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层合结构、使用该层合结构制备液晶单元基板的方法、液晶单元基板、以及液晶显示装置

摘要

一种层合结构,其包括至少一层由液晶组合物形成的光学各向异性层,以及至少一层光敏聚合物层,所述液晶组合物包含具有两种或更多种反应性基团的化合物。该层合结构可用于在液晶单元内部形成光学各向异性层。该层合结构也可用于在液晶单元内部形成具有光学各向异性层的液晶单元基板,该光学各向异性层具有光学补偿能力。

著录项

  • 公开/公告号CN101395504A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2009-03-25

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 富士胶片株式会社;

    申请/专利号CN200780007759.0

  • 发明设计人 富田秀敏;网盛一郎;冈村寿;

    申请日2007-03-02

  • 分类号G02B5/30(20060101);G02B5/20(20060101);B32B7/02(20060101);B32B27/16(20060101);B32B27/30(20060101);G02F1/13363(20060101);

  • 代理机构72002 永新专利商标代理有限公司;

  • 代理人于辉

  • 地址 日本东京

  • 入库时间 2023-12-17 21:44:58

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2011-07-13

    授权

    授权

  • 2009-05-20

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2009-03-25

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有光学各向异性层以及光敏聚合物层的层合结构、使用该层合结构作为转移材料(transfer material)制备液晶单元基板的方法、液晶单元基板、以及液晶显示装置。

背景技术

CRT(阴极射线管)主要使用在各种用于办公室自动化(OA)设备(例如文字处理机、笔记本大小的个人电脑以及个人电脑显示器、移动式电话终端以及电视机)的显示装置中。近年来,由于液晶显示装置(LCD)薄、重量轻且低电耗,其被更广泛地用于代替CRT。液晶显示装置通常包含液晶单元和偏振片。偏振片通常具有保护薄膜和偏振薄膜,并且其通常通过以下方法来获得:用碘染色由聚乙烯醇薄膜组成的偏振薄膜,拉伸该薄膜,并且在两个表面上用保护薄膜与该薄膜层合。透射型液晶显示装置通常在液晶单元的两侧都包含偏振片,并且有时候包含一层或更多层光学补偿薄膜。反射型液晶显示装置通常依次包含反射片、液晶单元、一层或更多层光学补偿薄膜以及偏振片。液晶单元包含液晶分子、两片封装该液晶分子的基板、以及向液晶分子施加电压的电极层。该液晶单元依靠液晶分子的取向状态的变化切换开(ON)和关(OFF)显示,并且同时适用于透射型和反射型,其中曾经提出的显示方式包括TN(扭曲向列型)、IPS(面内切换)、OCB(光学补偿弯曲)以及VA(垂直驱向)、ECB(电控双折射)、以及STN(超扭曲向列型)。然而,由传统液晶显示装置显示的色彩和对比度随视角而改变,因此,不能说液晶显示装置的视角特征优于CRT。

为了改善视角特征,已经使用了用于视角光学补偿的延迟板,或者,换句话说,光学补偿片。已经提出了使用某种模式以及具有适合于该种模式的光学性质的光学补偿薄片的各种LCD,这些LCD的对比度特征优异而且没有视角依赖性。OCB、VA或IPS模式是已知的宽视觉模式,并且使用这种模式的LCD在全方位观察中可以给出优良的对比度特征,并且因此被广泛用作例如电视的家庭屏幕。进一步地,近年来,也已经提出了超过30英寸的宽屏幕。

宽银幕LCD受到来自角落部分的漏光(换句话说,角落非均匀性)的困扰。这种现象被认为是由于用在LCD中的偏振片(polarizer plate)的尺寸随环境湿度而改变所引起的。尤其是在偏振片和光学补偿薄片是直接粘结或者用位于它们之间的粘合层粘结的情形中,光学补偿薄片(它随着偏振片的尺寸变化显著地改变其延迟)光学特性的变化可能会加剧角落非均匀性。

光学补偿薄片可以有效地有助于对比度的视角依赖性的降低,但是不能充分地有助于色彩视角依赖性的降低,并且降低色彩的视角依赖性被认为是LCD待解决的一个重要问题。LCD的色彩视角依赖性可归因于R、G和B三种典型色彩波长的差异,因此即使给定通过的R、G和B光线相同的延迟,由延迟所引起的R、G和B光线偏振态变化也是彼此不同的。鉴于优化LCD的色彩视角依赖性,有必要相对于R、G和B的波长优化光学各向异性材料的双折射的波长色散。然而,LCD仍然有待彻底改善色彩的视角依赖性,因为控制用于开/关显示,或光学补偿薄片的液晶分子的双折射的波长色散仍然不容易。

已经有人提出了使用改性聚碳酸酯的延迟板作为在双折射波长色散方面受控制的光学补偿薄片,以用于降低色彩的视角依赖性(日本专利公开“Tokkai”No.2004-37837)。可以通过使用该板作为反射型液晶显示装置的λ/4板,或者作为VA模式设备的补偿薄片来降低色彩的视角依赖性。然而,该板至今没有被广泛用于LCD,这不仅仅是因为改性聚碳酸酯膜昂贵,而且还因为该膜在它们制备过程的拉伸期间,趋向于产生光学特性的不均匀性,例如弯曲。

另一方面,基于和使用光学补偿薄片的对比度的视角补偿相同的原则,人们还提出了一种独立补偿R、G和B三种色彩中每一种的波长色散的系统(GB2394718,日本专利公开“Tokkai”Nos.2005-4124、2005-24919以及2005-24920)。通过图案化工艺将光学补偿薄片与彩色滤光片(color filter)等形成在液晶单元内部。然而,在液晶单元内部将延迟板图案化需要复杂的程序,例如在单元内部取向层的形成和摩擦处理;可聚合液晶组合物的涂层、取向、以及固定;形成、蚀刻处理、剥离、以及除去保护层(resist layer)。因此,难以形成具有光学均匀延迟特征的光学各向异性层。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于在液晶单元内部形成光学各向异性层的层合结构,尤其是一种用于在液晶单元内部形成具有光学各向异性层的液晶单元基板的层合结构,所述光学各向异性层具有光学补偿能力。本发明的另一个目的在于提供一种具有图案化光学各向异性层的液晶单元基板,以及制造该液晶单元基板的简易方法。本发明还有一个目的在于提供一种新的液晶单元基板,其具有优异的光学补偿能力,并且当将其用于图像显示装置时能够很大程度上扩张视角,以及提供具有图案化光学各向异性层的液晶单元基板。本发明还有另一个目的在于提供一种液晶显示装置,该装置包含以精确方式在其中光学补偿的液晶单元,具有优异的生产率,并且具有较低的色彩视角依赖性。

因此,本发明提供了以下1至12。

1.一种层合结构,其包含至少一层由液晶组合物形成的光学各向异性层以及至少一层光敏聚合物层,所述液晶组合物含有具有两种或更多种反应性基团的化合物。

2.如以上1所述的层合结构,其中所述两种或更多种反应性基团是两种或更多种选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氧杂环丁基(oxetanyl)、环氧基、烷氧甲硅烷基、烯丙基、丙烯酰胺基、以及乙烯氧羰基的基团。

3.如以上1所述的层合结构,其中所述化合物选自由通式(11)表示的化合物:

其中R102表示氢原子或甲基;R2表示氢原子、甲基或乙基;SP1和SP2各自独立地表示直接键、直链或枝化的亚烷基、或者通过将两个或更多个直链或枝化的亚烷基与选自-O-、-C≡C-以及-S-的基团结合而形成的基团;L1和L2各自表示二价连接基团;并且M表示介晶基(mesogen group)。

4.如以上3所述的层合结构,其中SP1是由-(CH2)m-表示的基团,并且SP2是由-(CH2)n-表示的基团,其中m和n各自独立地表示0至10的整数。

5.如以上3所述的层合结构,其中SP1是由-(CH2)2-{O-(CH2)2}l表示的基团,其中l表示1至3的整数,并且SP2是由-(CH2)n-表示的基团,其中n表示0至10的整数。

6.一种液晶单元基板,其包含位于支撑体上的根据以上1至5中任一项所述的层合结构。

7.如以上1至5中任一项所述的层合结构作为转移材料的用途。

8.一种制造液晶单元基板的方法,其依次包括以下步骤[1]和[2]:

[1]在支撑体上层合以上1至5中任一项所述的层合结构;

[2]使支撑体上的层合结构曝光。

9.一种制备液晶单元基板的方法,其依次包括以下步骤[1]至[3]:

[1]在支撑体上层合以上1至5中任一项所述的层合结构;

[2]使用光掩模对支撑体上的层合结构进行图案化曝光;

[3]除去支撑体上光学各向异性层和光敏聚合物层的未曝光部分。

10.由根据以上8或9所述的方法制备的液晶单元基板。

11.一种液晶显示装置,包含根据以上6或10所述的液晶单元基板。

12.根据以上11所述的液晶显示装置,其使用STN、TN、OCB、ECB、VA、或IPS模式作为液晶模式。

附图说明

图1(a)至1(e)是显示本发明层合结构实例的截面示意图;

图2(a)和2(b)是通过使用本发明层合结构作为转移材料而制备的液晶单元基板实例的截面示意图;

图3(a)至3(b)是显示本发明液晶显示装置实例的截面示意图;

图4(a)至4(c),以及4(d)至4(f)是显示分别在实施例2和参考实施例2中所制备的VA-LCD的色彩视角依赖性的图。

附图中所使用的参考数字表示以下含义:

11 临时支撑体;

12 光学各向异性层;

13 光敏聚合物层;

14 机械特性控制层;

15 取向层;

16 保护层;

21 支撑体;

22 黑色矩阵;

23 彩色滤光片层;

24 未图案化的光学各向异性层;

25 透明电极层;

26 取向层;

27 图案化的光学各向异性层;

31 液晶;

32 TFT;

33 偏振层;

34 醋酸纤维素膜(偏振片保护薄膜);

35 醋酸纤维素膜,或光学补偿薄片;

36 偏振片;以及

37 液晶单元。

具体实施方式

以下段落将详细地描述本发明。

在本说明书中,用“至”表示的范围是指包括“至”前后作为最小值和最大值的数值的范围。

在本说明书中,将延迟值Re规定为根据以下方法来计算。Re(λ)表示在波长λ下的面内延迟。根据平行尼科耳方法,通过使λnm的光线以法线方向投射在薄膜上来测量Re(λ)。在本说明书中,对于R、G和B,λ分别是611±5nm、545±5nm以及435±5nm,并且如果对于色彩没有特别的描述,其表示545±5nm或590±5nm。

应当注意,关于角度,本说明书上下文中术语“基本上”是指可以容许相对于精确角度小于±5°的公差。与精确角度的差优选小于4°,并且更优选小于3°。也应当注意,关于延迟值,本说明书上下文中术语“基本上”是指可以容许相对于精确值小于±5%的公差。同样也应当注意,本说明书上下文中术语“Re值基本上不是0”是指Re值不小于5nm。除非另有具体注释,否则折射率的测量波长为可见光波长。也应当注意,本说明书上下文中的术语“可见光”是指波长落在400至700nm范围内的光。

[层合结构]

