一种黄腐酸肥料配方及一种黄腐酸肥料

技术领域

本发明提供了一种黄腐酸肥料的配方，属于草浆黑液治理领域。

背景技术

我国造纸工业原料中80％以上是草类纤维。草类纤维造纸主要有两种，碱法制浆和亚硫酸盐法制浆，亚硫酸盐法中又以亚铵法为主。碱法制浆是利用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，而将原料中的木素溶出，使纤维从其中分离成为纸浆的方法，亚铵法制浆是用亚硫酸铵与植物纤维原料中的木素作用，生成易溶的木素磺酸盐而溶出，以达到分离纤维的目的。

碱法制浆后，约有50％的纤维原料和绝大部分碱性物质溶解于蒸煮液中，成为黑液，黑液废水中含有聚戊糖、木素、硫酸盐皂和碱类物质，所以废水呈黑色。CODcr一般在100000～180000mg/L左右，pH值10～13，CODcr超过排放标准的50倍以上，由于脱色困难、排入水体严重消耗溶解氧，用一般方法难以处理。

亚铵法制浆同样产生大量的黑液，其黑液的成分除了木素磺酸铵外，还含有铵态氮、糖以及其它有机质。其CODcr一般在120000mg/L以上。

国外多采用碱回收法处理木浆黑液，但此法投资大，工艺设备复杂，只适用于大型木材制浆造纸企业。而在碱法草浆黑液治理方面，采用碱回收技术，要求制浆规模最小为年产1.7万吨，建设投资大，运行费用高。而且草浆黑液存在着不利于燃烧的特性：黏度大，黑液的活化能很高，黑液燃点高，很难燃烧，发热量低，含硅量高，半纤维和杂细胞多以及易于变质和产生沉淀，难以在中型草浆厂推广应用。近年来国内对中小型企业造纸黑液的处理多采用酸化法和超滤法，主要是提取黑液中的木素并降低COD和BOD。但这些方法都不能完全消除黑液中的有机物，处理后的水难以达到国家排放标准。

另一种处理黑液的方法为生物处理法，利用微生物对黑液发酵使其转化为有机肥。如申请号为CN97107378的中国专利，将粗纤维和黑液及产酸微生物按一定比例充分混合，进行24～150小时的长期发酵，得到中性黑液粗纤维粉发酵料，可用来作肥料或饲料；申请号为CN02104838的中国专利，用H₃PO₄和HNO₃对黑液中的碱进行中和，制成液体肥料；液体肥料经养分调配及pH调整后进行酒精发酵或饲料菌蛋白发酵，提取酒精或饲料菌蛋白后剩下的残渣经添加氮肥和/或磷肥和/或微量元素和/或有机质和/或钾碱制浆黑液和/或菌剂后发酵，制成复合肥；申请号为CN200410070132的中国专利，以制浆造纸黑液和麦糠为原料，通过菌种接种、厌氧酸化、两次堆放腐化制得有机肥。但上述技术方案不同程度上存在品种单一、制成的肥料质量和肥效欠佳、处理时间过长等问题。

因此，本发明人根据多年实践经验，经过大量实验，得出了一种将碱法和亚铵法黑液混合后浓缩后添加有机和无机辅料的配方，以此来制备黄腐酸肥料，彻底解决了黑液治理的难题。

目前，在浓缩后的黑液基础上添加各种成分来制备肥料或饲料，已有相关专利。如申请号为89108640的中国专利，是一种利用中性亚硫酸铵造纸法制浆废液制备动物代蛋白饲料的方法，先将制浆废液加热蒸发浓缩至干物质含量达50-80％的浓缩液，再将草粉或混合饲料按1∶0.8-1的比例与浓缩液混合搅拌均匀，造粒成型，再在90℃条件下通风烘干即为粒状混合代蛋白饲料；

