用于形成路易斯气/液系统和从中回收路易斯气体的接触法

背景技术

半导体工业中的许多方法需要可靠的过程气体源用于各种应 用。通常，这些气体储存在气瓶或容器中，然后，在受控制的条件下 将其从气瓶中递送至所述方法。例如，半导体制造业使用多种危险的 专用气体，比如膦(PH₃)、胂(AsH₃)和三氟化硼(BF₃)，用于掺杂、蚀刻 和薄膜沉积。这些气体由于其高毒性和自燃性(在空气中自发燃烧性) 给安全和环境带来了重大的挑战。除了毒性因素外，为了在高压下在 气瓶中储存，很多这样的气体都被压缩和液化。由于气瓶可能会发生 泄露或灾难性破裂，所以将毒性气体高压储存在金属气瓶中通常是不 可取的。

一种最近用来储存和递送路易斯酸性和路易斯碱性气体(例如 PH₃、AsH₃和BF₃)的方法在于在具有相反路易斯特性的反应性液体， 例如具有相反路易斯特性的离子液体(例如烷基磷或烷基铵的盐)中 络合路易斯碱或路易斯酸。这样的液体加成络合物提供了储存、运输 和处理高毒性和挥发性化合物的安全、低压的方法。

下述参考文献阐述了用于从反应性液体中递送路易斯碱性和酸 性气体的递送系统，并提出了用于形成路易斯气体与反应性液体的路 易斯络合物的机理，和用于从反应性液体中回收气体和递送各种气体 至现场设施的机理。

US 2004/0206241(将其主题引入作为参考)公开了将路易斯碱性和 路易斯酸性气体储存在具有相反的路易斯酸性和路易斯碱性的非挥 发性的反应性液体中的系统。优选的系统采用在离子液体中储存和递 送胂、膦和BF₃。

发明内容

本发明涉及用于下述目的的装置和方法的改进：(a)形成路易斯酸 性或路易斯碱性气体在具有相反路易斯特性的反应性液体中的络合 物和(b)分解(裂解)所述路易斯酸性或路易斯碱性气体在具有相反特 性的反应性液体中的所述络合物及从中回收路易斯气体。改进之处存 在于包括下述步骤：

在用于形成所述反应性液体的液滴的条件下，使反应性液体雾 化；和

控制所述路易斯气体的温度、压力和浓度，以提供(a)形成所述气 体和反应性液体的所述络合物和(b)分解所述络合物和回收反应性液 体的雾化液滴。

通过本文描述的方法可以获得数个优点，这些中的一些包括：

促进气体与反应性液体更快络合的能力；和

实现更快更有效地从反应性液体中抽出和回收气体的能力。

附图说明

图1和1A为用于实现使用载气形成路易斯气体与具有相反路易斯 特性的反应性液体的络合物以及用于从所述络合物中回收气体的装 置图。

图2和2A为用于实现使用泵形成络合物和用于回收路易斯气体 与具有相反特性的反应性液体的装置图。

图3为用于采用超声雾化器作为形成细分液滴的机构来形成络合 物和用于从具有相反特性的反应性液体中回收路易斯气体的装置 图。

图4为用于形成络合物和用于回收路易斯气体与具有相反特性的 反应性液体的装置图，其中反应性液体被储存在通过耦合流体与超声 雾化器分离的容器内。

图5为使用旋转盘来获得细分液滴的装置图。

具体实施

在一种类型的低压储存和递送系统中，具有路易斯碱性或酸性的 气体，特别是危险的专用气体例如在电子工业中使用的膦、胂和三氟 化硼，被以络合物形式存储在连续液体介质中。具有路易斯碱性的气 体与具有路易斯酸性的反应性液体之间，和可替换地，具有路易斯酸 性的气体与具有路易斯碱性的反应性液体之间，发生可逆反应，导致 形成络合物(本文有时称为具有相反的路易斯特性)。

