用电场激活稀土氧化物及其复合氧化物催化剂的活性

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种激活稀土氧化物及其复合氧化 物催化剂活性的方法。

背景技术

铈(Ce)等稀土元素的氧化物是工业上广泛使用的催化剂，用来净 化废气，废水和脱氢等。作为三效催化剂(three-way catalysts，以下 简称“TWC”)，目前它们最主要的应用是处理汽车尾气。TWC是用来处理 一些常见的污染气体，如CO、NO_x和没有燃烧的碳氢化合物等等。TWC的 功能是在富燃料的条件下提供额外的氧使燃料充分燃烧，而在燃料不足 的条件下，从外界环境中吸收氧并存储起来。铈(Ce)的氧化物在TWC 中的作用的核心原理是铈能够以正三价(3+)和正四价(4+)的形式存 在，能够在较高温度下发生氧化-还原反应，而且其氧化物有很高的氧迁 移率。与其他材料相比，工业上选择铈的氧化物还有其他一些因素，比 如它能容易地与其它金属形成稀土复合氧化物，从而具有较高的热稳定 性和高的氧存取容量(Oxygen storage capacity，OSC)。但基于铈氧化 物的汽车尾气处理催化剂存在一些不足，比如冷启动的问题，就是汽车 在开始启动后接下来的一段时间内(一般是几十秒)，催化剂会因为达不 到它的工作温度而不具有催化性能，造成发动机排放的有害气体不能被 氧化处理，而达不到净化的效果。铈氧化物催化剂的正常工作温度指的 是有两个条件需要同时满足的温度：一是待处理气体成分与铈氧化物能 够发生反应；二是铈氧化物氧含量低的相(即Ce₂O₃相)能够稳定存在。 CO、NO在室温就能与CeO₂反应，一些常见的碳氢化合物如甲烷、乙烷在 室温附近也能与CeO₂发生反应(见A.Trovarelli，Catalytic properties of ceria and CeO₂-containing materials，Catalysis Reviews-Science and Engineering，1996，38：439-520)。但是这些反应仅仅局限于氧化 物表面的少数氧离子。因为在室温附近，铈氧化物的稳定相是高氧含量 相(即CeO₂相)。氧的化学势维持着整个化学平衡，在室温附近它会阻碍 铈氧化物失氧，从而保持铈氧化物处于高氧含量相。因此，这类氧化物 在室温或较低温度下不具有催化性能。

早在1964年，D.J.M.Bevan和J.Kordis(见D.J.M.Bevan，J.Kordis， Mixed Oxides of the Type MO₂(Fluorite)-M₂O₃，1.Oxygen Dissociation Pressures and Phase Relationships in the System CeO₂-Ce₂O₃at High Temperatures，J.Inorg.Nucl.Chem，1964，26：1509-1523)就发现铈 可以在正四价和正三价之间转换，也就是说该氧化物可以在缺氧的条件 下释放氧，又能在富氧的条件下吸收氧。汽车尾气处理的研究开始于上 个世纪60年代，在70年代有了很大的进展，CeO₂开始作为汽车尾气处理 催化剂的一种关键成分来使用。1975年，美国开始使用CeO₂去除含有有 毒物质的汽车尾气，日本和欧洲在80年代也开始使用这种催化剂。现在， 世界上大部分的小汽车，大汽车，卡车都安装有用这种催化剂制作的尾 气处理装置(见A.Trovarelli，Catalytic properties of ceria and CeO₂-containing materials，Catalysis Reviews-Science and Engineering，1996，38：439-520和M.Shelef，R.W.McCabe，Twenty-five years after introduction of automotive catalysts：what next？ Catalyst today，2000，62：35-50)。

与三十年前相比，今天的汽车尾气处理催化剂有了很大的发展，如 P.Fornasiero等人发现，CeO₂和ZrO₂的混合物比单纯的CeO₂具有更高的 OSC和更低的工作温度(见P.Fornasiero，J.Kaspar，M.Graziani，Redox behavior of high surface area Rh-loaded Ce_0.5Zr_0.5O₂mixed oxide， Journal of Catalysis，1997，167：576-580)，所以从本世纪开始，工 业上就开始使用这种混合物来代替单纯的CeO₂，同时，与催化剂一起使 用的硬件设施也在不断得到改善。不过令人遗憾的是，冷启动的问题始 终没有得到解决。

