公开/公告号CN101187654A
专利类型发明专利
公开/公告日2008-05-28
原文格式PDF
申请/专利权人 中国石油兰州石油化工公司;
申请/专利号CN200710305969.X
申请日2007-12-13
分类号G01N30/02(20060101);G01N30/26(20060101);
代理机构62002 兰州中科华西专利代理有限公司;
代理人张英荷
地址 730060 甘肃省兰州市西固区兰炼街1号
入库时间 2023-12-17 20:11:07
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-09-05
授权
授权
2008-07-23
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-05-28
公开
公开
技术领域
本发明属于化学分析领域，涉及一种对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛中对反应液及主产物——对羟基苯甲醛的分析方法，尤其涉及一种采用气相色谱法对催化氧化合成对羟基苯甲醛中氧化液及产品进行定量分析的方法。
背景技术
对羟基苯甲醛是一种非常重要的精细化工中间体，在本世纪内的有机合成中有着广泛的应用，也是香料、医药、农药等有机合成工业的重要原料。在香料化学上可以合成大茴香醛、香兰素、乙基香兰素、洋茉莉醛等重要的珍贵香；在医药上，可用于合成抗高血糖、心血管疾病药；在农业上，可作杀虫剂、灭菌剂等的中间体；目前在液晶基电镀等行业也有一定的应用。
对羟基苯甲醛的分析，就国内而言，方法较多，有羟胺法的直接滴定法和亚硫酸氢钠加成法(朱明华.仪器分析.高等教育出版社.1988，55～75)，电位滴定法测定(贺细凤.电位滴定法测定对羟基苯甲醛含量.黑龙江日化，1999(6)44～47)，气相色谱与红外光谱(叶虎年，魏玉鹏.气相色谱与红外光谱的联用技术.化工理工大学学报，2002，22(10)24～29)的联用技术等，基本上解决了对羟基苯甲醛产品质量分析，但由于在生产对羟基苯甲醛的过程中，同时含有对羟基苯甲醚等副产物，现有检测方法效果不一，在对羟基苯甲醛的生产过程中缺少对于氧化产物的分析，对于其成品也只是做简单的理化分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用气相色谱内标法，在对甲酚催化氧化法合成对羟基苯甲醛的过程中，对主产物——对羟基苯甲醛及中间产物进行定量分析的方法。
本发明对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛过程中氧化液及产品的分析方法，是采用气相色谱仪、氢火焰离子检测器，以用乙醚为溶剂，邻苯二甲酸二乙酯为内标物，在气相色谱仪色谱柱初始温度为130～180℃，升温速率为10～12℃/min，载气流速为10～12ml/min的条件下对配制的对羟基苯甲醛氧化液中控样品及对羟基苯甲醛样品进行气相色谱定量分析，并采用色谱数据积分仪进行数据处理，从而准确、及时的检测出对甲酚催化氧化液中各组分的百分含量及产品对羟基苯甲醛的组分。
本发明所述采用的气相色谱仪的色谱柱采用石英毛细柱，所述载气为N2。
本发明对羟基苯甲醛氧化液中控样品的配制：将对甲酚催化氧化反应液用浓度为10％的盐酸酸化至PH＝2～4，再用乙醚进行萃取，并用水洗涤至溶液PH至6～8即得。
本发明述对羟基苯甲醛样品的配制：将对羟基苯甲醛样品以1∶0.8～1∶1.2的体积比溶于乙醚中即得。
为了除去色谱柱内残余的溶剂和挥发性杂质，促进固定液均匀地、牢固地分布在单体表面，先将气相色谱仪的石英毛细柱通载气老化8～24小时后，再通入燃气和助燃气进行气相色谱定量分析。其中燃气采用氢气，助燃气采用稳压0.4MP的压缩空气，燃气与助燃气通入的体积比为1∶1～1∶2。
具体分析步骤如下：
将石英毛细柱通载气老化8～24小时后，接通燃气和助燃气，按上述要求调整将气相色谱仪与积分仪各参数，恒温1小时后进行点火，然后将处理好的样品用微量注射器抽取0.05μl，在色谱仪进样口迅速注射后，立即运行程序自动分析，等程序自动分析结束后，就可以从积分仪上得到待测样品中各组分的百分含量。
本发明采用分离效能高、分离速度快的石英毛细柱，应用HP-5890气相色谱仪，选用载气低流速、初温高设定、升温大速率的条件，运用氢焰检测器进行检测，通过HP-3396色谱数据积分仪对各组分面积进行准确的计算，并通过自动数据处理，从而准确、及时的检测出对甲酚催化氧化液中各组分的百分含量。
本发明操作简单，及时快速，定量准确，即适合于产品分析，也适用于中控分析。
具体实施方式
1实验部分
1.1仪器与材料
