一种利用原位接枝聚合制备天然橡胶－二氧化硅纳米复合材料的方法

[发明领域]

本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种利用原位接枝聚合制备天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料的方法。

[背景技术]

近年来，材料学家对聚合物基纳米复合材料的研究非常重视。由于纳米填料具有独特的纳米效应，聚合物/无机填料纳米复合物能显著改善聚合物基体的各项性能。

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，具有比表面积大，密度小的特点。它的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，是橡胶和塑料工业中广泛应用的一类补强性填充剂，可改善复合材料的综合力学性能。

天然橡胶具有优异的综合性能，具体表现为湿凝胶强度高，胶膜的物理机械性能好，所得制品具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变，已在许多领域得到了广泛应用。但是天然橡胶的纯胶硬度、拉伸强度等物理力学性能方面不能够满足很多实际的需要，从而限制了天然橡胶的应用范围。

在天然橡胶制品中普遍应用的补强填料为常规炭黑，二氧化硅，碳酸钙。但是，上述的填料粒子很难满足橡胶高效增强所需的粒子尺寸和表面活性的要求，如不改性而直接使用达不到良好的补强效果。另外，传统的补强体系与防老化体系都是单独使用，各司其职，单一填料并不能赋予天然橡胶综合性能的提高。

因此，需要提供一种既能提高天然橡胶抗老性能，又能对天然橡胶起到补强作用，还能改善制品色泽外观的多功能填料直接与天然胶乳进行共混，制备天然橡胶复合材料的方法。

[发明内容]

本发明的目的在于提供一种具有良好综合性能的天然橡胶复合材料的制备方法。

具体的说，本发明采用偶联剂对纳米二氧化硅表面改性，在其表面引入双键，然后与乳状天然橡胶直接共混，再加入亲水性单体进行原位接枝聚合，使二氧化硅与天然橡胶通过亲水性单体聚合物的桥梁作用以化学键方式紧密结合制备天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

本发明的具体实施方案如下：

(1)将适量的偶联剂置于装有95％乙醇的烧瓶中水解，然后将其加入以95％乙醇为溶剂的纳米二氧化硅的悬浮液中，调节混合液pH值、搅拌、离心、冷冻干燥，得到偶联改性的纳米二氧化硅粉末。

(2)将(1)得到的表面偶联改性的纳米二氧化硅粉末以蒸馏水为溶剂超声分散，加入适量的表面活性剂，搅拌混合均匀，调节pH值，得到悬浮液，将其倒入装有乳状天然橡胶的三口瓶中，搅拌混合均匀，得到纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液。

(3)取适量的亲水性单体、过氧化物引发剂、油酸、氨水，混合搅拌，超声乳化，得亲水性单体的乳浊液，并加入到(2)得到的纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液中，搅拌，水浴升温到50℃时滴加适量的四乙五胺，水浴恒温反应，得到乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

(4)将(3)得到的乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料按常规方法铺膜、凝固、干燥得到薄膜状的天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

以上实施方案所述的天然橡胶、亲水性单体、纳米二氧化硅、表面活性剂、偶联剂、过氧化物引发剂、油酸、氨水和四乙五胺的份量(以干重量份计，下同)为：

天然橡胶10～40份；亲水性单体0.3～6份；纳米二氧化硅0.1～2份；表面活性剂0.01～0.2份；偶联剂0.01～0.2份；过氧化物引发剂0.003～0.06份；油酸0.003～0.06份；氨水0.15～3份；四乙五胺0.003～0.06份。

本发明所述的偶联剂，可选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的纳米二氧化硅，可选气相法纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅、溶胶凝胶法纳米二氧化硅，优选气相法纳米二氧化硅；所述的表面活性剂可选十二烷基硫酸钠、油酸胺，优选十二烷基硫酸钠；所述的乳状天然橡胶，可选源自巴西三叶橡胶树的天然胶乳、浓缩天然胶乳、离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳，优选离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳；所述的亲水性单体，可选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺，优选甲基丙烯酸甲酯；所述的过氧化物引发剂，可选过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。

因此，本发明所述的一种利用原位聚合制备天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料的方法，优选采用如下实施方式：

(1)将0.01～0.2份偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于装有95％乙醇的烧瓶中水解1～3小时，然后将其加入到以95％乙醇为溶剂，含0.1～2份纳米二氧化硅的悬浮液中，调节混合液pH值到8～10、搅拌、离心、冷冻干燥，得到偶联改性的纳米二氧化硅粉末。