本发明的层合结构包含至少一层光学各向异性层,至少一层光敏聚合物层,以及优选一个临时支撑体。本发明的层合结构优选用作转移材料。作为转移材料,本发明的层合结构是用于将光学各向异性层和光敏聚合物层转移到其它基板上的材料。图1(a)至1(e)是显示本发明层合结构几个实例的截面示意图;图1(a)中显示的本发明层合结构包括透明或不透明的临时支撑体11,以及形成于其上的光学各向异性层12和光敏聚合物层13。本发明的层合结构可以包含其它层。如图1(b)中所示,本发明的层合结构可以具有设置在支撑体11和光学各向异性层12之间的用于动态性能控制的层14,例如用于缓冲目标基板侧的不规则性,或者赋予这种不规则性以均匀性的垫层(cushioning)。如图1(c)所示,本发明的层合结构可以具有起取向层作用的层15,其控制光学各向异性层12中液晶分子的取向。如图1(d)所示,本发明的层合结构可以同时具有以上两种层。进一步地,如图1(e)所示,通常为了保护光敏聚合物层表面,可以在上表面提供可剥离的保护层16。

[液晶单元基板]

可以按照原样附着本发明的层合结构,或者将其转移到例如玻璃基板的支撑体上,从而作为液晶单元基板的一部分以构成含有各向异性层的液晶单元基板,所述各向异性层用于光学补偿液晶单元的延迟。形成于液晶单元内部的光学各向异性层可以以独立方式或者以和其它设置于单元外部的光学各向异性层结合的方式来光学补偿液晶单元的延迟。当本发明的层合结构用作转移材料并且将光敏聚合物层和光学各向异性层一起转移至目标转移材料(例如支撑体)上时,光敏聚合物层具有使得光学各向异性层粘附至目标转移基板的作用。由于光敏聚合物层在其曝光部分和未曝光部分中的溶解性有差异,所以也可以有助于光学各向异性层的图案化。当对本发明的层合结构进行如下所述的显影工艺(development process)并且层合结构中的光敏聚合物层用于形成彩色滤光片时,层合结构中的光学各向异性层可以构成液晶单元内部的光学各向异性层,其用于光学补偿相对于R、G和B中每一种色彩的液晶单元延迟。具有附着或转移入其中的本发明层合结构的液晶单元基板既可以用于液晶单元一对基板中的任一个,或者也可以以分开的方式用于它们两者。图2(a)显示了液晶单元基板的实例的截面示意图,该液晶单元基板具有包含改进了的光学各向异性层和光敏聚合物层的基板,以及形成于其上的透明电极和取向层。支撑体21没有特别的限制,只要它是透明的,并且其优选是一种包含低双折射的材料的支撑体。可以使用包含玻璃、低双折射聚合物等的支撑体。作为将本发明层合结构转移到其上的目标转移基板,上述支撑体可以具有其它层,例如另一光学各向异性层(例如,图2(b)中的24)。在目标转移基板上,形成黑色矩阵22以及彩色滤光片层23。支撑体或目标转移材料通常具有形成于其上的黑色矩阵22,并且其上进一步形成由光敏聚合物层和光学各向异性层27组成的彩色滤光片层23,其通过掩模曝光来图案化。虽然图2(a)和图2(b)显示了使用R、G、B彩色滤光片层23的具体实施方案,但是也可以使用最近经常使用的R、G、B、W(白色)彩色滤光片层作为替换。光学各向异性层27被分成r、g和b区域,每一区域分别具有对于R、G和B的滤光片层23中每一个最优化的延迟特征。

如图2(b)所示,除了图案化光学各向异性层27以外,还可以提供未图案化的光学各向异性层24。未图案化光学各向异性层可以通过使用本发明的层合结构来形成,或者也可以通过任何其它方法来形成。同样,组成未图案化光学各向异性层的材料没有特别的限制。进一步地,尽管没有说明,但是未图案化光学各向异性层既可以形成于已经转移了本发明层合结构的基板侧上,也可以形成于相对的基板侧。相对基板常常具有设置于其上的驱动电极,例如TFT阵列。可以在相对基板上的任何地方形成未图案化光学各向异性层。在具有TFT的主动矩阵型设备中,考虑到光学各向异性层的耐热性,未图案化光学各向异性层优选形成在硅层的上层。

[液晶显示装置]

图3(a)和(b)显示了本发明液晶显示装置实例的截面示意图。图3(a)和(b)各自举例说明了使用液晶单元37的液晶显示装置,该液晶单元37由以下方式构成:使用分别显示于图2(a)和(b)中的玻璃基板作为上部基板,具有TFT32的基板作为相对基板,并且将液晶31保持在两者之间。在液晶单元37的每一侧设置有偏振片,该偏振片由两层纤维素酯(TAC)薄膜34和35以及保持在它们之间的偏振层33构成。液晶单元侧的纤维素酯薄膜35可以用作光学补偿薄片,或者可以与纤维素酯薄膜34相同。尽管没有说明,但是反射型液晶显示装置的具体实施方案只需要在观察者侧设置一块偏振片,并且反射薄膜设置在液晶单元的背面或者下部基板的内表面。当然,可以在液晶单元的观察者侧提供前光源。液晶显示装置也可以为半透射结构,在显示设备的一个像素中同时具有透射域和反射域。液晶显示装置的显示模式没有特别的限制,并且本发明适用于任何透射型和反射型液晶显示装置。其中,本发明对于需要降低色彩视角依赖性的VA模式设备更有效。

以下段落将针对用于制备的材料和方法详细地描述本发明。以下将主要显示本发明层合结构用作转移材料的实例。然而,应当注意,本发明并不局限于以下具体实施方案。也可以参照以下描述以及已知方法进行任何其它的具体实施方案。

[临时支撑体]

本发明的层合结构可以具有临时支撑体。可使用的临时支撑体可以是透明的或不透明的,并且没有特别的限制。可以使用聚合物膜作为支撑体。可以用作支撑体的聚合物膜的实例包括纤维素酯薄膜,例如醋酸纤维素薄膜、丙酸纤维素薄膜、丁酸纤维素薄膜、醋酸丙酸纤维素薄膜以及醋酸丁酸纤维素薄膜;聚烯烃薄膜,例如降冰片烯基聚合物薄膜;聚(甲基)丙烯酸酯薄膜,例如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜;聚碳酸酯薄膜;聚酯薄膜以及聚砜薄膜。为了制备过程中的性质检测,支撑体优选选自透明且低双折射的聚合物薄膜。低双折射聚合物薄膜的实例包括纤维素酯薄膜和降冰片烯基聚合物薄膜。可以使用可商购聚合物,例如降冰片烯基聚合物,由JSR提供的“ARTON”以及由ZEON公司提供的“ZEONEX”和“ZEONOR”。也可以优选使用廉价的聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)等。

[光学各向异性层]

包含于本发明层合结构中的光学各向异性层并没有特别的限制,只要该层由含有具有两种或更多种反应性基团的化合物的液晶组合物形成;并且对于以至少一个方向入射的光线,该层产生基本上不是0的延迟,也就是说,该层具有不被认为是各向同性的光学特性。本发明层合结构中的光学各向异性层优选构成液晶单元基板中的层,其产生基本上不是0的正面延迟(Re)值,并且对于使用面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴)分别以相对于层平面的法线方向旋转+40°方向和旋转-40°方向入射的λnm波长的光线来说,其产生基本上相等的延迟值,更优选本发明层合结构中的光学各向异性层构成产生20至200nm正面延迟(Re)值的层,并且当使用面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴)λnm波长光线以相对于层平面法线方向旋转+40°的方向入射时,产生50至250nm的延迟。

从用于液晶单元以及易于控制光学特性的角度,本发明的层合结构中的光学各向异性层优选通过用紫外线固化含有至少一种液晶化合物的液晶层来形成。形成光学各向异性层的组合物优选包含自由基聚合引发剂。当在形成光学各向异性层之后用例如阳离子聚合而非自由基聚合的方法进行交联反应时,用于形成光学各向异性层的组合物优选包含(光-)产酸剂(阳离子聚合引发剂)。或者,也可以在光学各向异性层形成之后浸渍(光-)产酸剂等。

[由液晶组合物形成的光学各向异性层]

通过加入到如上所述的液晶单元中,由液晶组合物形成的光学各向异性层起到了补偿液晶设备视角的光学各向异性层的作用。不仅其中光学各向异性层可以独立地呈现充分水平的光学补偿性质的具体实施方案,而且,其中在与其它层(例如,液晶单元的相对基板中的光学各向异性层或者设置于液晶单元外部的光学各向异性层)结合之后满足光学补偿所须的光学特性的具体实施方案都在本发明的范围之内。包含在层合结构中的光学各向异性层并不是必须具有足以满足光学补偿性质的光学特性。或者,例如,由于在转移材料向液晶单元基板上的转移过程期间进行曝光步骤,其产生或者改变层的光学特性,因此层可以显示出光学补偿所需的光学特性。

光学各向异性层优选由包含至少一种液晶化合物的组合物(液晶组合物)形成。通常,液晶化合物可以由分子几何学分为棒状液晶化合物和盘状液晶化合物。每一种类进一步包括低分子类型和高分子类型。高分子类型通常指聚合度为100或更高(Masao Doi的“Kobunshi Butsuri-Soten′iDainamikusu(Polymer Physics-Phase Transition Dynamics),p.2,由IwanamiShoten出版,出版者,1992)。本发明中可以使用任一类型的液晶分子,其中优选使用棒状液晶化合物或盘状液晶化合物。同样也可以使用两种或更多中棒状液晶化合物的混合物、两种或更多种盘状液晶化合物的混合物、或者棒状液晶化合物和盘状液晶化合物的混合物。更优选地,使用包含具有反应性基团的棒状液晶化合物或盘状液晶化合物的组合物来形成光学各向异性层,因为这种化合物可以降低温度和湿度依赖的变化,并且仍然进一步优选混合物中至少一种化合物在单个液晶分子中具有两个或更多个反应性基团。液晶组合物可以是两种或更多种化合物的混合物,其中至少一种化合物优选具有两个或更多个反应性基团。光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm,并且更优选为0.5至10μm。

棒状液晶化合物的实例包括偶氮甲碱化合物、氧化偶氮化合物、氰基联苯化合物、氰基苯基酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯酯、氰基苯基环己烷化合物、氰基取代的苯基嘧啶化合物、烷氧基取代的苯基嘧啶化合物、苯基二噁烷化合物、二苯乙炔化合物以及烯基环己基苄腈化合物。不仅可以使用如上所列的低分子量液晶化合物,同样也可以使用高分子量的液晶化合物。高分子量液晶化合物可以通过聚合具有至少一个反应性基团的低分子量液晶化合物而获得。在这种低分子量液晶化合物中,优选由式(I)表示的液晶化合物。

式(I):Q1-L1-A1-L3-M-L4-A2-L2-Q2

在式中,Q1和Q2分别表示反应性基团。L1、L2、L3和L4各自表示直接键或二价连接基团,并且优选至少L3和L4之一表示-O-CO-O-。A1和A2分别表示C2-20间隔基团。M表示介晶基。

在式(I)中,Q1和Q2分别表示反应性基团。反应性基团的聚合反应优选为加聚(包括开环聚合)或者缩聚。换句话说,反应性基团优选是能加聚反应或缩聚反应的官能团。反应性基团的实例如下所示。

作为由L1、L2、L3和L4中每一个表示的二价连接基团,优选选自-O-、-S-、-CO-、-NR2-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR2-、-NR2-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-O-以及-NR2-CO-NR2-的二价连接基团。R2表示C1-7的烷基或者氢原子。优选至少L1和L4之一表示-O-CO-O-(碳酸酯基)。Q1-L1和Q2-L2-的每一个优选为CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-或CH2=C(Cl)-CO-O-CO-O-;并且更优选为CH2=CH-CO-O-。