本专利激活常温或更低温度下催化剂活性的思路是，设计一种方法， 使稀土氧化物及其复合氧化物能够在常温或更低温度下能够保持在低氧 含量相。

发明内容

本申请的发明人经过研究发现，用电场可以驱动稀土氧化物及其复 合氧化物催化剂的氧化-还原反应过程。也就是，对这类氧化物材料施加 电场，氧化物材料中的氧离子将由于势阱变低而发生迁移，并伴随着氧 的释放而发生从高氧含量相(CeO₂)到低氧含量相(Ce₂O₃)的相变；撤去 电场后，低氧含量相立即又能从环境中吸收氧再次发生相变而恢复到高 氧含量相。这个过程是可逆的。这类氧化物在电场作用下的可逆相变过 程与通常它们在较高温度下工作的氧化-还原过程是一致的。因此，基于 此，本发明提出一种方法，采用电场激活稀土氧化物及其复合氧化物催 化剂的性能，使催化剂可以在常温甚至更低的温度下工作。

本发明的具体方法是对稀土氧化物及其复合氧化物催化剂间歇式地 施加电场，使其发生从高氧含量相到低氧含量相之间的相互转变，从而 激活常温或更低温度下催化剂的活性。

本发明涉及的稀土氧化物的晶体结构一般为萤石结构，常见的材料 有二氧化铈(CeO₂)，二氧化镨(PrO₂)，二氧化铽(TbO₂)，等等。萤石结 构稀土复合氧化物材料指的是部分阳离子被其他阳离子取代后，而形成 的二元固溶体。如二氧化铈中部分铈离子被锆离子取代。取代的元素还 可以是镧、铜、钡、铝、钙、镨、铽和钇等。稀土复合氧化物材料还包 括三元甚至三元以上的固溶体。如最常见的在铈锆的固溶体中，再引入 第三种元素，主要是稀土元素如镧、钇、镨和铽等。

本发明涉及的常温或更低温度下萤石结构氧化物及其复合氧化物催 化剂的工作过程和原理如下：

在萤石结构氧化物或其复合氧化物两侧放置电极，在富燃料的情况 下施加电场，即使这时的温度在常温附近甚至更低一些，萤石结构氧化 物或复合氧化物的稳定相都会由高氧含量相转变为低氧含量相。这是因 为这类氧化物的表面晶格氧非常活泼，在室温下就能与CO、NO等发生反 应。在电场的作用下，氧化物表面的晶格氧会更加的活泼，与吸附在表 面的燃料分子更容易发生反应，产生氧空位和完全燃烧的产物。表面产 生的氧空位又会持续向体内扩散；氧离子则持续不断的从体内向表面扩 散，填充表面产生的氧空位，准备下一次的反应。而电场的存在又会使 得这个扩散过程更加迅速的进行。直到大量的氧离子被消耗掉，大量的 氧空位产生后，氧化物由原来的高氧含量相转变成低氧含量相。电场的 作用实际上是打破了原来由氧化学势维持的化学平衡，使得化学反应从 高氧含量相向低氧含量相的方向进行。在电场和氧化学势共同维持的新 的化学平衡下，它们的低氧含量相就可以保持稳定存在。

在缺燃料的情况下，只需要撤去电场，此时，萤石结构氧化物或其 复合氧化物的稳定相由低氧含量相转变为高氧含量相。在氧化学势的驱 动下，氧化物会从外界环境中吸收氧，从而自发的恢复到高氧含量相。

