一种A、B位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料

技术领域

本发明涉及一种阳极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料。

技术背景

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的直接将化学能转化为电能的装置，具有能量转化效率高、燃料适用性强、清洁、无噪音等优点，是最具发展潜力的绿色能源之一。阳极也称燃料电极，是SOFC的重要组成部分，阳极的性能直接影响了SOFC的总体性能。在SOFC中，燃料在阳极与氧离子反应，因此需要阳极对燃料的氧化具有较强的催化活性，在燃料的还原气氛下具有较高结构稳定性，还需要有较高的电子电导和离子电导，使电解质传过来的氧离子顺利到达反应区域，反应产生的电子顺利传到外回路产生电流。

目前常用的SOFC阳极材料为Ni/YSZ金属陶瓷阳极，这种阳极具有较高的电子和离子电导以及催化活性。根据文献E P Murray.T Tsai，S A Barnett.A direct-methane fuel cell with aceria-based anode.Nature，1999，400：649-651和Hideto Kurokawa，Liming Yang，Craig P.Jacobson，Lutgard C.De Jonghe，Steven J.Visco，Y-doped SrTiO₃ based sulfur tolerant anode forsolid oxide fuel cells.Journal of Power Sources，2007，164：510-518报道，当以重整天然气为燃料时、Ni/YSZ存在碳沉积和硫中毒等问题，同时，细分散的Ni颗粒在SOFC高温工作时易产生颗粒烧结和团聚问题，从而降低Ni的催化活性。这些问题都将导致电池工作性能的衰减。因此，寻找新的可以对碳氢燃料直接电化学催化但不产生碳沉积的SOFC新型阳极材料是迫切和必要的，它将使包括汽油、丙烷、天然气等在内的较为廉价的、来源广泛的碳氢气体作为SOFC燃料成为可能，这将促进SOFC的商业化进程。

掺杂的SrTiO₃是一种很有发展前途的SOFC阳极材料。根据文献T.Kawada，T.Watanabe，A.Kaimai，K.Kawamura，Y.Nigara，J.Mizusaki，High temperature transportproperties in SrTiO₃ under an oxygen potential gradient.Solid State Ionics 108(1998)391-402和F.Noll，W.Münch，I.Denk，J.Maier，SrTiO₃ as a prototype of a mixed conductorConductivities.oxygen diffusion and boundary effects.Solid State Ionics 86-88(1996)711-717报道，SrTiO₃具有ABO₃型钙钛矿结构，在很宽的氧分压和温度范围内可保持良好的热稳定性和结构稳定性。化学计量比的SrTiO₃电导率很低，不能直接用于阳极材料。但是其在A、B位有很强的掺杂能力，通过A、B位元素的掺杂，可以提高材料的电子电导和离子电导，并可改善材料的催化活性和热膨胀性能，因而成为SOFC阳极材料的优选材料之一。

掺杂的SrTiO₃表现出混合导体的性质，电化学反应会在整个电极上发生，这将降低电池的浓差极化。同时，SrTiO₃是全陶瓷部件，在高温下具有比Ni/YSZ更高的结构稳定性和化学稳定性。掺杂的SrTiO₃能与多种电解质材料兼容，不会发生物理和化学反应。近几年来，SrTiO₃基阳极材料引起了人们的极大兴趣。但是由这种阳极材料组装的电池性能还不够理想，输出功率偏低，材料的电导率特别是离子电导率偏低。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制提高SrTiO₃的电导率，成为SrTiO₃作为SOFC阳极材料实用化的关键所在。