申请号为98110161的中国专利，是亚铵法造纸及黑水处理方法，蒸煮后的草浆经螺旋挤浆机挤出黑液，黑液经蒸发浓缩补充微量元素，再经造粒机造粒生产固体颗粒复合肥，黑液亦可直接添加微量元素后作为液体肥料供农田使用；

申请号为01145263的中国专利，亚铵法黑液送入真空气流提浓机中，在真空气流提浓机的排出液稀料中通入锅炉烟道气，将12％左右的排出液稀料增稠到36％左右；36％排出液稠料用高压泵送到喷雾干燥机中，用烟道气混合热风炉气进行干燥，得到固体料；把固体料送到造粒机中成型为颗粒肥料，也可以在混合器中和其他元素混合后再送到造粒机中成型为颗粒肥料，也可以按照需求，在混合器中加入植物生长所需的多种元素，制成气体肥料；

申请号为200510086269的中国专利，是一种亚铵法造纸制浆废液制备商品有机肥的方法，其步骤为：首先将重量百分比浓度为10％的造纸制浆废液在蒸发站进行蒸发浓缩至浓度为30-40％；然后加入秸秆粉，混合均匀；再在蒸球中加热升温后保温，得到湿有机肥料半成品；然后干燥成干粉；进而制备商品有机肥；

申请号为200510086268的中国专利，是一种利用碱法含亚钠法造纸黑液制备有机、有机复混肥的方法，其步骤为：首先将重量百分比浓度为9-10％的造纸黑液；蒸发浓缩至浓度为30-40％；热风干燥成含水5％的木质素粉；将上述木质素粉用造粒机制成柱形或球形，冷却干燥，得到有机肥。

但上述专利不同程度上存在蒸发效率低，耗能高，配方简单，肥效不高等缺点。本发明克服了上述缺点，提供的配方合理，制得的肥料中黄腐酸含量高，是优质的黄腐酸有机肥，而且所采用的工艺中蒸发浓缩采用多效蒸发器，耗能低。其中得到的肥料中黄腐酸主要来自于黑液。这是因为黄腐酸是腐殖酸的一种，原生的腐殖酸，由植物残体在空气和水份存在的条件下，经历了漫长的自然过程，经部分分解而形成.通过调研和分析，在高温、加压下蒸煮植物纤维的过程，相当于加速了原来的自然过程，除了主要生成供造纸用的纸浆纤维外，在其残液中，也含有数量可观的腐殖酸。申请号为91106561的中国专利，即提出了一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，向造纸黑液中加入甲酸、乙酸、盐酸或硫酸，调节废水的pH为3～6.5后，再加聚合硫酸铁、碱式氯化铝或聚丙烯酸胺等凝聚剂，分离凝聚的腐殖酸固形物后，废水用于造纸生产中或处理至达标排放。

本发明肥料施入土壤后，能平衡作物对氮、磷、钾的吸收，改良土壤，改善作物品质，提高作物抗逆性，促进作物早熟，提高作物的产量；是适用于大田作物、经济作物的高效有机肥料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黄腐酸肥料的配方。

本发明的另一目的在于提供一种根据上述配方制备的黄腐酸肥料。

本发明提供的一种黄腐酸肥料配方，包括碱法和亚铵法混合浓缩黑液和有机辅料，其中所述的碱法和亚铵法混合浓缩黑液为亚铵法草浆黑液和碱法草浆黑液任意比混合后蒸发浓缩而成，固含量为30-65％，波美度为18-40；所述有机辅料为木质素和腐殖酸，其中各组分的重量百分比为：

碱法和亚铵法混合浓缩黑液  30-80％

木质素                    5-45％

腐殖酸                    1-25％。

优选各组分的重量百分比为：

碱法和亚铵法混合浓缩黑液  50-60％

木质素                    25-35％

腐殖酸                    10-15％。

其中所述亚铵法草浆黑液和亚铵法草浆黑液的混合比例为1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1，更优选1∶4-4∶1。

