硅纳米线上无电沉积镍技术及基于这种技术的热电功率器件

技术领域

本发明涉及一种热电功率转换器件的研究，具体为一种基于硅纳米线上无电沉积镍技术的热电功率器件制作，属微纳热电功率转换技术领域。

技术背景

随着MEMS微纳米加工技术的不断发展，与集成电路工艺兼容的可集成片上微纳热电功率转换电源已经成为人们研究的热点。具有低成本、高能量密度、微型化、使用寿命长、安全性能好等优点的全新绿色能源是科研人员追求的目标，尤其是利用生物体与周围空间的温度梯度场以及其他热机废热或太阳能与环境温差来发电对人们来说一直是一种技术上的挑战。已有报道的热电功率材料因体积庞大，或者制作工艺复杂、或者材料昂贵等因素，难以大范围应用。虽然体硅材料不具备热电性质，但是直径约50nm的硅纳米线就可以使其热导率比体硅减小100倍，而且其比表面积相比体硅有十几个数量级的增大，所以基于硅纳米线和金属材料的复合纳米结构可能具有制作较高热电优值(ZT)热电功率器件的潜力。这里的ZT是热电效率的衡量标准，它是材料Seebeck系数S、电导率σ、热导率κ和绝对温度T的函数，即$\mathrm{ZT}=\frac{S^2\mathrm{\sigma T}}{\kappa }.$由于优化其中一个物理参数通常会对另一个参数起相反作用的影响，所以导致ZT的最大化受到了极大的挑战，在过去的50年里，人们才把参数ZT的值提高到1以上。

发明内容

本发明的发明目的旨在提供一种硅纳米线上无电沉积镍技术以及基于这种技术的热电功率器件，以弥补在这一领域上的技术空白。

本发明的目的可以通过一下技术方案来实现：

一种硅纳米线上无电沉积镍技术，制备步骤为：

1)基于MEMS工艺的电化学腐蚀硅纳米线阵列制作过程

(a)P型硅(电阻率约0.05Ωcm)衬底，切割成1.5cm×1cm规格，按照标准RAC程序清洗硅片；

(b)在35mM AgNO3和20％HF超生后的混合溶液中刻蚀，得到SiNWs(硅纳米线)阵列。

其SiNWs的SEM图片如图1a、图1b和图1c所示，图中显示了所制得的硅纳米线结构整齐，孔隙率均匀，纳米线高度约100μm，直径约50-150nm，有较大长径比。

2)深多孔硅采用电化学刻蚀

(a)40％HF与无水乙醇体积比1∶0.8混合，-20℃下分别采用40、80mA/cm2电流密度每隔30s一个周期刻蚀2h；

(b)刻好后的多孔硅在RTA系统中600℃下快速退火2分钟坚膜，然后利用电子束蒸发在多孔硅表面蒸镀金属铝薄膜作为热电功率器件的阳极。

该多孔硅微观结构如图2a和图2b所示。其孔径约5μm，深250μm，有较高深宽比。有较好的热绝缘性能。

3)硅纳米线无电镀镍沉积

(a)首先将硅纳米线在浸润剂中预处理1min，然后放入无电镀液中在80℃水浴下反应30min。

(b)将镀好镍的硅纳米线用80℃左右去离子水清洗，130℃下烘干，然后在RTA系统中350℃快速热退火30s，得到镍薄膜的硅纳米线阵列。

所述的无电镀液的组成和配比：镍源为NiSO4·6H2O 0.1mol，缓冲剂为(NH4)SO40.05mol，还原剂为NH4F 0.25mol，钳合剂为柠檬酸Sodium citrate 0.02mol。称量好的药品放入烧杯中用100ml去离子水超声溶解30min。

所述的无电镀液的PH值为8.5-9.5，通过滴入浓氨水(28％)调节。

所述的浸润剂为十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate)溶液，其浓度为10mg/L

沉积好镍薄膜的硅纳米线阵列见图3a、图3b和图3c；可以看到硅纳米线表面被均匀地沉积了一薄层金属镍；纳米尺度的镍-P型硅接触为欧姆接触，该结构理论上有较高的热电子发射能力；

硅纳米线无电镀镍之镍的分布情况见图4a、图4b和图4c，该EDS能谱图显示硅纳米线阵列金属镍薄膜的沉积量在中部上端、顶端、底部逐渐减小。

基于上述技术制备的镍硅纳米复合结构的热电功率器件，由上至下依次为：镍层、硅纳米线层、体硅层、多孔硅层和铝镀层，其中镍层为高温层、铝镀层为低温层，在镍层和铝镀层分别设有一电极，其结构模型如图5所示。Ni-SiNWS结构面由于纳米尺度的量子效应以及大的比表面积和纳米线的长径比，镍薄层纳米化后又更强的表面活性，该结构具有良好的热电子发射能力，假设温度梯度由该表面向铝镀层面降低，则热电子首先由该结构面处进入体硅，然后进入深多孔硅层(此结构有较低的热导率)，继而越过铝硅肖特基势垒(提高温差电动势)进入铝镀层，最后对外电路做功又循环回到高温表面。

该热电功率器件的输出功率与器件两侧温差关系见图6，该测试结果显示本发明有较高的热电功率输出，有巨大的潜在应用价值。

该热电器件主要特征是：

1、本发明制作工艺与MEMS工艺兼容，主要采用电化学刻蚀方法，成本低，操作简单，实现容易。主要是在体硅材料上室温下合成硅纳米线阵列，其纳米线平均高度约30μm，平均直径约40nm；此举减小了材料的热导率和温度扩散系数，增强了硅纳米线的量子尺寸效应，提高了热电子发射能力；

2、在硅纳米线上通过无电镀镍技术沉积纳米级镍薄膜，此时镍与硅形成良好的欧姆接触，进一步增强了热电发射能力，减小了该热电结构的内阻；无电镀液为无磷配方，避免了磷与镍形成合金从而减小热电发射效率。

3、在硅片的另一面刻蚀200μm左右深多孔硅，并在其表面蒸镀铝薄膜，此结构由于具有较大的比表面积和深宽比，进一步增加材料的绝热性，同时在铝硅接触面产生肖特基势垒增加了该热电结构的温差电动势。

附图说明

图1a、图1b和图1c依次为本发明的制作的硅纳米线的SEM照片的顶视图、侧视图和纵向截面图；

图2a和图2b依次为热电功率器件背底深多孔硅SEM照片顶视图和截面图；

图3a、图3b和图3c依次为是本发明中硅纳米线阵列无电镀镍后的SEM照片的顶视图、侧视图和纵向截面图；

图4a、图4b和图4c依次为硅纳米线阵列无电镀镍后镍在硅纳米线顶部、底部和中部的能谱分析结果；

图5为热电功率器件结构示意图；

图6是热电功率器件功率输出与温差关系；