用于制造由热固性聚合物制成的用于包含加压流体的如复合罐的罐的密封软外壳的方法、以及罐

技术领域

本发明涉及一种用于制造由聚合物制成的软外壳(囊，球胆，bladder)或外壳(封套，envelope)的方法，以保证罐相对于包含在其中的加压流体的内部密封，其中罐是这样的罐如复合罐(复合容器，composite tank)，例如IV型罐。

本发明还涉及一种罐如复合罐，例如IV型罐，其包括能够通过上述方法获得的外壳或密封软外壳(密封囊，密封球胆，sealingbladder)。

本发明的技术领域通常可以被定义为流体以及尤其是加压气体的储存的领域，换言之在高于大气压的压力下，并特别关注天然气、压缩空气、中性或惰性气体、天然气、以及尤其是氢气。

本发明的外壳或密封软外壳可以用于例如制造复合罐，例如IV型或液压蓄能器复合罐。

复合罐是这样的罐，其中流体、尤其是储存气体的压力通常为10⁶至10⁸Pa，更准确地为10⁷至10⁸Pa(换言之100至1000巴)。因此它们的结构必须首先对于流体，例如对于储存气体是不渗漏的，以及其次能够承受储存压力(称作正常工作压力)、以及这些流体如气体的填充条件(压力、填充速率以及填充次数)。

为此，这些罐包括内部气体密封软外壳，还称作内部外壳“衬里(liner)”，以及外部增强结构，其通常由碳纤维和热固性树脂(通常为环氧树脂)构成。

这种软外壳可以是金属的，例如由铝或钢构成，或软外壳可以由聚合物(通常为热塑性的)构成。

在该后一种情况下，使用术语IV型复合罐。

密封软外壳是一种回转、旋转结构，通常没有焊缝以及均匀的，并且对于流体如气体具有改善的渗透性性能(或防渗性能)以及机械强度。密封软外壳在其一个或两个末端装配有一个或两个基板(底座，base plate)。

聚合物密封软外壳可以通过挤出吹塑、通过挤压或通过滚塑(rotomoulding)、以及尤其是通过活性滚塑(反应性滚塑，reactiverotomoulding)而获得，活性滚塑将是对于本发明特别有益的技术。可以例如通过长丝缠绕体(长丝缠绕，filament winding)来获得外部增强结构。

本发明特别发现其在制造低温燃料电池例如质子交换膜燃料电池或PEMFC中的应用。

在以下描述中，在方括号([])之间的参考文献是指在实施例以后给出的参考文献清单。

背景技术

在二十世纪九十年代开发了IV型罐，首先用于天然气的车载储存，其具有由聚乙烯制成的软外壳，并且最近，尤其是从1997年，用于氢气的储存。

目前使用的聚合物软外壳(polymer bladder)由热塑性聚合物制成，并且大部分由聚乙烯(PE)构成。这些聚乙烯通常是高密度聚乙烯(HDPE)，有时是交联的(XHDPE)。其它热塑性软外壳由PA6型、以及很少PA12或11的聚酰胺(PA)(通常称作“Nylon”(商品名))组成，因为它们具有内在地比聚乙烯更好的阻气性。

然而，它们的延展性(ductibility)经常不如聚乙烯的延性并且它们的热力学行为并不总是可接受的。可以使用特殊的PA6以便结合良好的机械性能和对于气体以及尤其对于氢气的良好的防渗性能。文献[1]描述了这样的PA6。

最后，可以使用其它热塑性塑料，因为它们具有对于气体的良好的防渗性能(阻挡性能)，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。还可以使用在乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物中具有阻挡层的多层溶液。文献[3]和[4]描述了这样的热塑性塑料。然而，它们的延展性经常不能将它们用作复合罐以及尤其是IV型罐的密封软外壳的组分。

大多数时间，这些软外壳是通过熔融热塑性材料的滚塑或挤压和/或吹塑而获得的。例如，在文献[5]中，披露了通过挤出吹塑或滚塑，优选使用高或中密度聚乙烯来获得热塑性软外壳。在文献[6]中，通过滚塑获得了由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺制成的密封软外壳。在文献[7]中，披露了通过滚塑来形成由尼龙11构成的软外壳。在文献[8]中，披露了软外壳由被挤压、吹塑或滚塑的热塑性材料获得。在文献[9]和[10]中，披露了可以通过挤压、吹塑或通过滚塑来模塑热塑性软外壳。