所述的亚铵法草浆黑液波美度2-9，固含量为4-15％，pH为7-10；所述的碱法草浆黑液波美度2-9，固含量为4-15％，pH为9-13。

所述的碱法和亚铵法混合浓缩黑液其固含量优选为40-47％，波美度为25-29。

所述的碱法和亚铵法混合浓缩黑液的pH为5-11，优选pH为6-8。

此外，所述的配方还包括重量百分比为5-45％污泥；所述污泥为造纸污水处理过程产生的生化污泥，有机质含量大于等于50％。

所述的配方还可以包括无机辅料，所述无机辅料为含N、P或K的无机盐，或者其中2种以上的混合物，优选KCl，无机辅料加入量为使得N、P2O5和K2O的总量占所述配方干重的质量百分比4-30％，优选5％。

所述碱法和亚铵法混合浓缩黑液的制备方法为：

(1)混合

将亚铵法草浆黑液和碱法草浆黑液混合，得到混合草浆黑液；

(2)蒸发浓缩

将混合草浆黑液进行蒸发浓缩至固含量30-65％，波美度为18-40，即得到碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液。

所述的蒸发浓缩为多效蒸发，优选五效蒸发。

其中所述的步骤(2)蒸发浓缩前还包括将混合草浆黑液用O2进行氧化，氧化条件为温度80-100℃，压力0.5-1Mpa，停留60-90min。

本发明还提供了一种根据上述黄腐酸肥料配方的得到的黄腐酸肥料，其特征在于，制备方法为，将所述各组分混合，然后干燥，即得黄腐酸肥料。

所述黄腐酸肥料中黄腐酸重量百分比含量为5-40％，有机质含量为20-70％。

所述黄腐酸肥料中N、P和K总含量4-30％。

所述的干燥为喷雾干燥或喷浆造粒，优选喷浆造粒。

所述喷浆造粒时喷浆造粒机头温度550～600℃，机尾温度47-55℃，返料量≥50％，得到的黄腐酸肥料粒度3-5mm，即实际产品中为3-5mm的质量分数≥80％，硬度为6-30N。

下面对本发明展开详细描述：

现有技术中黄腐酸肥料中的黄腐酸的主要来源有两种，一种来源于风化煤、褐煤，一种是利用农林下脚料为原料，经过发酵而成，前者的生理活性低、生产成本高，后者生产周期长，菌种的选择尚未完善，需要占用较大的生产场地。本发明人经过多年实践，发现了黄腐酸的另一重大来源—草浆黑液，申请人发现，造纸黑液中存在较多的黄腐酸，其中亚铵法草浆黑液固含物中的含量超过10％，碱法草浆黑液含量略低。由于天然黄腐酸由植物残体在空气和水份存在的条件下，经历了漫长的自然过程，经部分分解而形成.通过调研和分析，草浆黑液中的黄腐酸是由于制浆过程中，在高温、加压下蒸煮植物纤维，相当于加速了原来的自然过程，除了主要生成供造纸用的纸浆纤维外，也生成了数量可观的黄腐酸。因此，可以以草浆黑液为原料来制备黄腐酸肥料。

由于草浆黑液中含有较多的水分，因此，在生产中必须将其先进行蒸发浓缩，以提高其固含物浓度，由于亚铵法草浆黑液中黄腐酸含量相对较高，所以本发明从生产实际出发，亚铵法草浆黑液混合碱法草浆黑液后浓缩，以得到的碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液为主要原料，来生产黄腐酸肥料。碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液的制备过程包括以下步骤：

(1)混合

碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液，是将碱法草浆黑液和亚铵法草浆黑液混合后浓缩而得到的黑液，在混合前，可以将来自挤浆机的亚铵法草浆稀黑液与碱法草浆稀黑液分别过滤，以除去其中的纤维素，防止对后续工艺产生不利影响。过滤纤维的步骤使用纤维过滤机，经过纤维过滤机后的亚铵法草浆黑液纤维含量≤200mg/L，波美度2-9，固含量＝4-15％，pH7-10；碱法草浆黑液纤维含量(过325目筛子)≤200mg/L，波美度2-9，固含量＝4-15％，pH＝9-13。