在式中,A1和A2优选表示C2-20的间隔基团。A1和A2的每一个优选为C2-12的脂族基团,并且更优选为C2-12的亚烷基。间隔基团优选选自链基并且可以包含至少一个不相邻的氧或硫原子。并且该间隔基团可以具有至少一个取代基,例如卤原子(氟、氯或溴原子)、氰基、甲基和乙基。由M表示的介晶(mesogen)的实例包括任何已知的介晶基。优选由式(II)表示的介晶基。

式(II):-(-W1-L5)n-W2-

在该式中,W1和W2中的每一个表示二价环状脂族基团或者二价杂环基;并且L5表示直接键或连接基团。由L5表示的连接基团的实例包括如式(I)中的L1至L4的实例中所举例说明的那些以及-CH2-O-和-O-CH2-。在该式中,n是1、2或3。

W1和W2的实例包括1,4-环己烷二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基。1,4-环己烷二基具有两个立体异构体,顺式-反式异构体,优选反式异构体。W1和W2可以独立地具有至少一个取代基。取代基的实例包括卤原子,例如氟、氯、溴或碘原子;氰基;C1-10烷基,例如甲基、乙基和丙基;C1-10烷氧基,例如甲氧基和乙氧基;C1-10酰基,例如甲酰基和乙酰基;C2-10烷氧羰基,例如甲氧羰基和乙氧羰基;C2-10酰氧基,例如乙酰氧基和丙酰氧基;硝基,三氟甲基和二氟甲基。

由式(II)表示的介晶基的基本骨架的优选实例包括,但不限于以下所表述的这些。并且这些实例可以具有至少一个选自以上所述的取代基。

由式(I)表示的化合物的实例包括,但不限于以下所描述的这些。由式(I)表示的化合物可以根据Tokkohyo No.hei11-513019公报中所描述的方法来制备。

如上所述,根据本发明,同样优选使用盘状液晶化合物。在多种文件中描述了可用于第一具体实施方案中的盘状液晶化合物实例,其包括C.Destrade等在Mol.Cryst.,Vol.171,p.111(1981)中描述的苯衍生物;C.Destrade等在Mol.Cryst.,Vol.122,p.p141(1985)和Physics Lett.,A,Vol.78,p.82(1990)中描述的torxene衍生物;B.Kohne等在Angew.Chem.,Vol.96,p.70(1984)中描述的环己烷衍生物;以及在J.M.Lehn,J.Chem.Commun.,p1794(1985)和J.Zhang等在J.Am.Chem.Soc.,Vol.116,p.2655(1994)中描述的氮杂冠基或苯乙炔基大环化合物。上述盘状(盘样)化合物通常在中央部分具有盘状核心以及从该核心辐射出的基团(L),例如直链烷基或烷氧基或者取代的苯甲酰氧基。它们之中,具有显示出液晶性(liquid crystallinity)的化合物,这种化合物通常称为盘状液晶。当这种分子均匀取向时,取向分子的集合体可以显示出光学负单轴性质(optically negative uniaxial property)。

在本说明书中,术语“由盘状化合物形成”不仅仅在最终包含盘状化合物作为低分子量化合物时使用,而且当最终包含不再显示液晶性的高分子量盘状化合物时也可以使用,所述高分子量盘状化合物通过进行低分子量盘状化合物的交联反应来形成,该低分子量盘状化合物具有至少一个能在加热或光线照射下发生热反应或光反应的反应性基团。

根据本发明,优选盘状液晶化合物选自以下式(III):

式(III):D(-L-P)n

在式中,D表示盘状核心,L表示二价连接基团,P表示可聚合基团,并且n是4至12的整数。

盘状核心(D)、二价连接基团(L)以及可聚合基团(P)的优选实例分别为日本专利公开(Tokkai)No.2001-4837中所描述的(D1)至D(15)、(L1)至(L25)以及(P1)至(P18);并且该公开中有关盘状核心(D)、二价连接基团(L)以及可聚合基团(P)的描述可优选适用于该具体实施方案。

以下显示了盘装化合物的优选实例。

光学各向异性层根据如下方法来形成,该方法包括向后面将详细描述的取向层的表面施涂含有至少一种液晶化合物的组合物(例如,涂布液体),排列液晶分子以显示液晶相,并且在加热或光线照射下固定该液晶相。该显示光学双轴性的光学各向异性层可以准确地补偿液晶单元,尤其是VA模式液晶单元。当使用棒状液晶化合物形成显示光学双轴性的薄膜时,需要将棒状分子取向成其中分子倾角在厚度方向上逐渐变化的扭曲胆甾型取向,或者扭曲混合胆甾型取向,然后通过偏振光照射来扭转该扭曲胆甾型取向或扭曲混合胆甾型取向。通过偏振光照射来扭转取向的方法的实例包括使用二色性液晶聚合引发剂的方法(EP 1389199A1),以及使用在其分子中具有可光取向(photo-alignable)官能团(诸如肉桂酰基)的棒状液晶化合物的方法(日本专利公开“Tokkai”No.2002-6138)。本发明可以采用这些方法中的任意方法。

与上侧或下侧偏振片的任一个保护膜相结合,显示光学单轴性的光学各向异性层可以准确地补偿液晶单元,尤其是VA模式或IPS模式液晶单元,这些单元的光学各向异性被最优化。无论那种情况,就本发明的目的,即降低色彩的视角依赖性而言,都可以在宽波长范围内以精确方式光学补偿液晶单元,这是由于偏振片保护薄膜的延迟的波长色散被普遍化,也就是说,随着波长的增加延迟降低。对于VA模式,作为偏振片保护薄膜的光学各向异性层对VA模式优选为c板;并且对于IPS模式,其优选为其中最小折光率存在于厚度方向上的双光轴薄膜。包含于本发明的转移材料中的显示光学单轴性的光学各向异性层可以通过取向单轴棒状或盘状液晶分子以使它们的指向矢单轴取向来制备。这种单轴取向通常可以通过以下方法来产生:在摩擦取向层或光取向层上取向非手性液晶的方法,在磁场或电场的协助下取向液晶的方法,或者以施加例如拉伸或剪切的外力取向液晶的方法。

当使用具有可聚合基团的盘状液晶化合物作为液晶化合物时,可以以任何取向状态来固定层中的盘状分子,例如水平取向状态、垂直取向状态、倾斜取向状态以及扭曲取向状态。优选以水平取向状态、垂直取向状态以及扭曲取向状态来固定分子,并且更优选以水平取向状态来固定分子。在本说明书中,每一术语“水平取向”和“平面取向”是指,对于棒状液晶分子,其分子长轴和层平面彼此平行,并且,对于盘状液晶分子,其核心的盘平面和层平面彼此平行。然而,并不要求它们精确地彼此平行,并且在本说明书中,术语“平面取向”应当被理解为其中分子以和层平面成小于10度的倾角取向的取向状态。倾角优选为0至5度,更优选为0至3度,进一步更优选为0至2度,并且最优选为0至1度。

当堆叠两个或更多个由液晶组合物形成的光学各向异性层时,液晶组合物的组合没有也别的限制,并且该组合可以是由全部包含盘状液晶分子的液晶组合物形成的堆叠,由全部包含棒状液晶分子的液晶组合物形成的堆叠,或者由包含盘状液晶分子的层和包含棒状液晶分子的层所形成的堆叠。单独层取向状态的组合没有特别的限制,容许堆积具有相同取向状态的光学各向异性层,或者堆积具有不同取向状态的光学各向异性层。

光学各向异性层可以通过向后面将详细描述的取向层的表面施涂涂布液体来形成,该涂布液体包含液晶化合物、具有两种或更多种反应性基团的化合物、以及如果需要,还包含如下所述的聚合引发剂或其它添加剂。用于制备涂布液体的溶剂优选为有机溶剂。有机溶剂的实例包括酰胺类(例如,N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜类(例如,二甲亚砜)、杂环化合物类(例如,吡啶)、烃类(例如,苯、己烷)、卤代烷烃类(例如,氯仿、二氯甲烷)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮类(例如,丙酮、甲基乙基酮)以及醚类(例如,四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷烃类和酮类。可以联合使用两种或更多种有机溶剂。

[具有两种或更多种反应性基团的化合物]

本发明层合结构中的光学各向异性层由液晶组合物形成,该液晶组合物包含具有两种或更多种反应性基团的化合物。具有两种或更多种反应性基团的化合物并没有特别的限制,只要该化合物在分子中具有两种或更多种,优选两种的反应性基团。然而,优选本身具有液晶性的化合物。从聚合速率的角度出发,反应性基团中的一种优选为可自由基聚合(radicallypolymerizable)基团。进一步地,另一种反应性基团优选为可阳离子聚合基团,这种基团与可自由基聚合基团相比,相对于照射光线的波长具有不同的反应性。

作为具有两种或更多种反应性基团的化合物,优选由以下通式(11)表示的具有氧杂环丁基(oxetanyl)的(甲基)丙烯酸化合物。

(在式中,R102表示氢原子或甲基;R2表示氢原子、甲基或乙基;SP1和SP2各自独立地表示直接键、直链或枝化的亚烷基、或者通过将两个或更多个直链或枝化的亚烷基与选自-O-、-C≡C-以及-S-的基团结合而形成的基团;L1和L2各自表示二价连接基团;并且M表示介晶基。)

由通式(11)表示的化合物的特征在于,该化合物包含经由介晶基和连接基团彼此结合的间隔基(spacer)部分、位于一末端的活性氧杂环丁基、以及位于另一末端的(甲基)丙烯酸基团作为组成单元。

作为上述的介晶基,可以使用各种介晶基,其具体并没有限定。典型实例包括具有以下结构的基团。

作为通式(11)中的SP1,优选-(CH2)m-,其中m表示1至10的整数,或者通过将两个或更多个-(CH2)m-(条件是m不是0)和选自-O-、-C≡C-、以及-S-的基团相结合而形成的基团,更优选-(CH2)m-或通过将两个或更多个-(CH2)m-(条件是m不是0)与-O-结合而形成的基团,进一步优选-(CH2)m-或通过将两个或更多个-(CH2)2-与-O-结合而形成的基团,并且最优选-(CH2)m-或-(CH2)2-{O-(CH2)2}1-,其中1表示1至3的整数。

作为通式(11)中的SP2,优选-(CH2)n-,其中n表示1至10的整数,或者通过将两个或更多个-(CH2)n-(条件是n不是0)和选自-O-、-C≡C-、以及-S-的基团相结合而形成的基团,更优选-(CH2)n-或者通过将两个或更多个-(CH2)n-(条件是n不是0)和-O-相结合而形成的基团,进一步优选-(CH2)n-或者通过将两个或更多个-(CH2)2-和-O-相结合而形成的基团,并且最优选-(CH2)n-。

进一步优选其中SP1是由-(CH2)m-表示的基团,并且同时SP2是由-(CH2)n-表示的基团的通式(11)表示的化合物,即,由以下通式(11)′表示的化合物:

同样地,优选其中SP1是由-(CH2)2-{O-(CH2)2}1-表示的基团并且同时SP2是由-(CH2)n-表示的基团的通式(11)表示的化合物。

通式(11)中由“-(CH2)m-”和“-(CH2)n-”表示的每一基团是直接键(这是指m或n为0)或具有1至10个碳原子的直链二价烃基(这是指m或n是1至10)。当需要显示液晶性的化合物时,介晶基与氧杂环丁基部分和/或介晶基与(甲基)丙烯酸基彼此可以直接结合(直接键),即,SP1可以是直接键并且L1可以同时是直接键和/或SP2可以是直接键并且L2同时可以是直接键。以上提到的氧杂环丁基部分是指以下部分。