文献[11]描述了一种方法，该方法用于通过滚塑或通过挤出吹塑来制造具有内热交换器的加压复合罐的无焊缝热塑性软外壳。

文献[12]描述了一种用于制造加压罐的方法，其中在通过中性气体惰性化(inerted)的模具中引入单体，然后该单体在旋转的模具中并在高温下被聚合。

在文献[13]中，描述了一种用于制造加压罐的方法：它涉及一种这样的方法，即其中“衬里”是通过滚塑获得的热塑性聚合物。

文献[14]描述了一种用于制造复合高压罐的薄热塑性软外壳的方法。

所有上述引用的文献(专利和专利申请)仅描述了其中密封软外壳由热塑性聚合物形成的方法。

在文献[15]和[16]中，提及了一种用于制造复合罐(用于储存加压天然气)的方法，所述罐的“衬里”可以获自液体母体(液体前体，liquid precursor)，即：“Teflon”(商品名)、异氰酸酯、氨基甲酸乙酯或硅氧烷。然而，这些母体被加入到预先形成的复合壳体的内部并起薄沉积物或涂层的作用，而并不起在本发明的意义上的通常自撑式密封软外壳的作用。

文献[17]和[18]描述了一种用于制造自动加压罐(用于压缩空气)的方法，其柔性密封软外壳可以由聚氨酯构成。由这种方法所使用的软外壳形状由多个单元(cell)构成并且所获得的罐的结构不同于在本发明的意义上的罐的结构。此外，这种管状构思(tubularconcept)并不能使罐可以在高压下使用。

文献[19]和[20]也描述了一种用于制造自动加压罐(用于压缩空气)的方法并列举了可能的应用：例如用于储存氦气、氮气或氢气。内部密封软外壳可以由聚乙烯或聚酰胺制成。这种软外壳是通过注射、通过挤出吹塑或通过滚塑而获得的。内部密封软外壳还可以由商品名为“Pellethane”(供应商：DOW)或商品名为“Texin”(供应商：Bayer Plastics Division)的热塑性聚氨酯制成。

在这些文献[19]和[20]中既没有描述也没有建议热固性聚合物的使用。

此外未提及用于制造由热塑性聚氨酯制成的软外壳的方法。由这种方法使用的软外壳的形状通常不同于本发明的软外壳的形状，因为它包括至少两个互联通道。获得的罐的结构不同于本发明的罐(尤其是IV型)的结构。

例如在文献[21]中描述的正常IV型罐，其在正常工作压力(350至700巴)下用于储存气体，尤其是天然气和氢气，均使用由热塑性聚合物制成的内部软外壳。

文献[22]至[28]描述了技术状态，目前的进展以及尤其是何种热塑性塑料用于制造IV型罐中的密封软外壳，以便应用于燃料电池。但是，这些文献均没有提及或建议由热固性聚合物制成的部件或密封软外壳(“衬里”)或它们的制造。

用于燃料电池车辆的车载氢气储存的规范设置的一个重要参数(参见表1)是罐加油速率(加燃料速率)。

表1：用于车载氢气储存的美国DOE规范(应用于燃料电池车辆)[29]

文献[30]至[35]描述了快速加注氢气对复合罐的密封软外壳的温度的影响，其压力是350巴(35MPa；5000Psi)和700巴(70MPa；10000Psi)。给定罐的形状和容积以及加注程序(在罐的入口处气体的温度、加注速率以及流动速率等)，与软外壳的内表面接触的气体温度可以稍微较高并且通常在50到150℃之间。有时，该温度足够高以导致热塑性聚合物的局部熔化，其可以导致罐泄漏速率的增加和/或软外壳的机械爆裂、失效。

目前的熔融热塑性材料的滚塑技术是特别感兴趣的。确实，它使得可以：

-能够制造大尺寸空心部件，高达150升，或甚至更大；

-能够插入一个或多个基板(换言之，连接嘴，其使得可以用气体填充软外壳并排空它)，以及为做到这一点，在实施以后无需粘合；以及

-提供厚度均匀的密封软外壳并且没有残余机械应力。

在所有这些方法中，热塑性材料被熔化以成形为软外壳的所期望的几何形状，然后在从模具除去以前必须被冷却。软外壳的许多缺陷由这种熔化产生，尤其是形成“皱纹(网状物，reticulas)”、未熔化材料、微孔，以及热塑性材料的氧化。这些缺陷会有害地影响软外壳的最终密封性能和/或机械强度，并因此影响罐的性能。此外，在滚塑的情况下，即使不需要随后将基板粘合至软外壳，但基板和软外壳之间的密封并不总是令人满意的，这是由于熔融热塑性材料的流动性，其不足以紧密地紧靠基板的形状。此外，熔融材料的这种流动性不可能通过升高温度来增加而不引起所述材料的化学变化。此外，最广泛使用的滚塑方法占用大量时间，并进一步在模塑软外壳以后由材料的冷却时间而延长，尤其是由于模具和/或部件的惰性。

