1,4－二羟乙基苯二醚(HQEE)与1,3－二羟乙基苯二醚(HER)制造方法

技术领域

本发明涉及是芳香族(多元)醇的制备方法，特别是用环氧烷与(多元)酚反应制备带有醚结构的芳香族(多元)醇的制备方法，其中氧原子一端与碳环相连接。

背景技术

芳烃的二羟乙基双醚在聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及醇酸树脂等高分子材料的合成中，均有着广泛地应用。特别是1，4-二羟乙基苯二醚(Hydroquinonebis{2-hydroxyethyl}ether，通常简称HQEE，下同)、1，3-二羟乙基苯二醚(Bis{2-hydroxyethyl}ether of resorcinol，通常简称HER，下同)在聚氨酯高分子化合物的制备中，作为交联剂使用，可以明显提升制品的理化性能。

用于聚氨酯的交联剂通常分为“胺”与“羟基”两大类的化合物。尽管它们所得到的聚氨酯制品各有特色，由于所用异氰酸酯(例如，TDI或MDI)的反应活性不同，“胺”类的交联剂不能与MDI相配伍使用。基于MDI的增长势头大大快于TDI，适用于MDI的“羟基”化合物交联剂，呈方兴未艾之势。

“羟基”化合物的交联剂，依据结构，可分为脂肪(多元)醇、芳香(多元)醇以及杂环类(多元)醇。它们各自与MDI配伍相交联，得到性能各异的聚氨酯高分子合成材料。

芳香族二元酚——对苯二酚/间苯二酚与环氧乙烷进行羟乙基化反应，其工艺条件在<JP 2001-335525>作了介绍。即于水溶液中，在碱性催化剂存在下，与环氧乙烷反应，经水洗或中和除去催化剂，得目标化合物。所述方法，在工业生产，以及化合物品质存在如下缺陷。

(1)由于在苯核以及羟基引入羟乙基的多变，所述方法不便抑制付产物的生成，目标化合物纯度较低；

(2)对苯二酚/间苯二酚在反应过程的氧化，使目标化合物，外观呈现(微红)色泽，直接影响下游产品品质；

(3)目标化合物所含水分，直接影响下游产品的使用，所述方法提供除水的方法，不能满足工业化的需要。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明经过研究、开发，提供了一种制备高质量HQEE和HER的生产制备方法。并进行了工业化的验证。

众所周知，聚氨酯是由软链段与硬链段两类不同分子结构组成的高聚物。而适当调整其链段的构成，将得到性能不同的产物。扩链剂(含氨基或羟基化合物)是其聚氨酯制备中的关键组成之一，除了参与同异氰酸酯反应的氨基或羟基外，扩链剂自身通常所含有的脂肪烃、芳核、杂环等，也必然影响聚氨酯性能的改变。脂肪族的丁(辛、戊等)二元醇，是常用的扩链剂，由于脂肪烃链段(趋软)所限，欲意得到高硬度的聚氨酯，就必需引入芳核等链段(趋硬)，来实现。HQEE/HER是具有脂肪烃链段与芳核链段的化合物，这就为聚氨酯的制备，在

配方与性能之间的设计上提供了较宽的选择范围。本发明目标化合物，HQEE与HER就是为适应此一需要而开发的。

HQEE与HER的化学结构式为：

在聚氨酯制品的制备中，它的工艺可操作性，是非常重要的环节。根据在工作过程中的实践，深知，尽管HQEE的熔点在103℃以上，需要在它熔融后，才能与端异氰酸酯聚合物(予聚体)反应，但在工业上也是可行的。而寻找熔点更为低的同类化合物，也是人们的所求。这样在开发了HQEE后，它的同系物熔点89℃的HER，也随之开发了出来。有了HER，可以减低制备聚氨酯的操作温度(如果混合起来使用，它们的共熔点也是大大低于HQEE的)，为制品的生产，带来很大的方便。

研究中发现，如果将这两个化合物，按照不同的重量比例混合以后使用，得到的聚氨酯制品的性能，较之它们各自单独使用而更显优异，产生有互补的叠加作用。这两个化合物，各自单独应用于聚氨酯制品的制备中，所得制品的性能是很接近的。