通常,介晶基和(甲基)丙烯酸基之间过短的间隔基部分使产生液晶性的温度范围变窄,而过长的间隔基部分会损害包含该化合物的液晶薄膜的耐热性。因此,介晶基和(甲基)丙烯酸基之间间隔基部分的碳原子数通常可以是1至8,优选为2至9。进一步地,介晶基和氧杂环丁基部分之间过长的间隔基部分会损害包含该化合物的液晶薄膜的耐热性。因此,介晶基和氧杂环丁基部分之间的间隔基部分碳原子数通常可以是0至6,优选为0至4。碳原子数为0是指L2和氧杂环丁基部分彼此直接经由直接键结合。优选碳数为0并且L2为直接键。

由“L1”和“L2”表示的每一连接基团可以是任何基团,只要该基团连接上述介晶基部分和间隔基部分。优选实例包括直接键、-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2-、-CONH-、-NHCO-、-NHCOO-以及-OCONH-。更优选实例包括直接键、-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2-、-CONH-以及-NHCO-。进一步更优选的实例包括-O-和-CH2-。L1优选为-O-并且L2优选为直接键。尤其是,当上述SP1是直接键时,L1优选为直接键,并且当上述SP2为直接键时,L2优选为直接键。尤其优选L1为-O-并且L2同时为直接键或L1为-O-并且L2同时为-O-。

以下显示了具有两个反应性基团的化合物的尤其典型实例。然而,这些化合物并不局限于以下实例。

可以单独地使用具有两个或更多个反应性基团的化合物,或者可以联合使用这些化合物的两种或更多种。

液晶组合物中具有两个或更多个反应性基团的化合物的含量没有特别限制,只要其在可以避免组合物液晶性损失的范围之内。从膜性质的角度出发,含量可以为20mol%或更高,优选50mol%或更高,更优选80mol%或更高,其中mol%表示相对于液晶组合物中全部单体的含量。

[固定取向态的液晶分子]

优选将取向态的液晶分子固定而不扰乱该状态。优选通过液晶分子中所含反应性基团的聚合反应来进行固定。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应以及使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(描述于美国专利No.2,367,661和2,367,670)、偶姻醚(描述于美国专利No.2,448,828)、α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于美国专利No.2,722,512)、多环醌化合物(描述于美国专利No.3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利No.3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利公开(Tokkai)syo No.60-105667以及美国专利No.4,239,850)以及噁二唑化合物(描述于美国专利No.4,212,970)。

基于涂布液体中的固体,所使用光聚合引发剂的量优选为0.01至20重量%,更优选0.5至5重量%。

聚合液晶分子的照射优选使用UV射线。照射能量优选为20mJ/cm2至10J/cm2,并且更优选为100至800mJ/cm2。照射可以在氮气氛围中和/或在加热下进行以促进光聚合反应。

[由偏振光照射诱导的取向(光致取向)]

光学各向异性层可以显示出面内延迟,该延迟归因于借助偏振光照射的光致取向。可以在取向的固定中与光聚合过程一起同时进行偏振光照射,或者可以先进行偏振光照射然后接着通过用于进一步固定的非偏振光照射,或者可以先进行用于固定的非偏振光照射并且接着进行偏振光照射以用于光致取向。为了获得大的延迟,优选仅进行偏振光照射,或者优选在包含液晶分子的层的涂布和取向之后首先进行偏振光照射。优选在氧浓度为0.5%或更低的惰性气氛中进行偏振光照射。照射能量优选为20mJ/cm2至10J/cm2,并且更优选为100mJ/cm2至800mJ/cm2。照度优选为20至1000mW/cm2,并且更优选为50至500mW/cm2,并且仍然更优选为100至350mW/cm2。由偏振光照射硬化的液晶分子种类没有特别的限制,其中优选具有烯键式不饱和基团作为反应性基团的液晶分子。优选使用的照射光具有落在300至450nm范围内的峰,更优选350至400nm。

当通过选择照射光的波长选择性地进行自由基聚合反应或阳离子聚合反应时,可以经由截断较低范围波长的低截滤波器来提供照射,以便在偏振光照射下仅能进行自由基聚合反应。

显示面内延迟(归因于借助偏振光照射的光致取向)的光学各向异性层是优异的,尤其对于VA模式液晶显示装置的光学补偿来说。

[在偏振光照射之后用UV光照射来后固化]

在首先照射偏振光用于光致取向之后,可以用偏振或非偏振光照射该光学各向异性层以改善反应速率(后固化步骤)。结果,改善了粘合性,并且因此,可以使用更高的供给速度来制备光学各向异性层。可以使用偏振或非偏振光来进行后固化步骤,并且优选使用偏振光。优选仅使用偏振光、仅使用非偏振光或者使用偏振和非偏振光的组合来进行后固化的两个或更多个步骤。当联合使用偏振和非偏振光时,优选在照射非偏振光之前照射偏振光。可以在惰性气氛下,并且优选在其中氧气浓度为0.5%或更低的惰性气氛下进行UV光照射。照射能量优选为20mJ/cm2至10J/cm2,并且更优选为100至800mJ/cm2。照度优选为20至1000mW/cm2,并且更优选为50至500mW/cm2,并且仍然更优选为100至350mW/cm2。作为照射波长,优选用具有落在300至450nm范围内的峰的偏振光进行照射,更优选在350至400nm。同样优选使用具有落在200至450nm范围内的峰的非偏振光进行照射,更优选在250至400nm。

当通过选择照射光的波长选择性地进行自由基聚合反应或阳离子聚合反应时,只要能够进行阳离子聚合反应就可以进行后固化。方法的实例包括(1)在除去上述低截滤波器之后进行后固化,以及(2)在照射偏振光之后浸渍光产酸剂,然后通过UV照射进行后固化。

当把本发明的转移材料转移至液晶单元基板上从而形成光学各向异性层和彩色滤光片时,优选将光学各向异性层的光学特性调节为在R光、G光和B光照射时的光学补偿最优化的光学特性。更具体地说,如果光敏聚合物层着红色以用作彩色滤光片的R层,则优选最优化光学各向异性层在R光照射时的光学补偿的光学特性;如果光敏聚合物层着绿色,则优选最优化光学各向异性层在G光照射时的光学补偿的光学特性;并且如果光敏聚合物层着蓝色,则优选最优化光学各向异性层在B光照射时的光学补偿的光学特性。通常,可以根据液晶化合物的种类、取向助剂的种类、它们的加入量、取向层的种类、取向层的摩擦条件以及照射偏振光的条件,将光学各向异性层的光学特性调节至期望的范围。

为了促进液晶分子水平取向,可以向用于形成光学各向异性层的组合物中加入如下所示的由式(1)、(2)或(3)表示的至少一种化合物。以下将详细描述式(1)至(3)。

式(1)

在式中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或取代基;并且X1、X2和X3各自独立地表示直接键或二价连接基团。作为由R1、R2和R3各自表示的取代基,优选的实例包括取代或未取代的烷基(更优选未被取代的烷基或被氟原子取代的烷基)、取代或未被取代的芳基(更优选具有被氟原子取代的烷基的芳基)、取代或未被取代的氨基、烷氧基、烷硫基以及卤原子。由X1、X2和X3中每一个表示的二价连接基团可以优选为亚烷基、亚烯基、二价芳基、二价杂环基、-CO-、-NRa-(其中Ra表示C1-5烷基或氢原子)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、或者通过将两个或更多个选自以上所列基团的基团结合而形成的二价连接基团。二价连接基团更优选为选自亚烷基、亚苯基、-CO-、-NRa-、-O-、-S-、以及-SO2-的基团,或者通过将两个或更多个选自以上基团的基团相结合而形成的二价连接基团。亚烷基的碳原子数目优选为1至12。亚烯基的碳原子数目优选为2至12。二价芳基的碳原子数目优选为6至10。

式(2)

在该式中,R表示取代基,并且m表示0至5的整数。当m为2或更大时,多个R可以彼此相同或不同。由R表示取代基的优选实例与以上所列R1、R2和R3中每一个的实例相同。m优选为1至3的整数,更优选为2或3。

式(3)

在该式中,R4、R5、R6、R7、R8以及R9各自独立地表示氢原子或取代基。由R4、R5、R6、R7、R8以及R9中每一个表示的取代基的优选实例与以上所列的通式(1)中每一R1、R2和R3的实例相同。

可用于本发明的平面取向剂(planar alignment agent)的实例包括日本专利公开(Tokkai)No.2005-099248中描述的那些,并且该文献中描述了制备这种化合物的方法。

相对于液晶化合物的重量,由式(1)、(2)或(3)表示的化合物的量优选为0.01至20重量%,更优选为0.01至10重量%并且进一步更优选0.02至1重量%。可以从式(1)、(2)或(3)中选择一种类型的化合物并且单独使用,或者也可以从式(1)、(2)或(3)中选择两种或更多种类型的化合物并且联合使用。

[取向层]

取向层可用于形成光学各向异性层。取向层通常可以形成在支撑体的表面,或者形成在形成于支撑体上的下涂层的表面。取向层具有控制其上液晶分子取向的能力,并且,它可以选自各种已知的取向层,只要其具有这种能力。本发明中可使用的取向层可以通过摩擦由有机化合物(优选聚合物)形成的层、倾斜气相沉积(oblique vapor deposition)、形成具有微细沟纹的层、或者由Langmuir-Blodgett(LB)薄膜法沉积有机化合物(例如,ω-二十三酸、双十八烷基甲基氯化铵以及硬脂酸甲酯)来提供。进一步地,同样已知通过暴露于电场或磁场或者用光线照射来赋予取向功能的取向层。

本发明层合结构中的取向层可具有作为用于隔离氧气的层的功能。

可用于形成取向层的有机化合物的实例包括聚合物,例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝化纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯以及聚碳酸酯;以及硅烷偶联剂。聚合物的优选实例包括聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯基聚合物、明胶、聚乙烯醇以及具有至少一个烷基(优选为C6或更长的烷基)的烷基改性聚乙烯醇。

对于取向层的制备,可以优选使用聚合物。可以根据优选的液晶取向状态的种类(尤其是倾角的大小)来决定用于形成取向层的聚合物的种类。对于形成能够水平取向液晶分子的取向层,需要不降低取向层的表面能,并且聚合物可以选自已经用于取向层的一般聚合物。多种关于液晶单元或光学补偿薄片的文献中都描述了这种聚合物的实例。优选使用聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素以及改性纤维素。用于制备取向层的材料可以具有至少一种能与光学各向异性层中液晶化合物的反应性基团起反应的官能团。具有这种官能团的聚合物的实例包括具有包含有这种官能团的重复单元的侧链的聚合物,以及具有被这种官能团取代的环部分的聚合物。更优选使用能够与液晶化合物在接触面形成化学键的取向层,并且这种取向层尤其优选的实例是改性聚乙烯醇(描述于日本专利公开“Tokkaihei”No.9-152509),其具有使用酰基氯或Karenz MOI(Showa Denko K.K.的产品)而引入其中侧链的丙烯酸基团。取向层的厚度优选为0.01至5μm,并且更优选为0.05至2μm。