1.1.1气相色谱仪：HP-5890型气相色谱仪；氢火焰离子检测器；
1.1.2数据处理仪：HP-3396色谱数据积分仪；
1.1.3色谱柱：HP-5型石英毛细柱25m×0.32mm×0.52μm
1.1.4微量注射器：0.5μl
1.1.5载气：氮气 纯度≥99.995％
1.1.6燃气：氢气 纯度≥99.995％
1.1.7助燃气：压缩空气 稳压0.4MP
1.2试剂
1.2.1对羟基苯甲醛：精品(纯度≥99.5％)；
1.2.2邻苯二甲酸二乙酯：内标物，分析纯
1.2.3乙醚：分析纯
1.2.4对羟基苯甲醛的中控反应液。
2.样品的处理：
2.1中控样品的处理：将对甲酚催化氧化反应液用10％的盐酸进行酸化至PH＝2～4，再用乙醚进行多次萃取，并用水洗涤至溶液PH至6～8，制得中控分析样品；
2.2成品处理：取待测生产样品对羟基苯甲醛以1∶1的体积比溶于乙醚中即可。
3.分析方法概述
在将石英毛细柱通载气N2老化8～24小时后，通入燃气H2和助燃气(缩空气，稳压0.4MP)，燃气H2和助燃气的体积比控制在1∶1～1∶2内。
调整气相色谱仪与色谱数据积分仪各参数，恒温1小时后进行点火。
将内标物邻苯二甲酸二乙酯与处理的样品溶液以1∶2～1∶4的体积比混合，(是先将内标物用乙醚溶解，然后与样品混合)混合均匀后进样分析。然后将上述处理好的样品用微量注射器抽取0.05μl，在气相色谱仪进样口迅速注射后，立即按气相色谱仪的START键，运行程序自动分析，等程序自动分析结束后，就可以从积分仪上得到待测样品中各组分的百分含量。
一组样品5次进样做平行分析后，按下式计算，取算术平均值，就可以得出中控反应液及成品中对羟基苯甲醛的含量。
4.仪器分析条件的选择
进行样品分析前，首先要确定仪器的分析条件。同一台仪器，它的检测下限是不变的，对载气流速、初温设定、升温速率这三个影响较大的可变因素采用正交设计考察，质量指标为不同试验方案与标样值的差值，要求质量指标越小越好。按表1、表2调整气相色谱仪与积分仪各参数，按上述方法进行实验，结果见下页表3。
表-1 HP-5890气相色谱仪参数
表-2 HP-3396积分仪参数
表-3 载气流速、初炉温、升温速率三因素试验正交表
注：A-载气流速ml/min；B-初炉温℃；C-升温速率℃/min
由表3可以看出，影响较大的可变因素，初炉温B是主要因素，升温速率C次之，载气流速A最次。载气流速一般控制在10～12ml/min；初炉温130～180℃；升温速率10～12℃/min。由表3还可以看出，载气流速方案A3B3C1是最佳方案，即载气流速12ml/min、初炉温180℃、升温速率10℃/min为最佳方案。
5.测定步骤
5.1重量校正因子的测定
准确称取5克对羟基苯甲醛精品于50ml具塞瓶中，加入5克内标物邻苯二甲酸二乙酯，最后移入10ml乙醚溶剂中，盖上盖，摇匀，在载气流速12ml/min、初炉温180℃、升温速率10℃/min条件下进样分析，至少5次，取其平均值，按下式计算对羟基苯甲醛相对于邻苯二甲酸二乙酯的重量较正因子，结果见表4：测得对羟基苯甲醛的相对重量校正因子为1.19。
fw为对羟基苯甲醛的重量较正因子；A标、Ai分别为内标物及样品的峰面积；W标、Wi分别为内标物和样品的质量。
表-4 对羟基苯甲醛相对于邻苯二甲酸二乙酯的重量校正因子
5.2内标法对样品进行测定
5.2.1内标法对对羟基苯甲醛氧化液样品进行测定
准确称取邻苯二甲酸二乙酯和对羟基苯甲醛氧化液各5克，再用乙醚溶解，混合均匀后进样分析。一组样品5次进样做平行分析后，按下式计算，取算术平均值，就可以得出对羟基苯甲醛氧化液中对羟基苯甲醛的含量。结果见表5。
fw为对羟基苯甲醛的重量校正因子，A标、Ai分别为内标物及样品的峰面积；m标、mi分别为内标物和样品中各组分的百分含量。中控氧化液分析色谱图见图2。
表-5 反应液样品中控物测定结果
5.2.2内标法对对羟基苯甲醛成品样品进行测定
按照5.2.1步骤对对羟基苯甲醛成品进行测定，测定结果见下表-6
表-6 对羟基苯甲醛成品测定结果
5.3重复性
在已知样品5次进样分析结果中，对甲酚11.65％，11.74％，11.62％，11.87％，11.39％，平均值为11.654％，相对平均偏差1.86％；未知物19.48％，19.51％，19.67％，19.59％，19.77％，平均值为19.604％，相对平均偏差2.36％；对羟基苯甲醛67.38％，67.55％，67.29％，67.43％，67.66％，平均值为67.462％，相对平均偏差0.17％。从实验数据可以看出试验的重复性较好。
机译： 相应的对甲酚的催化氧化制备对羟基苯甲醛
机译： 相应的对甲酚的催化氧化制备对羟基苯甲醛
机译： 石蜡烃，合成脂肪酸中的氧的液相催化氧化