在这些储存和递送系统中，使用具有低挥发性且优选地具有在25 ℃下的蒸气压低于约10^-2Torr，更优选地在25℃下低于10^-4Torr的 适宜反应性液体。对于与将被储存的气体发生可逆反应而言，离子液 体为代表性的和优选的，因为它们可以作为路易斯酸或路易斯碱。反 应性离子液体的酸性或碱性受离子液体中采用的阳离子、阴离子或者 阳离子和阴离子组合的强度支配。最常见的离子液体包含烷基磷、 烷基铵、N-烷基吡啶或N，N′-二烷基咪唑阳离子的盐。常见的 阳离子包含C_1-18烷基，包括N-烷基-N′-甲基咪唑和N-烷基吡 啶的乙基、丁基和己基衍生物。其它的阳离子包括哒嗪、嘧啶、 吡嗪、吡唑、三唑、噻唑和唑。

当系统用于储存膦或胂时，优选的反应性液体为离子液体，反应 性液体的阴离子组分为铜酸根或铝酸根，阳离子组分源自二烷基咪唑 盐。

待被储存在路易斯酸性反应性液体例如离子液体中并从其中递 送的具有路易斯碱性的气体可包括膦、胂、锑化氢(stibene)、氨、硫 化氢、硒化氢、碲化氢、富含同位素(isotopicatly-enriched)的类似物、 碱性有机或有机金属化合物等中的一种或多种。

就可用于化学络合路易斯酸性气体的路易斯碱性离子液体而 言，所述离子液体的阴离子或阳离子组分或两者可以为路易斯碱性 的。在某些情况下，阴离子和阳离子两者都为路易斯碱性的。路易斯 碱性阴离子的实例包括羧酸根、氟化羧酸根、磺酸根、氟化磺酸根、 亚氨根、硼酸根、氯离子等。常见的阴离子形式包括BF₄^-、PF₆^-、 AsF₆^-、SbF₆^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-、p-CH₃-C₆H₄SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(NC)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、氯离子和F(HF)_n^-。其它 的阴离子包括有机金属化合物，例如烷基铝酸根、烷基或芳基硼酸根 以及过渡金属物种。优选的阴离子包括BF₄^-、p-CH₃-C₆H₄SO₃^-、 CF₃SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(NC)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CH₃COO^-和CF₃COO

在涉及络合具有路易斯酸性的气体时，也可使用包括含有路易斯 碱性基的阳离子的离子液体。路易斯碱性阳离子的实例包括N，N′-二 烷基咪唑及其它含有多个杂原子的环。路易斯碱性基也可以是阴离 子或者阳离子任一种上的取代基的部分。可能有用的路易斯碱性取代 基包括胺、瞵、醚、羰基、腈、硫醚、醇、硫醇等。

待被储存在路易斯碱性反应性液体例如离子液体中并从其中递 送的具有路易斯酸性的气体可包括乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、 SiF₄、锗烷、氰化氢、HF、HCl、HI、HBr、GeF₄、富含同位素(isotopicatly -enriched)的类似物、酸性有机或有机金属化合物等中的一种或多 种。

带有路易斯酸性官能团的液体的实例包括取代的硼烷、硼酸酯、 铝或铝氧烷(alumoxane)；质子酸例如羧酸和磺酸，以及金属例如钛、 镍、铜等的络合物。

带有路易斯碱性官能团的液体的实例包括醚、胺、膦、酮、醛、 腈、硫醚、醇、硫醇、酰胺、酯、尿素、氨基甲酸酯等。反应性共价 液体的具体实例包括三丁基硼烷、三丁基硼酸酯、三乙基铝、甲磺酸、 三氟甲磺酸、四氯化钛、四乙二醇二甲醚、三烷基膦、三烷基氧化膦、 聚丁二醇、聚酯、聚己酸内酯、聚(烯烃-alt-一氧化碳)、丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或丙烯腈的低聚物、聚合物或共聚物等。通常，尽管这 些液体在升高的温度下具有过量挥发性，且不适于热介导的析出。然 而，它们可以适于压力介导的析出。

为了实现气/液络合物的形成，存在着在用于形成络合物的条件下 使反应性液体与各个路易斯气体接触的步骤，以及为了实现从反应性 液体中析出气体用于现场递送，就必需分解络合物(裂解)。在该方法 中的每一步，无论是形成络合物还是分解络合物，都需要气体穿过整 体液体的自由表面的传质。传质通常受到限制，因为某些反应性液体 为粘性的，抑制了路易斯气体与反应性液体的混合。该方法的经济性 取决于实现气体交换出入具有相反路易斯特性的反应性液体中的能 力。