同样也优选已经被用作LCD取向层的聚酰亚胺(优选含氟聚酰亚胺)薄膜。该薄膜可以通过以下方法来形成:向支撑体表面施涂聚(酰胺酸)(例如,由Hitachi Chemical Co.,Ltd以LQ/LX系列产品提供,或者由NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD以SE系列产品提供),在100至300℃下加热0.5至1小时以形成聚合物层,并且摩擦聚合物层的表面。

摩擦处理可以使用已经用于取向LCD液晶分子的常用步骤中的已知技术来进行。尤其是,可以通过用纸、纱布、毛毡、橡胶、尼龙或聚酯纤维等以一个方向摩擦聚合物层的表面来进行摩擦处理。例如,摩擦处理可以通过用具有相同长度和相同直径的均匀枝接纤维的布以一个方向摩擦聚合物层的表面若干次来进行。

用于倾斜气相沉积的材料实例包括金属氧化物,例如SiO2(其是典型材料)、TiO2以及ZnO2;氟化物,例如MgF2;金属,例如Au和Al。任何高介电常数的金属氧化物均可用于倾斜气相沉积,并且因此,其实例也不局限于上述材料。可以用淀积器制造无机倾斜沉积薄膜。该沉积薄膜可形成于固定聚合物膜(支撑体)上或连续供给的长薄膜上。

[光敏聚合物层]

包含于本发明层合结构中的光敏聚合物层可以由光敏聚合物组合物形成,对于该光敏聚合物组合物,正型和负型都是可接受的,只要其能通过掩模等的光线照射后,在暴光区域和未暴光区域之间产生可转移性的差异。光敏聚合物层优选由聚合物组合物形成,该组合物至少包含(1)碱可溶性聚合物,(2)单体或低聚物,以及(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂系统。在其中光学各向异性层同时与彩色滤光片形成于基板上的具体实施方案中,优选使用另外包含(4)着色剂(例如染料或颜料)的着色的聚合物组合物。

以下将详细描述这些组分(1)至(4)。

(1)碱可溶性聚合物

碱可溶性聚合物(以下,可以将其简单地称为“粘合剂”)优选为在其侧链中具有例如羧酸基或羧酸盐的极性基团的聚合物。其实例包括日本专利公开“Tokkaisho”No.59-44615,已审日本专利公开“Tokkosho”No.54-34327、58-12577以及54-25957、日本专利公开“Tokkaisho”No.59-53836和59-71048中描述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、以及部分酯化的马来酸共聚物。同样可以例举的有在其侧链上具有羧酸基团的纤维素衍生物。除了这些,同样优选使用含羟基聚合物的环状酸酐加成物。尤其优选的实例包括美国专利No.4139391中描述的(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸及其它单体的多系统共聚物。这些具有极性基团的粘合剂聚合物可以单独使用或者可以以包含一般成膜聚合物的组合物形式使用。基于聚合物组合物中所含固体组分的总重量,聚合物的含量通常在20至50重量%的范围内,并且更优选为25至45重量%。

(2)单体或低聚物

用于光敏聚合物层的单体或低聚物优选选自具有两个或更多个烯键式不饱和双链的、经光照射能导致加聚反应的化合物。作为这种单体和低聚物,可以例举具有至少一个能加聚的烯键式不饱基团,并且在正常压力下具有100℃或更高沸点的化合物。实例包括单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯,例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯;通过向例如三羟甲基丙烷和甘油的多官能醇中加入环氧乙烷或环氧丙烷,然后将它们转化为(甲基)丙烯酸酯而获得的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯,例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯。

多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其它实例包括例如在已审日本专利公开“Tokkosho”Nos.48-41708、50-6034以及日本专利公开“Tokkaisho”No.51-37193中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯;例如在日本专利公开“Tokkaisho”No.48-64183、已审日本专利公开“Tokkosho”Nos.49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯;以及环氧聚合物和(甲基)丙烯酸的反应产物环氧丙烯酸酯。这些之中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

除了这些之外,还可以例举日本专利公开“Tokkaihei”No.11-133600中所描述的“可聚合化合物B”作为优选实例。

这些单体或低聚物可以单独使用或者以其中两种或更多种的组合来使用。基于聚合物组合物中所含固体组分的总重量,单体或者低聚物的含量通常在5至50重量%的范围内,并且更优选为10至40重量%。

(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂系统

可例举的用于光敏聚合物层的光聚合引发剂或光聚合引发剂系统有美国专利No.2367660中公开的连位聚酮醛基(vicinal polyketaldonyl)化合物、美国专利No.2448828中描述的偶姻醚化合物、美国专利No.2722512中描述的被α-烃取代的芳族偶姻化合物、美国专利Nos.3046127和2951758中描述的多环醌化合物、美国专利No.3549367中描述的三芳基咪唑二聚物和p-氨基酮的组合、已审日本专利公开“Tokkosho”No.51-48516中描述的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利No.4239850中描述的三卤甲基三嗪化合物以及美国专利No.4212976中描述的三卤甲基噁二唑化合物。尤其优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚物。

作为光聚合引发剂,尤其典型的实例包括作为光产自由基剂的自由基聚合引发剂和作为光产酸剂的阳离子聚合引发剂。

(自由基聚合引发剂)

以下列出了自由基聚合引发剂的实例。

(阳离子聚合引发剂)

作为阳离子聚合引发剂,可以使用任何通过光照射产生酸并且具有引发氧杂环丁基阳离子聚合的能力的化合物。然而,优选鎓盐。鎓盐的平衡阴离子(counter anion)可以是有机阴离子或无机阴离子。作为鎓盐,实例包括碘鎓盐、重氮盐、锍盐。更优选碘鎓盐或锍盐。从热稳定性的角度出发,更优选锍盐。阳离子聚合引发剂的典型实例可以是如下所列。

除了这些之外,还可以例举日本专利公开“Tokkaihei”No.11-133600中所描述的“聚合引发剂C”作为优选实例。

这种光聚合引发剂或光聚合引发剂系统可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用,其中尤其优选使用两种或更多种。使用至少两种光聚合引发剂尤其能够通过降低显示中的不均匀性使显示特性得以改善。

基于聚合物组合物中所含固体组分的总重量,光聚合引发剂或光聚合引发剂系统的含量通常在0.5至20重量%的范围内,并且更优选为1至15重量%。

(4)着色剂

可以向聚合物组合物中加入任何已知的着色剂(染料,颜料)。颜料希望选自能够均匀分散在聚合物组合物中的已知颜料,而且粒度被调节至0.1μm或更小,并且尤其是0.08μm或更小。

可以例举的已知染料和颜料如日本专利公开“Tokkai”No.2004-302015第[0033]段以及美国专利No.6,790,568第14栏中描述的颜料等。

在上述着色剂中,优选用于本发明的着色剂包括(i)使着色聚合物组合物为R(红色)的C.I.颜料红254,(ii)使着色聚合物组合物为G(绿色)的C.I.颜料绿36,以及(iii)使着色聚合物组合物为B(蓝色)的C.I.颜料蓝15:6。上述颜料可以联合使用。

上述颜料组合的优选实例包括C.I.颜料红254和C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料黄139或者和C.I.颜料紫23的组合;C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138或者和C.I.颜料黄180的组合;以及C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23或者和C.I.颜料蓝60的组合。

在组合颜料中C.I.颜料红254、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15:6的含量优选为80重量%或更高,并且尤其优选90重量%或更高的C.I.颜料红254;优选50重量%或更高,并且尤其优选60重量%或更高的C.I.颜料绿36;以及80重量%或更高,并且尤其优选90重量%或更高的C.I.颜料蓝15:6。

颜料优选以分散体液体的形式使用。可以通过向随后描述的用于分散的有机溶剂(或载色剂(vehicle))中加入预先通过混合颜料和颜料分散剂而制备的组合物来制备该分散体液体。这里,载色剂是指当涂布材料为液态时容许颜料分散于其中的一部分介质,并且其包括与颜料粘合从而固化涂布层的液相部分(粘合剂)以及溶解和稀释该液相部分的组分(有机溶剂)。对于用来分散颜料的分散机器并没有特别的限制,任何描述于“Ganryo no Jiten(ACyclopedia of Pigments)”,初版,Kunizo Asakura著,Asakura Shoten出版,2000,p.438中的已知分散器,例如捏合机、辊式磨机、磨碎机(attoritor)、超级磨机、溶解器、均质混匀机、砂磨机等等都是适用的。同样容许使用相同文献p.310中所描述的机械研磨,根据摩擦力将颜料细磨。

用于本发明的着色剂(颜料)优选具有0.001至0.1μm的数均粒度,并且更优选为0.01至0.08μm。小于0.001μm的数均粒度由于增加了表面能,所以更可能使颜料凝结,使得分散困难,并且也难以使分散状态保持稳定。数均粒度超过0.1μm会不期望地导致颜料诱导的偏振消除,并且降低对比度。应当注意,这里“粒度”是指具有与电子显微镜下观察到的颗粒面积相同的圆的直径,并且“数均粒度”是指从100个颗粒中获得的这种粒度的平均值。

可以通过降低分散颜料的粒度来改善彩色像素的对比度。可以通过调整颜料分散体液体的分散时间来实现粒度的降低。以上描述的任何已知分散机器都可用于分散。分散时间优选为10至30小时,更优选为18至30小时,并且最优选为24至30小时。小于10小时的分散时间可能由于颜料粒度大而导致颜料诱导的偏振消除,并且降低对比度。另一方面,超过30小时的分散时间可以增加分散体液体的粘度,并且可能导致涂布困难。通过调整粒度从而实现所需的对比度,可以将两个或更多个彩色像素的对比度差异限制到600或更低。

通过使用上述光敏聚合物层形成的彩色滤光片的个体彩色像素的对比度优选为2000或更高,更优选为2800或更高,仍然更优选为3000或更高,并且最优选为3400或更高。如果组成彩色滤光片的个体彩色像素的对比度小于2000,在具有结合其中的彩色滤光片的液晶显示装置上观察到的图像通常产生不适合观看且不期望的发白效果。优选将个体彩色像素之间的对比度差异限制在600或更低,更优选为410或更低,仍然更优选350或更低,并且最优选200或更低。个体像素对比度差异为600或更低使得来自黑色状态的个体彩色像素部分的漏光彼此差异不会太大,并且就确保黑色状态优良的色彩平衡来说这是期望的。

在本说明书中,“彩色像素的对比度”是指对组成彩色滤光片的色彩R、G和B中的每一种分别评价的对比度。测量对比度的方法如下所述:在待测样品两侧堆叠偏振片,同时彼此平行地取向偏振片的偏振方向,然后从一个偏振片侧用背光照射该样品,并且测量传送透过另一个偏振片光线的亮度Y1。接着,直角交叉偏振片,然后从一个偏振片侧用背光照射该样品,测量传送穿过另一个偏振片光线的亮度Y2。使用由此获得的测量值,用Y1/Y2来表示对比度。应当注意,用于对比度测量的偏振片和用于使用彩色滤光片的液晶显示装置的偏振片相同。