本发明HQEE/HER的制备方法的技术方案是：对苯二酚或间苯二酚在存有催化剂的水溶液中，与环氧乙烷反应，其化学反应式分别是：

如上反应完成后，进行脱色、脱水处理，再除去催化剂，从而得到目标化合物。

本发明所公开的工业技术生产方法的技术关键因素是：

1.含有羟基的二元酚类化合物在引入环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷)，可以直接加成得到醚的醇类化合物(-OCH₂CH₂OH、-OCH₂CH₂CH₂OH)。就含有苯核的二元酚而言，它存有在生成醚的醇类化合物的主导产物外，环氧烷烃尚可进一步深化：生成加长反应的链段，即生成-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH、-OCH₂CH₂CH₂(OCH₂CH₂CH₂)_nOH的可能(其中n的数值因环氧烷烃的量以及反应的条件所左右)。再者，也存在环氧烷烃直接进入苯核的可能。这样，在这个引入环氧烷烃(羟乙基化、羟丙基化)过程中，就有了三类产物，即：①醚的醇类化合物(n＝0，羟乙基醚、羟丙基醚，)；②醚的醇类化合物(n＝1或n＞1，多氧乙基羟乙基醚、多氧丙基羟丙基醚)；③苯核上带有羟乙基、羟丙基的化合物。在前述的资料中，都表明了着一点。为此，选定优惠的工艺条件，避免、减少副产物的生成，是目标化合物合成的关键因素之一；

2.二元酚在引入环氧烷烃的过程中，需要在碱性介质中，经诱导、引发，进而发生反应，本方法选择了一种碱性—碳酸钠作为催化剂；

3.酚类化合物在上述反应过程中，易于引起氧化，从而使之得到的产物，颜色变深。尽管这种色泽的变深，不会影响(工业品)产物的纯度，但它将会导致其下游产品的外观变深，尤其是对于无色或浅色透明的的聚氨酯制品而言，HQEE/HER的外观是非常重要的，除去酚类化合物在反应过程中的氧化—所出现的色泽(变深)，是很关键的一项技术。本方法公开了采用在酸性介质中用亚硫酸钠来除去由于在反应中——所产生的色泽，收到很好的效果；

4.通常在聚氨酯制品工业化的制备的过程中，控制所使用的各种原料的水份含量是非常重要的。按照常规的蒸馏(或真空蒸馏)来脱水，欲达到低于0.05～0.10％是较为困难的，本方法采用了加入分子筛或硅胶，再进行真空蒸馏的方法，可以保证水份符合上述的指标。

本发明的的具体方案分为反应部分和后处理部分。反应是在带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等的反应釜中进行。操作步骤：搅拌下，加入水、对苯二酚、碳酸钠，在氮气保护下，低于50℃加入环氧乙烷，于0.0～2.0MPa，60～120℃反应6～12h即完成反应。后处理则可以用三种方法：(1)是在反应液中加水(水量为反应时加水量的1/4～1/5)过滤、水洗使反应液达到中性，而后置于真空干燥箱中，于90～95℃，进行干燥至水份含量达到0.20％以下时即成。(2)是在反应液于40～50℃搅拌下加入盐酸(浓度为30～31％)反应，然后加入的碳酸钠使反应液的pH 7.0，然后于真空(20×133.322Pa)的条件下，100～105℃将水蒸馏出95％左右时，将分子筛加入其中，继续蒸馏水分，待水份含量≤0.1％后，于110℃进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，熔融状的液体HQEE冷却后成。(3)是在反应液于40～50℃，在搅拌的情况下，加入盐酸(浓度为30～31％)将反应的物料的pH值控制在5.0～5.5，加入亚硫酸钠于60～80℃搅拌反应30min，降温到于40～50℃，加入碳酸钠中和到pH 7.0，然后于真空(20×133.322Pa)的条件下，100～105℃将水蒸馏出95％左右时，将分子筛加入其中，继续蒸馏水分，待水份含量≤0.1％后，于110℃进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，熔融状的液体HQEE冷却后即成成。

本发明所用原料为：环氧乙烷、对苯二酚或间苯二酚、催化剂碳酸钠、脱色剂亚硫酸钠、脱水剂分子筛或硅胶，其原料配方如下：

环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比是2.0～2.5(其中2.1～2.2最为适宜)

水与对苯二酚或间苯二酚重量比是1.0～10.0(其中3～5最为适宜)

催化剂碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比是0.01～0.2(其中0.05～0.10最为适宜)

脱色剂亚硫酸钠是对苯二酚或间苯二酚重量的0.0～1.0

脱水剂与对苯二酚或间苯二酚重量比是0.0～10.0％(其中2～3％最为适宜)

制备方法的工艺条件为：

反应温度为60～120℃(其中60～100℃最为适宜)

反应时间为6～12小时(其中8～10小时最为适宜)

反应压力为0～2MPa(其中0.8～1.0MPa最为适宜)

与现有技术相比，本发明具有的突出优点是：1.由于合成的工艺、后处理工艺合理有效，而副反应少，副产品少；反应得到高收率、高纯度。2.产品色泽好，能使以此产品为原料的下游生产的产品—各种聚氨酯，特别是透明产品—有更加优越外观质量。

具体实施方式

实施例1

于3.0M³的不锈钢反应锅(附带有夹套、搅拌器、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等)加入水2000Kg，开启搅拌，加入对苯二酚200Kg，加入碳酸钠9.6Kg。在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷168Kg，再于1.0MPa，80～90℃，反应8h即完成反应。

