包含第尔斯－阿尔德湿润剂的加颜料调色母料

本发明涉及水性加颜料调色母料的湿润剂。

水性加颜料调色母料用于各种各样的工业应用，例如印刷墨、漆、 浆粕和纸、涂料、和纺织品的制造，以提供着色。

水性加颜料调色母料含有湿润剂，以减少或消除由于喷嘴前端干燥 引起的喷嘴堵塞。然而，湿润剂显著降低了用颜料母料调色的漆的干燥 速率。

目前商业上可得的水性调色母料含有乙二醇作为湿润剂，其表现同 水性调色料母料中的湿润剂一样，但它是中等挥发性的，其25℃蒸气压 实质上高于1.3Pa。同所有挥发性有机液体一样，乙二醇现在也吸引了 环境关注(不赞成)。

进而，乙二醇湿润剂在潮湿氛围中对光泽水平有负面影响。

因此，本发明的目的是提供无挥发性有机化合物(VOC)、对光泽 水平无负面影响的、加有机和无机颜料的调色母料。

已经发现，用第尔斯-阿尔德反应产物官能化的聚醚提供了无VOC 湿润剂。

因此，本发明涉及加颜料的调色母料，包含

a)稳定的颜料；

b)可通过在150～260℃的温度在一种多不饱和化合物与一种共反 应物之间进行第尔斯-阿尔德反应得到的湿润剂化合物，该共反应物有 化学式R₁XOC-CH＝CH-COXR₂或CH₂＝CH-COXR₃或CH₂＝CH(CH₃) -COXR₃，式中X是氧或-NH-，且式中R₁和R₂中至少一个是一种 聚醚片断，R₁和R₂中任何另一个是一种聚醚片断或氢，而R₃是一种聚 醚片断。

式R₁XOC-CH＝CH-COXR₂的化合物可以通过用一种羟基官能聚 醚打开马来酸酐来制备。

多不饱和化合物是，例如，山梨酸(2，4-己二烯酸)、β-lonone (2，6，6-三甲基环己烯基-丁烯-2-酮)、月桂烯(7-甲基-3-亚 甲基-1，6-辛二烯)或较好多不饱和油。

多不饱和油较好是干性油，包括例如桐油、奥气油、脱水蓖麻油、 紫苏子油、亚麻子油、聚合亚麻子油、大豆油、葵花子油、红花油、棉 子油、妥尔油、鱼油等以及从其得到的酯交换油。

酯交换较好是用一种C₁-C₂₀烷醇较好甲醇或聚醚或聚醚胺 (jeffamine)进行的。

用来衍生以上加合物的干性油含有脂肪酸例如9，11，13-十八碳三 烯酸(桐酸)或4-氧代-9，11，13-十八碳三烯酸(十八碳三烯-4-酮 酸、奥气油)或其酯。

有不止2个双键的脂肪酸是较好的。

因此，较好的是式I的湿润剂化合物

式中

a、b和c各自独立地是0或1，先决条件是当b和c为0时a为1；

Y当a、b和c为1时是-CH₂-；且

Y当a为1而b和c为0时是C₁-C₂₀烷基或一种聚醚片断；

R₄是

X是氧或-NH-；

R₅和R₆是氢或R₄或多不饱和脂肪酸片断；

R₁和R₂中至少一个是一种聚醚片断，且R₁和R₂中任何另一个是 一种聚醚片断或氢；

R₃是一种聚醚片断；

R₇是氢或甲基；

W是-(CH₂)_p-或-(CH₂)_p’-CO-(CH₂)_q-；

n是0～20、较好4～10；

m是(2n-2)～2n；

p是1～20、较好4～10；

p’是1～20、较好2～4；

q是1～20、较好4～10。

聚醚片断这一术语表示该多不饱和油用一种聚醚或一种聚醚胺酯 交换衍生的一种片断。

聚醚这一术语表示一种含有多个醚基而且有羟端基的大分子，例如 HO-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)_y-OR或HO-CH₂CH₂CH₂-(O- CH₂CH₂CH₂)_y-OR或HO-CH₂CH(CH₃)-(O-CH₂CH(CH₃))_y-OR或混 合的EO/PO-聚醚；其中y一般是0～22、较好3～22、最好3～13，且 R是烷基、较好C₁-C₆烷基、最好甲基或乙基。