从有效防止显示不均匀性(由于膜厚的变化而产生的色彩不均匀性)的角度出发,使用光敏聚合物层形成的彩色滤光片优选在这种着色聚合物组合物中包含适当表面活性剂。任何表面活性剂都适用,只要其能与光敏聚合物组合物混溶。优选适用于本发明的表面活性剂包括日本专利公开“Tokkai”No.2003-337424[0090]至[0091]段、日本专利公开“Tokkai”No.2003-177522[0092]至[0093]段、日本专利公开“Tokkai”No.2003-177523[0094]至[0095]段、日本专利公开“Tokkai”No.2003-177521[0096]至[0097]段、日本专利公开“Tokkai”No.2003-177519[0098]至[0099]段、日本专利公开“Tokkai”No.2003-177520[0100]至[0101]段、日本专利公开“Tokkaihei”No.11-133600[0102]至[0103]段中所公开的那些表面活性剂以及在日本专利公开“Tokkaihei”No.6-16684中作为发明公开的那些表面活性剂。为了获得更高的作用,优选使用任何含氟表面活性剂和/或硅基表面活性剂(含氟表面活性剂,或,硅基表面活性剂,以及同时包含氟原子和硅原子的表面活性剂),或者选自它们的两种或更多种表面活性剂,其中最优选含氟表面活性剂。当使用含氟表面活性剂时,一个表面活性剂分子中,含氟取代基所包含的氟原子数目优选为1至38,更优选为5至25,并且最优选为7至20。过多数量的氟原子会降低在一般无氟溶剂中的溶解度,因此这是不期望的。过少数量的氟原子不能提供改善不均匀性的作用,因此也是不期望的。

尤其优选的表面活性剂可以是那些含有共聚物的表面活性剂,该共聚物包括由以下式(a)和(b)表示的单体,其具有式(a)/式(b)为20/80至60/40的质量比:

式(a)

式(b)

在式中,R1、R2和R3独立表示氢原子或甲基,R4表示氢原子或碳原子数为1至5的烷基。n表示1至18的整数,并且m表示2至14的整数。p和q表示0至18的整数,但不包括p和q同时为0的情形。

这里作出定义,将特别优选的表面活性剂的由式(a)表示的单体和由式(b)表示的单体分别表示为单体(a)和单体(b)。式(a)中的CmF2m+1可以是直链或枝化的,m表示2至14的整数,并且优选为4至12的整数。基于单体(a),CmF2m+1的含量优选为20至70重量%,并且更优选为40至60重量%。R1表示氢原子或甲基,n表示1至18,并且更优选2至10。式(b)中的R2和R3独立表示氢原子或甲基,并且R4表示氢原子或碳原子数为1至5的烷基。p和q各自表示0至18的整数,但不包括p和q同时为0的情形。p和q优选为2至8。

在一个特别优选的表面活性剂分子中所含的单体(a)可以是具有相同结构的单体,或者是具有在以上限定范围之内的不同结构的单体。这也可适用于单体(b)。

特别优选的表面活性剂的重均分子量Mw优选在1000至40000的范围之内,并且更优选为5000至20000。该表面活性剂特征性地包含含有式(a)和(b)表示的单体的共聚物,并且具有单体(a)/单体(b)为20/80至60/40的质量比。一百重量份数的特别优选的表面活性剂优选含有20至60重量份数单体(a),80至40重量份数单体(b),以及剩余重量份数的其它任意单体,并且更优选含有25至60重量份数单体(a),60至40重量份数单体(b),以及剩余重量份数的其它任意单体。

除了单体(a)和(b)以外的可共聚单体包括苯乙烯及其衍生物或取代化合物,包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸钠以及氨基苯乙烯;二烯,例如丁二烯和异戊二烯;以及基于乙烯基的单体,例如丙烯腈、乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、部分酯化的马来酸、苯乙烯磺酸、马来酸酐、肉桂酸、氯乙烯和醋酸乙烯酯。

特别优选的表面活性剂是单体(a)、单体(b)等的共聚物,其容许随机或指定的单体序列而没有特别的限制,例如形成嵌段或接枝。特别优选的表面活性剂可以使用两种或更多种分子结构不同的单体和/或混合方式的单体组合物。

优选将表面活性剂的含量调节至光敏聚合物层固体组分总量的0.01至10重量%,并且更优选调节为0.1至7重量%。该表面活性剂包含预定量的特定结构(环氧乙烷基和聚环氧丙烷基)的表面活性剂。因此,以特定范围内的量将表面活性剂加入到光敏聚合物层中,使得提供有该光敏聚合物层的液晶显示装置显示中的不均匀性降低。当含量小于固体组分总量的0.01重量%时,显示中的不均匀性没有降低,而当含量超过10重量%时,降低显示中不均匀性的作用饱和。就改善显示中的不均匀性而言,优选在制备彩色滤光片的同时向光敏聚合物层中加入上述的特别优选的表面活性剂。

同样也可以直接使用下列商购表面活性剂。作为适用的商购表面活性剂,实例包括含氟表面活性剂,例如Eftop EF301、EF303(Shin-Akita KaseiK.K.的产品),Florade FC430、431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.的产品),MegafacF171、F173、F176、F189、R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.的产品),Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(Asahi Glass Co.,Ltd.的产品),以及硅基表面活性剂。同样聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.的产品)以及Troysol S-366(Troy Chemical Industries,Inc.的产品)可用作硅基表面活性剂。

[其它层]

在支撑体和本发明的转移材料的光学各向异性层之间,可以提供控制机械特性和控制不规则体的一致性的热塑性聚合物层,或者提供为了防止在多个层的涂布期间和涂布后存储期间组分混合的中间层。用于热塑性聚合物层的组分优选为日本专利公开“Tokkaihei”No.5-72724中描述的有机聚合物物质,并且特别优选选自由维卡法(Vicat method)(更具体地说,一种与美国试验与材料协会批准的ASTMD1235相一致的测量聚合物软化点的方法)测量,软化点约为80℃或更低的有机聚合物物质。更具体地说,有机聚合物例如聚烯烃,包括聚乙烯和聚丙烯;乙烯共聚物,包括含有乙烯和醋酸乙烯酯的乙烯共聚物或其皂化产物,或者含有乙烯和丙烯酸酯的乙烯共聚物或其皂化产物;聚氯乙烯;氯乙烯共聚物,包括含有氯乙烯和醋酸乙烯酯的氯乙烯共聚物或其皂化产物;聚偏二氯乙烯;偏二氯乙烯共聚物;聚苯乙烯;苯乙烯共聚物,包括含有苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的苯乙烯共聚物或其皂化产物;聚乙烯甲苯;乙烯基甲苯共聚物,例如含有乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯的乙烯基甲苯共聚物或其皂化产物;聚(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酯共聚物,包括含有(甲基)丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物;醋酸乙烯酯共聚物;以及聚酰胺聚合物,包括尼龙、共聚合尼龙、N-烷氧甲基化尼龙和N-二甲氨基取代的尼龙。

作为中间层,优选使用日本专利公开“Tokkaihei”No.5-72724中描述为“隔离层”的具有氧隔离功能的氧隔离薄膜,由此曝光期间的灵敏度增加,并且这增加了生产率。优选任何显示低氧渗透性并且在水或碱性水溶液中可分散且可溶解的薄膜用作氧隔离薄膜,并且这种薄膜可以适当地选自任何已知薄膜。这些中,尤其优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。

以上的热塑性聚合物层或中间层也可以用作取向层。尤其是,优选用作中间层的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组合也可以用作取向层,并且优选使中间层和取向层形成为单层。

可以通过涂布,例如浸渍涂布、气刀涂布、帘涂、辊涂、绕线棒涂布、凹版涂布和挤出涂布(美国专利No.2681294),从而形成光学各向异性层、光敏聚合物层、以及任选形成的取向层、热塑性聚合物层和中间层的单独层。可以同时涂布两个或更多个层。美国专利Nos.2761791、2941898、3508947、3526528以及“Kotingu Kogaku(Coating Engineering)”,Yuji Harazaki著,p.253,Asakura Shoten出版(1973)中描述了同时涂布的方法。

[使用层合结构形成光学各向异性层的方法]

将本发明层合结构作为转移材料转移到目标转移基板上的方法没有特别的限制,只要光学各向异性层和光敏聚合物层能够被同时转移到基板上。例如,可以通过用辊或层合机平板在加热或不加热的情况下按压,从而将薄膜形式的本发明转移材料附着于基板,以使光敏聚合物层的表面朝向基板表面。层合机和层合方法的具体实例包括日本专利公开Nos.7-110575、11-77942、2000-334836以及2002-148794中所描述的那些,其中,就低污染而言,优选日本专利公开No.7-110575中所描述的方法。然后,可以分离支撑体,并且可以在分离后曝光的光学各向异性层表面形成诸如电极层的其它层。

作为转移本发明层合结构的目标的基板可以是透明的基板,其实例包括已知的玻璃,例如具有形成于其表面上的二氧化硅薄膜的钠玻璃片、低膨胀玻璃和无碱玻璃,已知的玻璃片,例如石英玻璃片,以及塑料薄膜。转移的目标可以是具有以非图案化方式形成于其上的光学各向异性层的透明支撑体。通过预先进行偶联处理,可以改善转移目标与光敏聚合物层的粘合性。优选通过使用日本专利公开“Tokkai”No.2000-39033中描述的方法来进行偶联处理。尽管没有特别的限制,但是基板的厚度通常优选为700至1200μm。

当在目标转移基板上形成非图案化光学各向异性层时,进行全部面积的曝光,并且当像在彩色滤光片中一样在目标转移基板上形成图案化光学各向异性层时,进行图案化曝光。当同时形成图案化光学各向异性层和彩色滤光片时,可以通过在形成于上述支撑体上的光学各向异性层上设置预定的掩模并且自掩模上方经由该掩模照射基板来进行曝光,或者在不使用掩模的情况下,通过将激光束或电子束聚焦到预定区域来进行曝光。随后,可以用显影液进行显影。在曝光中,光学各向异性层和彩色滤光片在曝光部分被硬化并且彼此粘附。在曝光之后的显影过程中,显影液浸渍光学各向异性层并且溶解彩色滤光片的未曝光部分,因此产生缝隙从而导致上层光学各向异性层的层离。用这种方式,通过仅显影未曝光部分进行图案化。

当制备了具有光学各向异性层的彩色滤光片时,在基板上形成着色聚合物层(例如红色(R)聚合物层)的图案。该图案由包含着色聚合物层和置于预定位置的光学各向异性层的叠层组成。通过使用各自具有绿色(G)聚合物层和蓝色(B)聚合物层的转移材料重复该相同的步骤,可以获得这样的液晶单元基板,该基板具有彩色滤光片和与彩色滤光片RGB图案相同的图案化的光学各向异性层。这里用于曝光的光源可以适当地选自能发射出能够固化聚合物层的波长范围(例如,365nm,405nm)的光线的光源。光源的具体实例包括超高压汞灯、高压汞灯以及金属卤化物灯。曝光能量通常在约5mJ/cm2至200mJ/cm2的范围之内,并且更优选为10mJ/cm2至100mJ/cm2

[用碱性水溶液显影光学各向异性层和光敏聚合物层]

尽管用于曝光之后显影步骤中的显影液没有特别的限制,但是可以使用已知的显影液,例如日本专利公开“Tokkai”No.(Hei)5-72724中所描述的那些。优选使用碱性水溶液进行显影。作为碱性水溶液,尽管没有特别的限制,但是典型实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶以及三乙醇胺中每一种的碱性水溶液。溶液的pH可以为7.1至14.0。从显影有效性和废物处理的角度出发,pH优选为7.1至12.0,更优选为8.0至10.0。为了增加显影有效性,碱性水溶液可包含能与水混溶的表面活性剂或有机溶剂。作为表面活性剂,可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子型表面活性性剂。在这些表面活性剂中,从溶液透明度的角度出发,优选使用阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。每一种上述试剂都可以联合使用。可与水混溶的有机溶剂实例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、hexamethyl phophorylamide、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃以及乙腈。与总溶剂重量相比,有机溶剂的含量优选为70重量%或更低,更优选为50重量%或更低,进一步优选30重量%或更低。