本发明允许气体和离子液体的快速络合和络合物的快速分解和 路易斯气体从反应性液/气络合物中的抽出和回收。在实现形成路易斯 气体和反应性液体的络合物或者实现从中回收路易斯气体的过程 中，反应性液体被雾化成微滴。已经发现，随着雾化液滴的表面积增 加，可更容易地输送能量和物质，从而促进气体和离子液体之间络合 物的形成和分解。

多种雾化方法可用于生成细分液滴，这些方法包括：振动的喷 嘴、压缩气体雾化器、雾化器、喷射粉碎机、旋转盘发生器、超声雾 化器和高速气体中的二次液滴破碎、膜式雾化、闪蒸、和电雾化等。 优选的雾化器为超声雾化器。这样的雾化器利用高频、高振幅压电陶 瓷转换器或磁致伸缩设备，以产生强力搅拌和形成大量小液滴。典型 的操作频率为20,000-40,000周期/秒。典型地，旋转盘产生尺寸范围 为10-100微米的液滴，具体取决于液体的表面张力和粘度。典型地， 盘以3,000-100,000rpm操作。

为了帮助理解根据上述一般说明的形成和络合过程，附图被作为 参考。图1显示了储存和分配系统10，图1A提供了有关经设计用于 实现路易斯气体和反应性液体的络合物的络合或分解的室的进一步 细节。

该系统包括储存和分配容器12，例如具有拉长特性的常规气瓶容 器。内部被设计用于保存对于待储存的气体具有合适反应性的液体 14，头部空间16用于保持未络合的气体。容器12在其上端提供有用 于调节液体流入流出气瓶12的常规气瓶气阀18。设置在容器12内的 是用于递送反应性液体出入容器12的管20。

为了增加络合物形成的速率或络合物裂解的速率，视情况而定， 可经由管20将反应性液体从容器12中抽出和引入室22中。载气，视 情况而定，其可以是惰性气体(例如氦、氩气或其它稀有气体)或具有 相反路易斯特性的路易斯气体，经由管线24被引入到室22中。通过 使气体穿过雾化喷嘴28并且使反应性液体与所述高速气体接触，反 应性液体在室22中被雾化为细分液滴26(图1A)。典型地，液滴尺寸 为1-100微米范围(微米)，具体取决于气体和液体的性质。通过形成 细分液滴26或离子液滴的微滴而使液体表面与体积比的增加提供了 明显改善的界面表面积与液体体积的比。该表面面积与液体体积之比 的增加极大地提高了向液体传递物质和热量的速率。例如，雾化成1 微米液滴的1升球体积的液体可以提供总共1.9×10¹⁵个液滴。在该方 法中，液体的表面面积增加到2.4×10²⁰倍。并且，液体的每单位体积 的表面面积从0.48cm²/cm³增加至6×10⁴cm²/cm³。

通过气溶胶处理领域众所周知的各种方法中的任一种，比如例如 重力沉降或冲击到室22的内表面上，将室22中的液滴26与气体相分 离。然后，分离的液体通过液泵(没有显示)或通过重力诱导流穿过管 线36返回至容器12中。在本发明的可选实施方案中，分离的液相经 由管线36流入单独的液体容器中(没有显示)。

路易斯气体和载气通过管线30进入到除雾器32中，气体经由管 线34回收。使用液泵(没有显示)或通过显示的重力流导流，将废液经 由管线42抽出至单独的液体容器中(没有显示)，或者返回至容器12 中。

控制室22中的温度和压力以预选有利于使路易斯酸性或碱性气 体与具有相反特性的反应性液体络合或者裂解的条件，或者其裂解的 条件。特别地，这些条件基于路易斯气体对路易斯液体的亲合力等。

除雾器32可使用任何方式进行气/液相分离，包括惯性撞击、重 力沉降、静电沉积、热泳(thermophoretic)沉积、涡流管或旋流器、气 相离心作用、俘获在除雾器介质中、声波沉淀(acoustic precipitation)、 磁力分离器等。对于裂解情况而言，气体被去除以便进行递送，而对 于形成情况而言，气体被收回。络合的反应性液体可以被引入到容器 中用于就地递送。