亚铵法草浆黑液与碱法草浆黑液可按体积比1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1，更优选混合，混合草浆黑液纤维含量(过325目筛子)≤200mg/L，波美度2-9，固含量＝4-15％；但由于亚铵法草浆黑液的营养组分含量一般较碱法高，因此实际生产中往往选择较多的亚铵法草浆黑液，但由于亚铵法草浆黑液在蒸发浓缩时存在NH₃的挥发，会造成黑液pH的急剧下降，对设备造成严重的腐蚀，因此优选亚铵法草浆黑液和亚铵法草浆黑液的混合比例为1∶4-4∶1；在这个范围内，即可使制得的肥料中含有较多的养分，肥效较高，又可减少对设备的腐蚀。

(2)蒸发浓缩

混合草浆黑液在蒸发浓缩前可以先进入氧化塔氧化，目的在于用O₂使亚硫酸铵转变为硫酸铵，防止N的挥发，达到固氮的目的。氧化条件为：温度80-100℃，压力0.5-1Mpa，停留60-90min，由于该步骤效果不是很明显，还要增加额外的设备及处理时间，因此在生产中可将其省略。

将混合草浆黑液进行蒸发浓缩至固含量为30-65％，波美度为18-40，即可得碱法和亚铵法混合浓缩黑液。由于蒸发浓缩中NH₃的挥发，混合草浆黑液的pH会有所下降，一般为5-11，优选pH为6-8，以免制得的肥料造成土壤pH的急剧变化，对作物产生不良影响。

蒸发浓缩的目的在于去除过多的水分，有利于后续工艺的喷浆造粒或喷雾干燥。碱法和亚铵法混合浓缩黑液优选固含量优选为40-47％，波美度为25-29，最适于大规模的工业化生产。

由于直接加热将黑液蒸发浓缩至所需浓度，存在蒸发效率低，耗能高的缺点，因此采用多效蒸发，多效蒸发较普通加热蒸发，蒸发同样数量的水分，可节省蒸汽用量，提高蒸汽的利用率，有利于节省能源，降低成本。

多效蒸发中第I效加入加热蒸汽，其中蒸出的二次蒸汽温度比加热蒸汽低，可作为第II效的的加热蒸汽，第II效蒸出的二次蒸汽作为第III效的加热蒸汽，依次类推，各效的加热蒸汽温度与各效的操作压力依次降低，各效溶液的沸点温度也依次降低。随着效数的增加，单位蒸汽消耗量逐渐减小，但出自操作成本考虑，本发明优选五效蒸发，所用的设备为五效蒸发器。

采用上述工艺得到碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液后，在其中加入有机辅料，即为本发明黄腐酸肥料的配方，所述有机辅料为木质素和腐殖酸，各组分的重量百分比为：

碱法和亚铵法混合浓缩黑液  30-80％

木质素                    5-45％

腐殖酸                    1-25％。

优选各组分的重量百分比为：

碱法和亚铵法混合浓缩黑液  50-60％

木质素                    25-35％

腐殖酸                    10-15％。

其中木质素的作用在于调整浓缩的黑液的粘度以及调整pH，以利于后续生产的进行。

腐殖酸的作用在于改变肥料的外观和颜色，同时还能增加肥料的肥效。

配方中还可以包括重量百分比为5-45％污泥；所述污泥为造纸污水处理过程产生的生化污泥，有机质含量大于等于50％，通常其中全氮含量2-3％、全磷含量0.2-0.6％，全钾含量2-4％。污泥可以增加黑液的固含物浓度，调整pH。此外，由于生化污泥极易造成二次污染，常规处理费用不菲，在配方中加入生化污泥，既可以节省处理生化污泥的费用，还变废为宝，降低了生产的成本。