显影方法可以是任何已知的方法,例如浆式显影、喷淋显影(showerdevelopment)、喷淋-且-旋转显影以及浸渍显影。可以通过喷淋显影液来除去曝光后聚合物层的未固化部分。优选在显影之前除去热塑性聚合物层、中间层等,这通常由使用喷淋管通过喷洒对聚合物层仅具有微小溶解能力的碱性溶液来实现。同样优选在显影之后,通过喷洒清洁剂,并且通常同时通过刷洗来除去显影残余物。显影液可以是任何已知的显影液,并且优选实例包括包含磷酸盐、硅酸盐、非离子型表面活性剂、消泡剂和稳定剂的“T-SD1”(商品名;Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品);或者包含碳酸钠和苯氧基氧基乙烯(phenoxyoxyethylene)基表面活性剂的“T-SD2”(商品名;Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)。显影液温度优选为20℃至40℃,并且显影液pH优选为8至13。

在彩色滤光片的制造中,如日本专利公开“Tokkaihei”No.11-248921中所述,为了降低成本,优选通过堆叠用于形成彩色滤光片的着色聚合物组合物形成基底,在其上形成透明电极,并且如有必要,通过在其上堆叠突起部分形成用于分区取向的的隔离物。

实施例

以下段落将参照实施例更具体地描述本发明。在不背离本发明精神的情况下,实施例中所示的任何使用的材料、试剂、数量和比例以及操作均可以被适当地改变。因此,应当理解,本发明绝非仅限于以下具体实施例。(用于热塑性聚合物层的涂布液体CU-1的制备)

制备以下组合物,滤过孔径为30μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作形成取向层的涂布液体CU-1。

(用于中间层/取向层的涂布液体AL-1的制备)

制备以下组合物,滤过孔径为30μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作用于形成中间层/取向层的涂布液体AL-1。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-R1的制备)

制备以下组合物,滤过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作形成光学各向异性层的涂布液体LC-R1。

根据Tetrahedron Lett.,Vol.43,p.6793(2002)中描述的方法合成LC-1-1。根据EP1388538A1,p.21中描述的方法合成LC-1-2。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-G1的制备)

制备以下组合物,滤过孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作形成光学各向异性层的涂布液体LC-G1。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-B1的制备)

制备以下组合物,滤过孔径大小为0.2μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作形成光学各向异性层的涂布液体LC-B1。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-R11,LC-G11,以及LC-B11的制备)

用与制备LC-R1相似的方法制备用于形成光学各向异性层的涂布液体LC-R11,区别在于用上述化合物P11代替化合物P1。用与制备LC-G1相似的方法制备用于形成光学各向异性层的涂布液体LC-G11,区别在于用上述化合物P11代替化合物P2。用与制备LC-B1相似的方法制备用于形成光学各向异性层的涂布液体LC-B11,区别在于用上述化合物P11代替化合物P8。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-R2的制备)

制备以下组合物,滤过孔径大小为0.2μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作用于形成光学各向异性层的涂布液体LC-R2。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-G2的制备)

制备以下组合物,滤过孔径大小为0.2μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作形成光学各向异性层的涂布液体LC-G2。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-B2的制备)

制备以下组合物,滤过孔径大小为0.2μm的聚丙烯过滤器,并且将该滤液用作形成光学各向异性层的涂布液体LC-B2。

(用于光学各向异性层的涂布液体LC-G1的制备)

以下段落将描述用于着色光敏聚合物层的涂布液体的制备方法。表1显示了用于形成光敏聚合物层的单个涂布液体的组合物。

表1

 

(重量%)PP-K1PP-R1PP-G1PP-B1K颜料分散体25---R颜料分散体-1-44--R颜料分散体-2-5.0--G颜料分散体--24-CF黄EC3393(得自Mikuni Color Works,Ltd.)--13-CF蓝EC3357(得自Mikuni Color Works,Ltd.)---7.2CF蓝EC3383(得自Mikuni Color Works,Ltd.)---13丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)8.07.62923甲基乙基酮53.49437.41225.11535.78环己酮--1.3-粘合剂19.1-3.0-粘合剂2-0.8--粘合剂3---17DPHA溶液4.24.44.33.82-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑-0.140.150.152,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧羰基甲基)-3-溴苯基]-s-三嗪                                     0.1600.0580.060-吩噻嗪-0.0100.0050.020氢醌单甲醚0.002---HIPLAAD ED152(得自Kusumoto Chemicals)-0.52--Megafac F-176PE                     (得自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)0.0440.0600.0700.050

表1 中所列的组合物如下。

[K颜料分散体的组成]

[R颜料分散体-1的组成]

[R颜料分散体-2的组成]

[G颜料分散体的组成]

[粘合剂1的组成]

[粘合剂2的组成]

[粘合剂3的组成]

[DPHA的组成]

(用于光敏聚合物层的涂布液体PP-K1的制备)

通过以下方法来获得用于光敏聚合物层的涂布液体PP-K1:首先根据表1中所列的量称量其中所列的K颜料分散体和丙二醇单甲醚醋酸酯,在24℃(±2℃)下将它们混合,以150rpm搅拌该混合物10分钟,然后根据表1中所列的量称量甲基乙基酮、粘合剂1、氢醌单甲醚、DPHA溶液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧羰基甲基)-3-溴苯基]-s-三嗪以及MegafacF-176PF,在25℃(±2℃)下以该次序将它们加入混合物中,并且在40℃(±2℃)下以150rpm搅拌该混合物30分钟。

(用于光敏聚合物层的涂布液体PP-R1的制备)

通过以下方法来获得用于光敏聚合物层的涂布液体PP-R1:首先根据表1中所列的量称量其中所列的R颜料分散体-1、R颜料分散体-2和丙二醇单甲醚醋酸酯,在24℃(±2℃)下将它们混合,以150rpm搅拌该混合物10分钟,然后根据表1中所列的量称量甲基乙基酮、粘合剂2、DPHA溶液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧羰基甲基)-3-溴苯基]-s-三嗪以及吩噻嗪,在24℃(±2℃)下以该次序将它们加入混合物中,以150rpm搅拌该混合物10分钟,根据表1中所列的量称量ED152,在24℃(±2℃)下将其加入该混合物中,以150rpm搅拌该混合物20分钟,根据表1中所列的量称量Megafac F-176PF,在24℃(±2℃)下将其加入混合物中,以30rpm搅拌该混合物30分钟,并且通过#200尼龙网过滤该混合物。

(用于光敏聚合物层的涂布液体PP-G1的制备)

通过以下方法来获得用于光敏聚合物层的涂布液体PP-G1:首先根据表1中所列的量称量G颜料分散体、CF黄EX3393和丙二醇单甲醚醋酸酯,在24℃(±2℃)下将它们混合,以150rpm搅拌该混合物10分钟,然后根据表1中所列的量称量甲基乙基酮、环己酮、粘合剂1、DPHA溶液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧羰基甲基)-3-溴苯基]-s-三嗪以及吩噻嗪,在24℃(±2℃)下以该次序将它们加入混合物中,以150rpm搅拌该混合物30分钟,根据表1中所列的量称量Megafac F-176PF,在24℃(±2℃)下将其加入该混合物中,以30rpm搅拌该混合物5分钟,并且通过#200尼龙网过滤该混合物。

(用于光敏聚合物层的涂布液体PP-B1的制备)

通过以下方法来获得用于光敏聚合物层的涂布液体PP-B1:首先根据表1中所列的量称量CF蓝EX3357、CF蓝EX3383和丙二醇单甲醚醋酸酯,在24℃(±2℃)下将它们混合,以150rpm搅拌该混合物10分钟,然后根据表1中所列的量称量甲基乙基酮、粘合剂3、DPHA溶液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑以及吩噻嗪,在25℃(±2℃)下以该次序将它们加入混合物中,在40℃(±2℃)下以150rpm搅拌该混合物30分钟,然后根据表1中所列的量称量Megafac F-176PF,在24℃(±2℃)下将其加入该混合物中,以30rpm搅拌该混合物5分钟,并且通过#200尼龙网过滤该混合物。

(用于黑色矩阵的光敏聚合物转移材料的制备)

通过狭缝状的喷口将涂布液体CU-1施涂到由75μm厚聚对苯二甲酸乙二酯薄膜形成的临时支撑体的表面上,并且干燥。然后,对其施涂涂布液体AL-1并且干燥。然后,向其施涂光敏聚合物组合物PP-K1并且干燥,从而在临时支撑体上形成干燥状态厚度为14.6μm的热塑性聚合物层,干燥薄膜厚度为1.6μm的中间层,以及干燥薄膜厚度为2.4μm的光敏聚合物层,并且在压力下在其上粘附保护薄膜(12μm厚的聚丙烯薄膜)。从而,制备了用于形成黑色矩阵的光敏聚合物转移材料K-1,该材料包括依次设置的临时支撑体、热塑性聚合物层以及中间层(氧隔离薄膜)和黑色(K)光敏聚合物层。

(偏振光UV照射装置POLUV-1)

使用基于微波UV光源、装备有在350至400nm范围显示强发射光谱的D-Bulb的紫外线照射装置(Light Hammer10,240W/cm,Fusion UVSystems的产品),并且在距离其照射平面3cm处设置线栅偏振滤光器(ProFlux PPL02(高透射型),Moxtek的产品),从而制造偏振UV照射装置。该装置的最大照度为400mW/cm2

(具有光学各向异性层的RGB的转移材料的制备:包含具有两种反应性基团的化合物)

使用75μm厚聚对苯二甲酸乙二酯薄膜作为临时支撑体。通过狭缝状喷口将涂布液体CU-1施涂到该薄膜的表面,并且干燥,从而形成热塑性聚合物层。然后,将涂布液体AL-1施涂到该层的表面并且干燥,从而形成取向层。该热塑性聚合物层的厚度为14.6um,并且该取向层的厚度为1.6um。然后,摩擦由此形成的取向层,并且使用#6绕线棒涂布器将涂布液体LC-R1施涂到该经摩擦的取向层表面,在95℃的薄膜表面温度下干燥该涂布的层2分钟,从而形成均一液晶相的层。熟化后,立即在氧浓度为0.3%或更低的氮气氛中使用POLUV-1,通过偏振UV光(照度=200mW/cm2,照射能量=200mJ/cm2)照射该层,同时以透明支撑体的TD方向取向偏振片的透射轴,以固定光学各向异性层,从而形成2.8μm厚的光学各向异性层。最后,向该光学各向异性层的表面施涂光敏聚合物组合物PP-R1并且干燥,从而形成1.6μm厚的光敏聚合物层,并且制备R、R-1的转移材料。

用与R-1相似的方式制备G、G-1的转移材料以及B、B-1的转移材料,区别在于分别使用PP-G1和PP-B1代替PP-R1,而且分别使用#6和#5线棒将LC-G1和LC-B1施涂于表面,以形成光学各向异性层。G-1和B-1的光学各向异性层的厚度分别为2.75μm和2.3μm。

进一步地,用与R、R-1的转移材料相似的方式制备R、R-11的转移材料,区别在于用LC-R11代替LC-R1。用与G、G-1的转移材料相似的方式制备G、G-11的转移材料,区别在于用LC-G11代替LC-G1。用与B、B-1的转移材料相似的方式制备B、B-11的转移材料,区别在于用LC-B11代替LC-B1。R-11、G-11和B-11的光学各向异性层的厚度分别为1.5μm、2.7μm和2.3μm。