聚醚胺这一术语表示一种含有多个醚基而且有胺端基的大分子，例 如H₂N-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)_y-OR或H₂N-CH₂CH₂CH₂-(O- CH₂CH₂CH₂)_y-OR或H₂N-CH₂CH(CH₃)-(O-CH₂CH(CH₃))_y-OR或 混合的EO/PO-聚醚胺，其中y一般是0～22、较好3～22、最好3～13， 且R是烷基、较好C₁-C₆烷基；最好甲基或乙基。

颜料可以是有机颜料和无机颜料，例如酞菁类、偶氮颜料类、喹吖 啶酮类或炭黑、二氧化钛和铁氧化物。调色料中颜料的重量百分率因所 需要的调色料的强度而异，是诸如10～75wt％不等。在精心地要求一种 调色料具有低强度的情况下(例如，在只想要轻微灰白色调的情况下)， 可能颜料微粒的数目还不足以使该分散剂产生足够的结构。在这样的情 况下，通常还向该调色料中添加中性固体，而这些中性微粒通常简称为 “增充剂”(extender)微粒。为了本发明之目的，将认为任何必要的 增充剂微粒就是颜料微粒。典型的增充剂包括粘土、白垩、滑石、重晶 石和硅石。

该颜料是用例如脂肪酸改性乳化剂如EFKA 6225、EFKA 6220或 EFKA 6230或者分散剂如EFKA 5071、EFKA 4550、EFKA 4570、EFKA 4580等稳定的。

按照本发明的湿润剂特别适用于颜料母料的生产。为此目的，将按 照本发明的化合物导入水中，并在搅拌下添加要分散的颜料。此外，这 些颜料母料还可以含有基料载剂和/或其它辅助物质。这些颜料母料可以 掺入各种基料载剂例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树 脂或环氧树脂等中。

按照本发明的湿润剂也适用于喷墨用墨的生产。

实施例

本发明进一步用以下实施例说明。

中间体A和B的一般程序：

中间体A：

将1份苛性钾溶解于15份甲醇中。添加75份奥气油。该混合物在 氮气氛围下在常温剧烈搅拌约1h。在约1天的静置时间之后，将下相 作为化学废物抛弃。主要由相应脂肪酸的甲酯组成的上相不进一步精制 就可以用于随后的实验。

以相同方式合成基于桐油的中间体B。

湿润剂合成[I]的一般程序：

将马来酸酐和一种羟基官能聚醚在氮气氛围下置于一个三口烧瓶 中并加热到120℃。在这一温度添加一种不饱和原料(就第尔斯-阿尔 德反应而言，在作为双烯的反应性)。将该反应混合物加热约5h，可 高达180～190℃。详细摩尔比见表1。

湿润剂合成[II]的一般程序：

将一种不饱和原料(就第尔斯-阿尔德反应而言，有作为双烯的反 应性)和一种(甲基)丙烯酸官能聚醚的混合物在氮气氛围下置于一个 三口烧瓶中，并加热约5h，达到180～190℃。详细摩尔比见表2。

湿润剂合成[III]的一般程序：

将中间体A(B，分别)、一种单OH官能聚醚和0.5wt％对甲苯磺 酸的混合物在氮气氛围下置于一个三口烧瓶中并加热约5h，达到180～ 190℃。在冷却到120℃之后，添加马来酸酐。将这种混合物再加热约3 h，达到180～190℃。详细摩尔比见表3。