本发明方法中所施加的电场强度的大小取决于萤石结构氧化物材料 的种类，以及它所处的温度和外界氧压强等环境条件。材料的稳定相是 高氧含量还是低氧含量，这是由氧的化学势决定的，它是温度和外界氧 分压的函数。温度越高，所需施加的电场强度就越小。(以往这种催化剂 的工作方式是，要加热催化剂到很高温度，使其稳定相变成低氧含量相， 这样催化剂才能工作)。本发明电场驱动的相变过程的快慢跟氧化学势驱 动的相变过程的快慢相当，具体取决于材料的种类、比表面积、晶体缺 陷、环境的温度和氧压强等。

本发明方法所涉及的稀土氧化物及其复合氧化物材料包括其薄膜材 料、纳米晶材料和块体材料。

附图说明

图1为本发明实施举例的结构实物图；

图2a为本发明CeO₂薄膜没有施加电场时的透射电子显微镜(TEM) 高分辨图；

图2b为本发明CeO₂薄膜施加电场时的TEM高分辨图；

图3a为本发明CeO₂薄膜没有施加电场时的电子衍射图；

图3b为本发明CeO₂薄膜施加电场时的电子衍射图；

图4a为本发明CeO₂薄膜的电子能量损失谱(EELS)氧K边变化图， 其中，1是没有施加电场时的数据，2是施加电场时的数据，3是撤去电 场时的数据；

图4b为本发明CeO₂薄膜电子能量损失谱(EELS)铈的白线变化图， 其中，1是没有施加电场时的数据，2是施加电场时的数据，3是撤去电 场时的数据。

具体实施举例

下面以CeO₂薄膜材料为例，对本发明作进一步的详细说明。

(1)在导电衬底上生长二氧化铈薄膜。

(2)用金属针尖电极与薄膜接触，将导电衬底和金属针尖连接到电压源 的两个电极上，电压为几伏到几十伏。见附图1。

(3)为了证明电场作用前后CeO₂所发生的相变，即CeO₂释放氧和吸收氧 的氧化-还原过程，我们把上述装置放入透射电子显微镜(TEM)中， 对CeO₂在电场作用前后的结构和化学成分的变化进行原位TEM观察 和表征。

具体观察和表征结果如下：

如图2a所示，没有施加电场时的CeO₂薄膜TEM高分辨图，图中下半 部分为上半部分中红色矩形框部分的放大图。

图2b为CeO₂薄膜施加电场时的TEM高分辨图，与图2a相比，有明 显的调制条纹出现，这种调制条纹的出现证明产生了有序氧空位。

如图3a所示，没有施加电场时的CeO₂薄膜的选区电子衍射图，图中 标明的间距为四倍晶格常数的倒数。

图3b为施加电场时的CeO₂薄膜的选区电子衍射图，有超结构斑点出 现，这种斑点恰好证明了有序氧空位的产生。斑点间距反映的是空间的 距离，是晶格常数的四倍。而且，此时的晶格常数与图3a相比，有大约 3％的增大，证明此时氧化物已经转换为Ce₂O₃。

通过施加电场前后元素电子能量损失谱(EELS)的实验数据变化能 够进一步证明CeO₂相变的发生。如图4a中CeO₂薄膜EELS谱中氧K边的 变化所示，1是没有施加电场时的数据，2是施加电场时的数据，3是撤 去电场时的数据。该图表明，施加电场的时候，与Ce的4f电子和O的 2p电子杂化的特征峰A消失；撤去电场该峰又会出现。这表明在电场作 用下4f电子态发生了变化，并且这种变化是可逆的。

图4b为CeO₂薄膜EELS谱中Ce的白线变化图，1是没有施加电场时 的数据，2是施加电场时的数据，3是撤去电场时的数据。图4b表明， 没有施加电场时，M5要低于M4；加电场后M5要高于M4；撤去电场，M5 又低于M4；而M5和M4的这种相对高度的反转变化正是正三价Ce和正四 价Ce之间相互转变的特征。

由于稀土元素的氧化物及其复合氧化物具有基本相同的特性，因此， 本发明仅以CeO₂薄膜为例对本发明进行说明，对于其他稀土元素的氧化 物及其复合氧化物的应用不再赘述。另外，由于CeO₂的纳米晶材料和块 体材料与其薄膜性质相同，只是材料形式不同，因此，在此也不再重复 说明。