一种用纳米二氧化锡将无水乙醇催化为乙酸乙酯的方法

                     具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：

纳米二氧化锡(SnO₂)是一种n-型半导体，有较宽的带隙能(3.6eV)和较小的激子玻尔半径(约2.4nm)，是常见的光电、气敏、能量存储及能量转化材料，具有工作温度低和灵敏度较高的特点，对许多气体都具有良好的气敏性，其中，纳米SnO₂的酒敏性是目前研究的主要热点之一。

固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)是由C·Arthur和J·Pawliszyn在1990年提出的新型样品处理技术，它是在一根纤细的熔融石英纤维上涂一层高分子聚合物作为萃取相进行萃取分离和富聚，集取样、萃取、富聚、进样于一体。固相微萃取技术具有操作简单、快速、便携、所需样品量少、无需有机溶剂、高效、易于自动化操作等许多优点。目前，该技术已同气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)以及紫外分光光度计(UV)等多种分析技术联用，为样品预处理开辟了一个全新的局面。1993年美国Supelco公司将其商品化以来，该技术已广泛应用于环境检测、食品检测、医药卫生、临床化学、生物化学、法医学等领域。

本发明以SnCl₂·2H₂O和NaHCO₃为原料，采用熔盐法制备了SnO₂纳米晶，并以其为催化剂，运用固相微萃取(SPME)和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析该纳米材料对无水乙醇的吸附和催化性能，分析了其酒敏机理，也为固相微萃取这一新的技术催化领域中的应用奠定了初步基础。

试剂：SnCl₂·2H₂O、NaHCO₃、AgNO₃和无水CH₃CH₂OH，均为分析纯；用水为蒸馏水。

仪器：固相微萃取器手柄及100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)固相微萃取纤维头(美国Supelco公司)；HP6890/HP5973气相色谱-质谱联用仪(美国惠普公司)；烘箱(上海实验仪器厂)；管式加热炉(上海实验仪器厂)；Philip X’Pert PRO X-射线衍射仪；日本日立透射电子显微镜(H-800，200kV)。

本发明的制备工艺：

1、首先采用熔岩法制备出的二氧化锡(SnO₂)纳米微晶。具体步骤如下：将30克SnCl₂·2H₂O和NaHCO₃分析纯试剂以摩尔比1∶2.5～3.5放在玛瑙研钵中充分碾磨，然后置于管式加热炉中于850℃下焙烧4h，自然冷却，得焙烧产物，再用蒸馏水反复洗涤直至无Cl^-为止(以0.1mol/L的AgNO₃检测)后，于80℃在烘箱中干燥3h。经检测，所得二氧化锡(SnO₂)纳米微晶的平均粒径约8～12nm。

2、将该二氧化锡(SnO₂)纳米微晶用作催化剂，称取0.5g已制备好的纳米二氧化锡(SnO₂)于20mL螺口玻璃瓶中，用微量进样器注入6μL无水乙醇，用聚四氟乙烯隔垫密封，放入烘箱，分别在100℃、150℃、200℃和250℃下加热1h后取出，冷却至室温，插入100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction)纤维头，40℃下平衡1h后，取出纤维头，上气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测。当温度上升到250℃时，质谱检测表明乙醇被大量转化为乙酸乙酯。因此，本发明在温度为250℃时，用纳米二氧化锡可将无水乙醇催化为乙酸乙酯。

此外，本发明可采用商品类二氧化锡(SnO₂)试剂纯取代二氧化锡(SnO₂)纳米晶为催化剂重复上述催化方法以作对比，气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测表明普通二氧化锡(SnO₂)试剂对无水乙醇仍有一定的吸附作用，只是吸附量相对较小，其定向催化将乙醇转化为乙酸乙酯的转化率较低。由此可以判断，该方法获得的二氧化锡(SnO₂)纳米晶有吸附乙醇并将其定向转化为乙酸乙酯的作用，并有望成为一种良好工业应用前景的催化剂。

下面结合附图对本发明纳米二氧化锡(SnO₂)对乙醇的催化性能进行分析。

图1为不同温度条件下采用固相微萃取(SPME)联用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析总离子流图，其中图A为未加入纳米二氧化锡(SnO₂)和乙醇的情况下的总离子流图，图上未见任何峰出现，表明实验中未受到其它有机物的污染和干扰。

图B和图C分别是仅加入6μL无水乙醇和0.5g SnO₂(NCs)+6μL无水乙醇，在100℃加热1h情况下的总离子流图，在每一个图中均可见一单峰。质谱检测表明，二者都是乙醇，说明在100℃条件下，纳米二氧化锡(SnO₂)对乙醇没有催化作用。另外，比较图B和图C还可看出，二者峰面积相差较大，这是由于纳米二氧化锡(SnO₂)对乙醇的吸附作用造成的。如果把图B的峰面积SB看作乙醇的初始量，把图C的峰面积SC看作吸附后乙醇的剩余量，则吸附率η可以表示为：η％＝(SB-SC)×100/SC，代入峰面积，得η％＝65％，这说明该纳米二氧化锡(SnO₂)具有较大的比表面积，对乙醇的吸附能力强。

图D和图E是0.5g SnO₂(NCs)+6μL无水乙醇，在温度分别为150℃和200℃下的总离子流图，仍为单峰，二者都是乙醇，说明在150℃和200℃下，纳米SnO₂对乙醇仍没有催化作用。

图F是0.5g SnO₂(NCs)+6μL无水乙醇，在温度为250℃下的总离子流图，图中出现了两个峰，其中，峰1为乙醇。

图2给出了峰2化合物的质谱图，其中b为标准谱图，质谱检测表明该化合物为乙酸乙酯。