聚酰胺6(PA6)是这样的热塑性塑料，其似乎最有利于密封软外壳的制造，这是由于在从-40℃至+100℃范围的宽温度范围内，其对气体、尤其是氢气的防渗性能和其机械性能之间的折衷。不幸的是，在现有技术的技术中，PA6总是不能很好地适合于滚塑，其，和其它热塑性材料模塑技术一样，需要粉末形式的材料被熔化以给予它所期望的形状，然后冷却它。这种熔化导致上述缺陷，其会有害地影响罐的最终性能。

开发更适合于滚塑的热塑性塑料，例如PA6(就粉末的含水量、粘度、分子量、借助于加入抗氧化剂等而论)并不能够解决这些缺陷。

此外，滚塑机技术的发展(具有一些改善，如在氮气氛下进行滚塑、控制冷却、周期时间(循环时间)的减少)也不能解决这些缺陷。

确实，例如，PA6的熔化开始于大约200℃，并且该熔化步骤引起化学降解，因为PA6必须在有时超过其熔解温度40℃的加工温度下保持5至15分钟。

最近，尤其是在文献FR-A-2 871 091中描述的活性滚塑技术已使得与通过熔融途径(大约260℃)的常规滚塑相比可以在更低加工温度(大约170℃)下用聚酰胺6来制造软外壳(“衬里”)。但周期时间仍然比本发明中的周期时间显著更长。此外，无论使用什么滚塑方法，仅在此文献中提及的热塑性软外壳(“衬里”)比在本发明的范围内具有更低的最高使用温度，这是起因于聚合物(热塑性的而不是热固性的)的化学特性。

此外，由于它们使用的密封聚合物软外壳的热塑性特性，现有技术的加压罐、尤其是IV型罐并不能满足快速加注气体、尤其是天然气和氢气的需要，因为由这种快速加注引起的物理现象会导致气体温度的升高，其可以导致与这种气体接触的软外壳的物理化学改变或甚至部分熔化。

对于许多上述问题，没有任何现有技术方法提供满意的解决方案。

因此需要存在一种方法来制备聚合物软外壳，其用来确保罐相对于包含在其中的加压流体的密封，其使得可以获得罐、尤其是IV型罐的密封软外壳，其并不具有上述缺陷。这种软外壳必须特别能够承受更高温度，尤其是在加注期间。

此外，这种方法必须导致减少的制造时间。

该方法必须特别使得可以制造用于低温燃料电池(PEMFC)的罐软外壳，其中在从350×10⁵Pa至700×10⁵Pa、或甚至1000×10⁵Pa范围的压力下进行的氢气储存需要轻的、可靠的以及便宜的罐，尤其用于在运输装置中的储存。

本发明的目的是提供这样的方法，用于制备聚合物软外壳，其满足所有上述所列的需要和要求。

本发明的另外的目的是提供一种用于制备聚合物软外壳的方法，其中聚合物软外壳用来确保罐相对于包含在其中的加压流体的密封，其并不具有现有技术方法的缺陷、弱点、局限性和缺点并且其可以解决现有技术的问题。

发明内容

根据本发明，该目的和其它目的是通过一种用于制造聚合物软外壳的方法而实现的，上述聚合物软外壳提供并确保罐相对于包含在其中的加压流体的内部密封，其中所述流体是在至少50巴的压力下，优选至少200巴，甚至更优选至少350巴，最优选至少700巴；其中所述聚合物是热固性聚合物，以及所述方法包括至少下述一个步骤：在旋转模具中聚合所述热固性聚合物的至少两个母体化合物。

通常，密封软外壳是自支持的。

通常，软外壳具有带有半球形底部的圆筒形状。

在根据本发明的一种基本方式中，用来制造密封软外壳的聚合物是热固性聚合物而不是热塑性聚合物。

在现有技术中，既没有描述也没有建议使用热固性聚合物来制备这样的软外壳。

本发明的方法并不导致如在现有技术中的热塑性软外壳，而是导致热固性软外壳，其中通过开始于所述热固性聚合物的母体，在旋转的模具中引发、起动其聚合，开始于比热塑性聚合物的使用温度更低的温度，即通常10至100℃的温度，例如40℃的温度，而不是比在现有技术中使用的热塑性聚合物的150℃更高的温度。