(2)将(1)得到的表面偶联改性的纳米二氧化硅粉末以蒸馏水为溶剂超声分散10～40分钟，加入0.01～0.2份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，调节pH值到10，得到悬浮液，将其倒入到装有10～40份离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳的三口瓶中，搅拌混合均匀，得到纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液。

(3)取0.3～6份甲基丙烯酸甲酯、0.003～0.06份叔丁基过氧化氢、0.003～0.06份油酸、0.15～3份氨水，混合搅拌，超声乳化10～30分钟，得单体甲基丙烯酸甲酯的乳浊液，并加入到(2)得到的纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液中，搅拌，水浴升温到50℃时滴加0.003～0.06份四乙五胺，水浴恒温55℃反应3～6小时，得到乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

(4)将(3)得到的乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料按常规方法铺膜、凝固、干燥得到薄膜状的天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

本发明制备的天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料，纳米二氧化硅在天然橡胶中均匀分布，粒径小，且纳米二氧化硅与天然橡胶粒子之间通过聚甲基丙烯酸甲酯的桥梁作用以化学键方式紧密结合，提高了天然橡胶的力学性能，为制备综合性能优异的纳米复合材料橡胶制品提供了技术保证。

[具体实施方式]

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。除非另有说明，下文采用的份数为干重量份。

实例一

(1)将0.1份偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于装有95％乙醇的烧瓶中水解2小时，然后将其加入到以95％乙醇为溶剂，含1份纳米二氧化硅的悬浮液中，调节混合液pH值到8、搅拌、离心、冷冻干燥，得到偶联改性的纳米二氧化硅粉末。

(2)将(1)得到的表面偶联改性的纳米二氧化硅粉末以蒸馏水为溶剂超声分散15分钟，加入0.1份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，调节pH值到10，得到悬浮液，将其倒入到装有20份离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳的三口瓶中，搅拌混合均匀，得到纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液。

(3)取3份甲基丙烯酸甲酯、0.04份叔丁基过氧化氢、0.03份油酸、1.5份氨水，混合搅拌，超声乳化20分钟，得单体甲基丙烯酸甲酯的乳浊液，并加入到(2)得到的纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液中，搅拌，水浴升温到50℃时滴加0.05份四乙五胺，水浴恒温55℃反应5小时，得到乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

(4)将(3)得到的乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料按常规方法铺膜、凝固、干燥得到薄膜状的天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

实例二

(1)将0.05份偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于装有95％乙醇的烧瓶中水解2小时，然后将其加入到以95％乙醇为溶剂，含0.5份纳米二氧化硅的悬浮液中，调节混合液pH值到8、搅拌、离心、冷冻干燥，得到偶联改性的纳米二氧化硅粉末。

(2)将(1)得到的表面偶联改性的纳米二氧化硅粉末以蒸馏水为溶剂超声分散20分钟，加入0.05份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，调节pH值到10，得到悬浮液，将其倒入到装有25份离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳的三口瓶中，搅拌混合均匀，得到纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液。

(3)取1.5份甲基丙烯酸甲酯、0.02份叔丁基过氧化氢、0.015份油酸、0.75份氨水，混合搅拌，超声乳化20分钟，得单体甲基丙烯酸甲酯的乳浊液，并加入到(2)得到的纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液中，搅拌，水浴升温到50℃时滴加0.03份四乙五胺，水浴恒温55℃反应5小时，得到乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

(4)将(3)得到的乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料按常规方法铺膜、凝固、干燥得到薄膜状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

实例三

(1)将0.1份偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于装有95％乙醇的烧瓶中水解3小时，然后将其加入到以95％乙醇为溶剂，含1份纳米二氧化硅的悬浮液中，调节混合液pH值到8、搅拌、离心、冷冻干燥，得到偶联改性的纳米二氧化硅粉末。

(2)将(1)得到的表面偶联改性的纳米二氧化硅粉末以蒸馏水为溶剂超声分散15分钟，加入0.1份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，调节pH值到10，得到悬浮液，将其倒入到装有33份离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳的三口瓶中，搅拌混合均匀，得到纳米二氧化硅、天然胶乳混合液。

(3)取3份甲基丙烯酸甲酯、0.04份叔丁基过氧化氢、0.03份油酸、1.5份氨水，混合搅拌，超声乳化20分钟，得单体甲基丙烯酸甲酯的乳浊液，并加入到(2)得到的纳米二氧化硅、乳状天然橡胶混合液中，搅拌，水浴升温到50℃时滴加0.05份四乙五胺，水浴恒温55℃反应5小时，得到乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。

(4)将(3)得到的乳状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料按常规方法铺膜、凝固、干燥得到薄膜状天然橡胶-二氧化硅纳米复合材料。