此外，为了增加肥料的肥效，还可在配方中增加无机辅料，无机辅料为含N、P或K的无机盐，或者其中2种以上的混合物，目的在于调整肥料中N、P、K的含量，使得肥料中的N、P、K含量总和4-30％，出于成本考虑，优选5％。其中P含量以P₂O₅计，K以K₂O计，符合并优于农业部有关有机肥的标准，由于实际生产中干燥温度一般比较高，N盐容易挥发，造成养分的损失，而目前的土壤中缺P情况较少，而土壤中普遍缺K，因此优选加入的无机盐为KCl，当然也可视实际情况加入其它种类的无机盐和铁、铜、硼、锌或镁等微量元素。

碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液加入上述辅料后，干燥即可得黄腐酸肥料。黄腐酸肥料中黄腐酸重量百分比含量为5-40％，有机质含量为20-70％，如果加入无机辅料的话，N、P和K总含量通常为4-30％。干燥可以采用喷浆造粒制成颗粒有机肥，也可以喷雾干燥制成粉状有机肥或采用其它方法干燥。鉴于一般肥料溶解过快，养分容易流失，肥效短，因此优选采用喷浆造粒造成粒肥，下面对其工艺做详细描述：

首先在浓缩的黑液中加入木质素和腐殖酸形成料浆，也可以选择加入污泥和/或无机辅料，然后，料浆进入喷浆造粒机进行喷浆造粒，喷浆造粒机的机头温度550～600℃，机尾温度47-55℃，为了保证生产的连续进行，返料量要≥50％，粗产物经过滚筒筛后，小颗粒和破碎后的大颗粒返回喷浆造粒机，粒度在3-5mm的颗粒形成产品，打包、进仓即可。

得到的产品即是黄腐酸肥料，粒度3-5mm(实际产品中为3-5mm的质量分数≥80％)，硬度6-30N，有机质含量20-70％，黄腐酸重量百分比含量为5-40％。

如果干燥方法选择喷雾干燥的话，得到的产品为粉状，不做粒度要求，因此除了粒度和硬度外，其它指标与上同。

上述黄腐酸肥料除了符合农业部有机肥标准外，其含有丰富的黄腐酸含量≥5％，黄腐酸的来源除了加入的腐殖酸中含有的一部分外，主要来自于浓缩的黑液，经过测定，浓缩的黑液固含物中黄腐酸含量≥20％。黄腐酸含有多种活性基团和对植物的生理活性物质，是分子量较小的高分子有机化合物，酸性基团多，渗透性强，能溶于酸、碱和水，易被植物吸收。它作为无公害的有机物质，广泛的在农业生产上应用，在实际应用效果上表现为提高农作物的抗旱、抗寒能力，增强作物的抗病能力，刺激作物的生长，从而提高作物的产量，改善作物的品质。

此外，上述黄腐酸肥料中有机质主要为细化木质素，降解容易，作物易于吸收，而且与动物粪便、城市垃圾等现阶段主要有机肥来源相比，Na离子含量低，一般不大于3％，适用于缺乏有机质和N、P、K等肥力低、通气好的砂土和碱性土壤上施用，不会引起土壤盐碱化；并且无后两者中不可避免含有的砷、镉、铅、铬、汞等重金属，防止了二次污染。

因此，该黄腐酸肥料黄腐酸含量高，肥效持久，利用率高，适应范围广，不易流失，无任何污染，环保、高效，颗粒均一，光泽度强；该肥料施入土壤后，能平衡作物对氮、磷、钾的吸收，改良土壤，改善作物品质，提高作物抗逆性，促进作物早熟，提高作物的产量；是适用于大田作物、经济作物的高效有机肥料。

而且本发明五效蒸发浓缩黑液的生产工艺，具有以下优点：

1、可以防止亚铵法草浆黑液在蒸发浓缩时由于NH₃的挥发造成的黑液pH的急剧下降，对设备造成的严重的腐蚀；

2、能源消耗少，每吨蒸汽可以带走4-6吨水分，产生的污水COD仅1500mg/L，易于治理，