根据文献O.A.Marina，N.L.Canfield，J.W.Stevenson.Thermal，electrical，andelectrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate，Solid State Ionics，2002(149)：21-28报道：La掺杂SrTiO₃的电导率受掺杂量和氧分压的影响较大，在氧化还原反应中该材料的物理和化学性能稳定。根据文献[固体氧化物燃料电池La_xSr_1-xTiO₃阳极材料的电导性能，材料研究学报，21，2007，255-260]报道：La掺杂有利于电导率的增加，而不利于材料的致密化，还原气氛制备的样品的电导率较高。La掺杂可以改善材料的电导率，但是电子电导与离子电导在SOFC阳极材料工作时是一个协同过程，而La掺杂钛酸锶钙钛矿阳极材料中的离子电导远低于材料的电子电导，这将会导致在电池运行过程中引起较大的阳极极化现象，因而如何提高阳极材料的离子电导是提高SOFC阳极材料性能的关键因素之一。为了进一步提高阳极材料的离子电导性能，需对La掺杂SrTiO₃阳极性能进行进一步结构和性能的优化。

发明内容

本发明的目的是改进化学计量比SrTiO₃材料电子电导和离子电导率偏低的缺陷，提出一种性能稳定、电导率高的固体氧化物燃料电池新型阳极材料La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ，即在钙钛矿型SrTiO₃的A位进行La的掺杂，B位进行Sc的掺杂控制，提高阳极材料的离子电导率，改善阳极材料的工作特性，进而提高SOFC工作性能。该材料与电解质YSZ、LSGM有良好的化学相容性。

本发明的具体技术方案为：钙钛矿型SrTiO₃的A位是30mol％La的掺杂，B位Sc掺杂，共掺杂后的分子式为：La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ，其中x＝0.001-0.10。La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ的离子电导率随着Sc掺杂量的增加而增大，优选分子式为La_0.30Sr_0.70Sc_0.10Ti_0.90O_3-δ。该材料在800℃时的电导率为48.71S.cm^-1，离子电导率为0.0095S.cm^-1；1000℃时的电导率为45.84S.cm^-1，离子电导率为0.010S.cm^-1。

本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用水热法和柠檬酸法合成。下面以固相反应法为例介绍本发明材料的合成方法，具体步骤是：

a、将原料以La₂O₃或La(NO₃)₃或La₂(CO₃)₃，SrCO₃或SrO或Sr(NO₃)₂，Sc₂O₃或Sc(NO₃)₃，TiO₂按照La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ(x＝0.001-0.10)化学计量比例配制。

b、上述A位、B位共掺杂的SrTiO₃材料采用固相法在1200-1600℃、还原气氛中合成粉体。

c、将合成的A位、B位共掺杂的SrTiO₃粉体湿磨或干磨后，过筛(100-200目)，制备缺位掺杂SrTiO₃的阳极细粉。

d、在A位、B位共掺杂的SrTiO₃阳极细粉中加入10-50体积％的可燃性物质，可燃性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1300-1650℃温度下煅烧2-16小时，可制备多孔阳极块体；或将A位、B位共掺杂的SrTiO₃的阳极粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的YSZ或掺杂的LaGaO₃电解质片表面，经1100-1600℃温度下煅烧2-16小时，制成多孔的A、B位共掺杂的SrTiO₃的阳极薄膜。

本发明的优点在于，对钙钛矿型SrTiO₃材料进行A、B位共掺杂，从而造成氧空位浓度的增加，相对于B位未掺杂Sc的材料，其离子电导率得到了明显提高，对于La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ(x＝0.10)的样品，800℃时的电导率为48.71S.cm^-1，离子电导率为0.0095S.cm^-1，形成一种钙钛矿结构的、高离子导电性的混合导体材料。控制Sc离子的掺入量，可以得到单一纯相的钙钛矿结构材料。如图1为B位掺杂Sc为0.10的材料的X-射线衍射图，没有任何杂质出现，材料表现为纯的钙钛矿结构。

附图说明

图1为本发明固相反应法合成的La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ粉末x＝0.10时的XRD图，合成温度为1500℃。

图2为本发明合成的La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ(x＝0.03，0.05，0.08，0.10)样品的总电导率随温度变化的曲线，烧结温度为1500℃。

图3为本发明合成的La_0.30Sr_0.70Sc_xTi_1-xO_3-δ(x＝0.05，0.10)样品的离子电导率随温度变化的曲线，烧结温度为1500℃。