与外管即传热流体供料管(29)连通。类似地,开口和连通(38)位于双重壁夹套的下部(42),它们与内管即传热流体排放管(30)连通。传热流体通过开口和连通(37)进入双重壁夹套,然后沿着在图8中箭头所指方向的流动形式由间隔(35)和(36)引导在双重壁夹套内循环,接着通过开口和连通(38)从双重壁夹套排出。

如美国专利US 3 884 766号所述,如图1、2和4中示意表示的机械搅拌反应器特别是可以使用在通过苯乙烯本体聚合制造标准聚苯乙烯的方法中。如美国专利US 3 903 202,US 4 254 236和US 5 189095号所述,它还可使用在通过苯乙烯本体聚合和接枝到聚丁二烯上制造高抗冲击聚苯乙烯(或HIPS)的方法中。

如欧洲专利申请EP 0 969 037 A1或美国专利US 4 497 911号所述,如图6、7、8和9中示意表示的机械搅拌反应器特别是可以使用在通过在水相悬浮液中苯乙烯聚合制造珠粒形式的发泡聚乙烯的方法中。

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