所得到的产物显示出作为湿润剂的优异性能。通过添加催干剂和/ 或酸性基团的离子化可以提高该性能。脂肪酸胺缩合物尤其适合作为离 子化剂。

所使用原材料的化学组成代号：

PEG-200：                聚乙二醇；M_w～200g/mol

PEG-600：                聚乙二醇；M_w～600g/mol

MPPG-200：               聚丙二醇单甲醚；M_w～200g/mol

MPEG-350：               聚乙二醇单甲醚；M_w～350g/mol

MPEG-500：               聚乙二醇单甲醚；M_w～500g/mol

MPEG-750：               聚乙二醇单甲醚；M_w～750g/mol

MPEG-1000：              聚乙二醇单甲醚；M_w～1000g/mol

PLURAFAC LF 401：        非离子型表面活性剂，BASF公司

PLURAFAC LF 600：        非离子型表面活性剂，BASF公司

BISOMER MPEG 350 MA：    甲基丙烯酸-甲基聚乙二醇酯，平均分

                         子量：350g/mol

BISOMER MPEG 550 MA：    甲基丙烯酸-甲基聚乙二醇酯，平均分

                         子量：550g/mol

BISOMER MPEG 1000 MA：   甲基丙烯酸-甲基聚乙二醇酯，平均分

                         子量：1000g/mol

Mn催干剂：               Nuodex WEB Manganese 9，Elementis公司

Ce催干剂：               Valirex Ce 10％D60

Co催干剂：               环烷酸钴，Aldrich公司

离子化剂：               脂肪酸胺缩合物和类似化合物

表1：湿润剂合成I的一般程序

表2：湿润剂合成II的一般程序

山梨酸＝2，4-己二烯酸

β-lonone＝2，6，6-三甲基环己烯基-丁烯-2-酮

月桂烯＝7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯

表3：湿润剂合成III的一般程序

加颜料的调色母料的制备：

基于通用着色剂指导配方(见比较例2)的颜料母料。

固体载体(湿润剂)、颜料和分散剂之间的比例等于该指导配方。

使用追加软化水使该母料达到恰当研磨粘度并在一台Scandex(漆 振荡器)中用玻璃珠将其研磨1h。

市售产品“Nuosperse 2000”和“Humectant GRB2”在比较例3和4 中用来作为除纯长油醇酸树脂[母料](见比较例1)-“理想标准物”- 外的参考物，和在比较例2中用来作为这种应用的现行指导配方。

这些母料的湿度测试：

将母料在长油醇酸树脂透明调漆料中混匀：

长油醇酸树脂70固体         81.7

石油溶剂                   14.6

Ca 10％催干剂    1.2

Co 10％催干剂    0.4

Zr 18％催干剂    1.7

防结皮剂         0.4

PY 74-母料的添加是按照100g长油醇酸树脂透明调漆料中添加4 g干颜料计算的。

利用这种计算，载剂和分散剂等的数量在所有混合物之间是相同 的，而只有水量不同。

PY 42-母料是按照每100g长油醇酸树脂透明漆10g干颜料混合 的。

PV 23-母料是按照每100g长油醇酸树脂透明漆1.3g干颜料混合 的。

这些混合物用手搅拌均匀，用75μm绕线式刮涂棒在聚酯箔上制作 刮涂样并在施用后立即(湿)置于40℃的湿度箱中干燥一夜。

干燥后测定光泽(60°)。

测试结果：

湿度试验结果证实，基于本发明的湿润剂的漆膜，与聚乙二醇湿润 剂(比较例2和4)相比，显示出固化膜的高光泽。

PY 74：单偶氮类，购自Ciba公司或Clariant公司

PV 23：二嗪类，购自Ciba公司或Clariant公司

注：颜料％＝10％PV 23+15％陶土，购自Engelhard公司

PY 42：黄色氧化物，购自拜耳公司

Nuosperse 2000，购自Elementis公司

Humectant GRB2，购自Avecia公司

Shellsol D40，购自壳牌公司

EFKA-6225，购自EFKA Additives B.V.