(具有光学各向异性层的RGB的转移材料的制备:不包含具有两种反应性基团的化合物)

分别用与R-1、G-1以及B-1相似的方式制备R-2、G-2以及B-2的转移材料,区别在于分别使用LC-R2、LC-G2和LC-B2代替LC-R1、LC-G1以及LC-B1。

(延迟的测量)

基于平行尼科耳法,使用纤维型分光计测量每一样品在任意波长λ下的正面延迟Re(0)。并且当使用慢轴作为旋转轴将样品倾斜±40°时,用与正面延迟Re(0)相同的方法测量每一样品任意波长λ下的Re(40)和Re(-40)。就色彩R、G和B而言,分别在611nm、545nm和435nm的波长λ下测量延迟。每一样品都是通过将在临时支撑体上的转移材料的全部层转移到玻璃基板上来制备。通过使用彩色滤光片预测量的透射率数据进行校正,仅仅确定引起延迟的光学各向异性层的延迟。表2中显示了延迟测量的结果。

表2

(实施例1:彩色滤光片的制备)

根据如下所述的方法来制备彩色滤光片。

-黑色(K)图案的形成-

在使用喷淋管喷洒被调节为25℃的玻璃清洁溶液的同时用旋转尼龙毛刷清洁无碱玻璃基板。在用纯净水喷淋之后,通过喷淋管用硅烷偶联溶液(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的0.3%水溶液,商品名:KBM-603,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)喷洒该基板20秒,然后用纯净水喷淋进行清洁。然后将获得的基板在100℃的基板预热加热器中加热2分钟。

在将上述光敏聚合物转移材料K-1与其保护薄膜分离之后,使用层合机(Hitachi Industries Co.,Ltd.的产品(Lamic II型)),在130℃的橡皮辊温度、100N/cm的线压力以及2.2m/min的移动速度下,将其层合到在100℃下预热2分钟的基板上。

在从光敏聚合物层上分离保护薄膜之后,使用具有超高压汞灯的接近型曝光设备(Hitachi Electronics Engineering Co.,Ltd.的产品),在70mJ/cm2的曝光能量下,以图案制造方式对该光敏聚合物层进行曝光,其中基板和掩模(具有形成于其上的图像图案的石英制光掩模)被垂直固定,同时在光掩模表面和光敏聚合物层之间保持彼此相距200μm的距离。

然后,在0.04MPa的扁平喷嘴压力下,使用三乙醇胺基显影液(包含2.5%的三乙醇胺,非离子型表面活性剂以及聚丙烯基消泡剂,商品名:T-PD1,Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)在30℃下进行喷淋显影50秒,从而除去热塑性聚合物层和氧隔离层。

其后,在0.15MPa的锥形喷嘴压力下,使用碳酸钠基显影液(包含0.06mol/L碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商品名:T-CD1,Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)喷淋来显影该光敏聚合物层,从而获得图案化像素(patterned pixels)。

其后,在由0.02MPa锥形喷嘴压力下用喷淋管喷洒清洁剂(包含磷酸盐、硅酸盐、非离子型表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商品名:T-SD1,Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.的产品)的同时,使用旋转尼龙毛刷除去残留物,从而获得黑色(K)图案。此后,使用曝光能量为500mJ/cm2的超高压汞灯从其聚合物层侧对该基板进一步进行后曝光,然后在220℃下退火15分钟。

再一次用刷子以上述相同的方法清洁其上形成有黑色(K)图案的基板,用纯净水喷淋,不使用硅烷偶联溶液,然后在100℃下的基板预热加热器中加热2分钟。

-红色(R)像素的形成-

通过类似于上述光敏聚合物转移材料K-1的那些方法步骤,在其上已经形成有黑色(K)图案的基板上使用上述光敏聚合物转移材料R-1形成红色(R)像素以及28x28μm的正方形红色(R)图案。这里的曝光能量调节为40mJ/cm2。再一次用如上所述的刷子清洁其上形成有R像素的基板,用纯净水喷淋清洗,并且在100℃下的预热装置中加热2分钟,不使用硅烷偶联溶液。

-绿色(G)像素的形成-

通过类似于上述光敏聚合物转移材料K-1的那些方法步骤,在其上已经形成有红色(R)像素的基板上使用上述光敏聚合物转移材料G-1形成绿色(G)像素,并且形成绿色(G)图案以覆盖红色(R)图案的全部部分。这里的曝光能量调节为40mJ/cm2。再一次用如上所述的刷子清洁其上形成有R和G像素的基板,用纯净水喷淋清洗,并且在100℃下的预热装置中加热2分钟,不使用硅烷偶联溶液。

-蓝色(B)像素的形成-

通过类似于上述光敏聚合物转移材料K-1的那些方法步骤,在其上已经形成有红色(R)像素和绿色(G)像素的基板上,使用上述光敏聚合物转移材料B-1形成蓝色(B)像素。这里将曝光能量调节为30mJ/cm2。再一次用如上所述的刷子清洁其上形成有R、G和B像素的基板,用纯净水喷淋清洗,并且在100℃下的预热装置中加热2分钟,不使用硅烷偶联溶液。

在240℃下烘焙其上形成有R、G、B像素和K图案的基板,从而制备实施例1的彩色滤光片。

(实施例11:彩色滤光片的制备)

用与实施例1相似的方法制备实施例11的彩色滤光片,区别在于用R-11、G-11和B-11分别代替R-1、G-1和B-1。

(参考实施例1)

使用R-2、G-2和B-2分别代替R-1、G-1和B-1进行与实施例1中相同的步骤。

(透明电极的形成)

在实施例1的彩色滤光片上,通过ITO靶溅射形成透明的电极薄膜。(用于突起部分的光敏转移材料的制备)

在由75μm厚聚对苯二甲酸乙二酯薄膜形成的临时支撑体表面上,施涂涂布液体CU-1并且干燥,从而提供干燥薄膜厚度为15μm的热塑性聚合物层。

然后,在该热塑性聚合物层上涂布用于形成中间层/取向层的涂布液体AL-1,并且干燥,从而提供干燥薄膜厚度为1.6μm的中间层。

然后,向该中间层的表面施涂组成如下所示的涂布液体并且干燥,从而提供用于形成控制液晶取向的突起部分的光敏聚合物层,其具有2.0μm的干燥薄膜厚度。

将12μm厚的聚丙烯薄膜进一步作为覆盖薄膜粘附在该光敏聚合物层的表面,从而制备在临时支撑体上具有依次堆叠的热塑性聚合物层、中间层、光敏聚合物层以及覆盖薄膜的转移材料。

(突起部分的形成)

从以上制备的用于形成突起部分的转移材料上分离覆盖薄膜,然后使光敏聚合物层的曝光表面与每一产品(具有分别形成于实施例1的彩色滤光片上的透明电极层)的ITO薄膜侧面相对,并且使用层合机(Hitachi IndustriesCo.,Ltd.的产品(Lamic II型)),在100N/cm的线压力、130℃以及2.2m/min的移动速度下层合该叠层。此后,在与热塑性聚合物层的接触面仅分离该转移材料的临时支撑体,并且将其除去。直到该步骤,该产品在彩色滤光片侧的基板上具有依次堆叠的光敏聚合物层、中间层以及热塑性聚合物层。

然后,在最外的热塑性聚合物层上方设置接近式曝光设备,以使光掩模定位于距离光敏聚合物层表面100μm处,并且使用超高压汞灯在70mJ/cm2的曝光能量下通过光掩模进行接近式曝光。然后,使用喷淋显影设备,在30℃下用1%的三乙醇胺水溶液喷洒该基板30秒,从而溶解除去热塑性聚合物层和中间层。该步骤光敏聚合物层没有充分地显影。

然后,使用喷淋型显影设备,在33℃下用包含0.085mol/L碳酸钠、0.085mol/L碳酸氢钠以及1%二丁基萘磺酸钠的用于显影的水溶液喷洒该基板30秒,从而除去光敏聚合物层的不必要部分(未固化部分)。这导致在其彩色滤光片侧的基板上形成突起部分,该突起部分由根据预定几何形状图案化的光敏聚合物层组成。然后,在240℃下烘焙在彩色滤光片侧具有形成于其上的突起部分的基板,从而在彩色滤光片侧的基板上成功地形成用于控制液晶取向的突起部分,该突起部分具有1.5μm的高度以及半圆形的截面。

(取向层的形成)

进一步地,在其上提供聚酰亚胺取向膜。将含有隔离物颗粒的环氧聚合物封填材料压印在与提供在像素群周围的黑色矩阵外部轮廓相对应的位置上,并且在10kg/cm的压力下使彩色滤光片基板和相对的基板(其上提供有TFT层的玻璃基板)粘附。然后,在150℃下使粘附的玻璃基板退火90分钟,以便使得封填材料固化,从而获得两个玻璃基板的叠层。在真空中使该玻璃基板叠层脱气,并且通过恢复大气压力在它们之间引入液晶,从而获得液晶单元。在该液晶单元的两个表面上,分别粘附得自SanritzCorporation的偏振片HLC2-2518。

(实施例2的VA-LCD的制备)

使用BaMg2Al16O27:Eu,Mn的重量比为50:50的混合物和用于绿色(G)的LaPO4:Ce,Tb,用于红色(R)的Y2O3:Eu以及用于蓝色(B)的BaMgAl10O17:Eu组成的磷光体,制备具有任意色调的三谱带磷光体型白色荧光灯(three-band-phosphor-type white fluorescent lamp)作为彩色液晶显示装置的冷阴极管背光(cold-cathode-tube back light)。将上述结合有偏振片的液晶单元置于该背光上,从而制造实施例2的VA-LCD。

(实施例12的VA-LCD的制备)

用与实施例2的相似方式制备实施例12的VA-LCD,区别在于使用实施例11中获得的彩色滤光片代替实施例1中制备的彩色滤光片。

(参考实施例2:VA-LCD的制备)

用与实施例2相似的方式制备参考实施例2的VA-LCD,区别在于使用参考实施例1中获得的彩色滤光片代替实施例1中制备的彩色滤光片。

(VA-LCD的评价)

使用视角测量仪(EZ Contrast 160D,得自ELDIM)测量由此制备的液晶显示装置的视角特性。图4显示了表示在xy色度图上的、当将视角从正面、45°右上及上方向右改变0至80°时,在黑色状态中(没有施加电压的情况下)观察到的实施例2和12以及参考实施例2的色彩改变。表3中显示了尤其在45°右上方向上的目测结果。

表3

工业实用性

通过使用本发明的层合结构,可以在几乎不增加制备液晶显示装置步骤数量的情况下,制备出在液晶单元内部包含具有光学补偿能力的光学各向异性层的液晶显示装置。通过使用包含光学各向异性层(其由包含具有两种或更多种反应性基团的化合物的液晶组合物形成)的本发明的层合结构,在液晶组合物中液晶化合物的一种聚合反应之后,可以通过使用诸如光或热的外界刺激进行另一种交联反应。因此,通过使用本发明层合结构制备的液晶单元基板中的光学各向异性层具有显著的高温稳定性,并且在具有该液晶单元基板的液晶显示装置中,可以降低倾斜方向上观察到的色彩改变。

相关申请的交叉引用

根据35USC119,本申请要求在2006年3月3日提交的日本专利申请No.2006-057707的优先权。

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