图2提供了本发明第二实施方案60的图解。在实施本实施方案的 一种方法中，阐述了将路易斯气体从络合的离子液体中回收，所述络 合的液体62通过泵68经由管66从容器64中抽出。当从容器64中除 去液体时，使用经由气体管线72从压力调节的气源70中供应的气体 保持容器中稳定的压力。经由管线72供应的气体可以是惰性气体(例 如氦、氩气或其它稀有气体)或具有相反路易斯特性的路易斯气体，视 情况而定。

在实施本实施方案的另一种方法中，阐述了将路易斯气体从络合 的离子液体中回收，络合的液体62依靠经由气体管线72通过压力调 节的气源70提供的静压高差(static head pressure)或“压力推动 (pressure push)”由管66从容器64中抽出。在这种从容器64中抽出 液体的方法中，不需要泵68。

加压的络合液体通过穿过降压设备76和/或喷嘴78而被雾化，液 滴80被引入到保持在部分真空下的室82中。减压设备76可包括液体 减压领域众所周知的任意限流喷嘴或可调阀或自动调压设备。喷嘴78 可包括液体雾化领域众所周知的任意设备，包括但不限于漩涡喷雾 嘴、风扇喷雾嘴、撞击喷嘴、旋转雾化器和双流体雾化器。在部分真 空下的细分液滴80析出路易斯气体。

路易斯气体和载气穿过管线30进入除雾器84，气体经由管线86 被回收。废液通过泵(没有显示)或通过重力诱导流经由管线88被抽出 至单独的液体容器中(没有显示)，或者通过泵(没有显示)返回至容器64 中。

图2和2A的装置也可用于形成络合物。在该实施方案中，为了 使其与室82中以细分液滴形式分散的冷却的未络合的路易斯液体接 触，在点(a)和/或(b)处将冷却的路易斯气体引入。液滴80可以通过使 反应性液体穿过图2中所示类型的喷嘴78形成。在膨胀室82中出现 了传质速率的增加，从而制得需要的络合物。络合的液体经由管线88 从除雾器84中收集，或在下游相分离设备中(没有显示)收集。络合的 液体的回收可以经由上列方法实现。

图3、4和5图解了用于形成路易斯气体在反应性液体中的络合物 的方法以及络合物分解的方法，但是是在容器中，其中相似的部件具 有相同的部件编号。在图3所示的实施方案中，容器100包含液体102 和头部空间104。气体可以经由管线106引入到容器100中或者从中 去除。压电转换器或磁致伸缩设备108浸在路易斯液体102中。来自 信号发生器110的动力通过屏蔽电缆112被送到所述转换器，屏蔽电 缆112穿过封闭口114进入容器。当压电转换器被激活时，形成细分 液滴116。反应性液体的细分液滴与具有相反特性的路易斯气体接 触，并在络合物形成的条件下经由管线106被引入。如果想要路易斯 气体从反应性液体102中递送，压电转换器或磁致伸缩设备被设计成 在有利于裂解的条件下产生络合液体的细分液滴。例如，络合的液体 102可以在容器100中被加热和/或减压。气体从具有相反路易斯特性 的反应性液体中析出。

图4图解了图3中实施方案的变体，其中压电转换器被浸入到比 反应性液体化学攻击性弱的耦合流体中。在该实施方案中，容器100 被密封在外部容器120内。压电转换器108提供了移动穿过耦合流体 122、穿过容器壁100然后进入反应性液体102的超声能。然后，该方 法类似于在图3中描述的，其中络合物形成和裂解按相似的方式进 行。该实施方案的优点是其不会将压电转换器或磁致伸缩设备108暴 露于化学攻击性环境中。该方法的缺点为在穿过耦合介质和容器100 的壁传输期间会引起超声能损失。

图5显示了利用通过旋转盘或旋转滚筒提供的离心力来产生细分 液滴的实施方案。容器200容纳反应性液体202，并提供头部空间204。 路易斯气体可以经由管线206被引入容器200或从中除去。与图3的 压电转换器形成对比，该实施方案使用了旋转盘208来产生反应性液 体的细分液滴。旋转盘208是通过电动机210产生动力的，电动机210 经由穿过转动密封设备218的驱动轴216耦合至旋转盘208。液体202 经由部分浸没的液体递送管线212被吸入旋转盘208中，并转变为细 分液滴214。条件被控制为能通过引入路易斯气体穿过管线206来形 成路易斯气体与反应性液体202的络合物或引起络合物裂解并经由管 线206从容器200中析出气体。