向反应物料加入水400Kg，冷却至15℃以下，进行减压过滤，并用水洗涤物料，至洗水呈中性(pH 7)。将经洗涤后的物料置于真空干燥箱中，于90～95℃，进行干燥。至水份含量达到0.20％以下时，即可以出料包装。每批次可以得到外观为略带浅粉红色固体粉末的HQEE 304.5Kg(收率85.0％)，熔点103.2℃，羟值560mgKOH/g。

实施例2

依据实施例1的方法，反应完成后，于40～50℃，在搅拌的情况下，加入盐酸(30％)33.2～35.2Kg，中和反应过程中所加入的碳酸钠，使反应(物料)液的pH控制在7.0。然后于真空(20×133.322Pa)的条件下，并于100～105℃将水完全蒸馏出来。根据实际情况，大约水量蒸出95％左右时，可以将物料总量2％(约6Kg)的分子筛3A加入其中，继续蒸馏水分，待水份含量0.1％以下后，于110℃用(有15层膜网的设备)进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，熔融状的液体HQEE冷却后，即可得到外观略带浅粉红色的固体HQEE 324.0Kg(收率为90.0％)，熔点102.8℃，羟值555mgKOH/g，。

实施例3

依据实施例1的方法，反应完成后，于40～50℃，在搅拌的情况下，加入盐酸(30％)33.0～35.0Kg，将反应的物料的pH值控制在5.0～5.5，加入亚硫酸钠3Kg，于60～80℃搅拌反应30min，降温到于40～50℃，加入碳酸钠中和到pH 7.0，按照实施例2方法，进行处理，可以得到外观为白色的固体HQEE324.3Kg(收率为90.0％)熔点103.0℃，羟值558mgKOH/g，。

实施例4

于3.0M³的不锈钢反应锅(附带有夹套、搅拌、冷凝器、各种物料的进出口以及温度、压力指示计等)加入水2000Kg，开启搅拌，加入间苯二酚200Kg，加入碳酸钠9.6Kg。在氮气介质中，于低于50℃的情况下加入环氧乙烷168Kg，再于1.0MPa，80～90℃，反应8h，完成反应。

向反应物料加入水400Kg，冷却至15℃以下，进行减压过滤，并用水洗涤物料，至洗水呈中性pH 7。将洗涤后的物料置于真空干燥箱中，于70～75℃，进行干燥。至水份含量达到0.20％以下时，即可以出料包装。每批次可以得到外观为略带浅粉红色固体粉末的HER 308.0Kg(收率85.5％)，熔点88℃，羟值560mgKOH/g。

实施例5

依据实施例4的方法，反应完成后，于40～50℃，在搅拌的情况下，加入盐酸(30％)33.0～35.0Kg，中和反应过程中所加入的碳酸钠，使反应(物料)液的pH，控制在7.0。然后于真空(20×133.322Pa)的条件下，并于100～105℃将水完全蒸馏出来。根据实际情况，大约水量蒸出95％左右时，可以将物料总量2％(约6Kg)的分子筛3A加入其中，继续蒸馏水分，待水份含量0.1％以下后，于110℃用(有15层膜网的设备)进行加压过滤，除去物料中的氯化钠以及分子筛，熔融状的液体HER冷却后，即可得到外观略带浅粉红色的固体HER 324.3Kg(收率为90.0％)，熔点88℃，羟值556mgKOH/g。

实施例6

依据实施例4的方法，反应完成后，于40～50℃，在搅拌的情况下，加入盐酸(30％)33.0～35.0Kg，将反应的物料的pH值控制在5.0～5.5，加入亚硫酸钠3Kg，于60～80℃搅拌反应30min，降温到于40～50℃，加入碳酸钠中和到pH 7.0，按照实施例5方法，进行处理，可以得到外观为白色的固体HER 320.Kg(收率为88.8％)熔点88.0℃，羟值558mgKOH/g，。

实施例7

依据实施例1的方法，进行合成，其加入的水量由2000Kg，减少为300Kg，所得到的结果为，收率为87.0％，熔点103.0℃，羟值558mgKOH/g。

实施例8

依据实施例1的方法，进行合成，其加入的水量由2000Kg，减少为300Kg，(水与对苯二酚或间苯二酚重量比由10倍减少为1.5倍)所得到的结果为，收率为87.0％，熔点103.0℃，羟值558mgKOH/g。

实施例9

依据实施例1的方法，进行合成，其加入的环氧乙烷的量由168kg增加为192Kg(环氧乙烷与对苯二酚或间苯二酚摩尔比由2.1增加为2.4)所得到的结果为，收率为78.0％，熔点98.0℃，羟值520mgKOH

实施例10

依据实施例1的方法，进行合成，其加入碳酸钠的量由9.6kg减少为2.0Kg(碳酸钠与对苯二酚或间苯二酚的摩尔比由0.05减少为0.01)所得到的结果为，收率82.5％)，熔点103.0℃，羟值560mgKOH/g。