在更低温度下通过聚合制备的、由热固性聚合物构成的本发明的软外壳可以相反地用于比现有技术的软外壳更高的最高温度，例如120至150℃，而不是60至90℃。

与现有技术的由热塑性聚合物制成的软外壳相比，可以更快速地制造根据本发明的软外壳，例如，时间为4至8分钟而不是15至60分钟。

其中通过由热固性聚合物制成，例如由聚氨酯制成并通过根据本发明的方法制备的软外壳来确保内部密封的罐可以特别是复合罐，尤其是称作IV型的罐。

术语“复合罐或IV型罐”对于加压流体罐领域的技术人员来说是熟知的。

包含在罐中的加压流体优选为气体、或气体和液体的混合物，例如氮气和矿物油的混合物。

更确切地说，用于制造根据本发明的聚合物软外壳的方法可以包括以下连续步骤：

(a)制备聚合混合物，其包括热固性聚合物的母体化合物，以及可选地至少一种聚合催化剂；

(b)在旋转模具中聚合所述混合物以获得所述热固性聚合物，以通过聚合所述母体和同时滚塑热固性聚合物来形成所述软外壳；

(b1)如果必要的话，重复步骤(a)和(b)，以便获得具有多层热固性聚合物的软外壳；以及

(c)从模具除去所获得的热固性聚合物软外壳。

在本发明中，在模具中以单步制造和模塑热固性聚合物，通常在不是非常高的温度下，例如10℃至100℃。

在根据本发明的方法中，在紧靠模具的形状的同时形成聚合物并且通过在非常短的时间内完成。使用了术语活性滚塑，因为滚塑模具作为化学反应器并作为模具，其给出实际软外壳的形状。

不同于现有技术的方法，其中软外壳由热塑性聚合物构成，根据本发明的方法使得可以获得罐，尤其是IV型罐，其中通过在低工作温度下的活性滚塑，例如，10至100℃，以及在短时间内，例如周期时间为4至8分钟(对于单层软外壳)。

在本发明中使用的母体例如多元醇和异氰酸酯的聚合反应是一种绝对常规的化学反应，其使得可以聚合热固性聚合物的母体，例如在所述热固性聚合物中的聚氨酯。大分子化学领域中的技术人员将容易实施这种聚合反应。仅有的限制是那些在本发明的方法的定义中指出的限制，换言之，那些与包含加压流体的罐(例如IV型气体罐)的聚合物软外壳的规范有关的限制。

尤其是，优选的是，获得的软外壳对于流体如将储存在其中的气体是不渗漏的，甚至在上述压力下，具有足够的柔性以跟随在压力作用下复合壳体的变形，但具有足够的刚性以承受复合外部增强的实施，并且具有足够高的操作温度以承受罐的快速加注。

根据本发明，所使用的热固性聚合物的母体化合物优选为用于制造软外壳的热固性聚合物的母体单体。

根据本发明，优选地，热固性聚合物是聚氨酯，而母体包括至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯，其中母体的聚合是通过聚加成反应的聚合。

多元醇可以选自：聚醚型多元醇如聚氧亚丙基二醇、聚氧化亚乙基二醇、聚四氧亚甲基二醇以及胺化多元醇；聚酯型多元醇如乙二醇聚己二酸酯以及聚己酸内酯；聚碳酸酯二醇；羟基化聚合物如羟基化聚丁二烯；天然起源的多元醇如蓖麻油；或其中分子链具有活性游离羟基基团的所有分子。

异氰酸酯可以选自单异氰酸酯、二异氰酸酯以及多异氰酸酯如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及其异构体，甲苯二异氰酸酯(TDI)以及其异构体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及其中分子链具有异氰酸酯基团的所有分子。

根据本发明，母体的聚合优选在有至少一种催化剂存在的情况下进行。对于本领域技术人员来说，它们在有机母体(如异氰酸酯和多元醇，在聚氨酯的情况下)的聚合中的作用是熟知的，因此在本文中无需进一步描述。

作为催化剂的实例，可以列举胺化催化剂和金属催化剂，例如基于锡或铋的催化剂。

根据本发明，有利地从聚合混合物进行包括以下的步骤：在旋转模具或滚塑模具中聚合单体以形成由热固性聚合物构成的软外壳，其中上述聚合混合物包括化合物、热固性聚合物的母体、以及可选地至少一种聚合催化剂和可选地至少一种聚合添加剂。

根据本发明，聚合混合物可以有利地由多种“预”混合物，例如2至3种预混合物制备，这些预混合物中的每一种优选包含聚合物的至少一种母体。

因此，在制造软外壳以前数周、或甚至数月，可以制备两种或更多种预混合物并分开储存，然后当实施本发明时混合在一起。

还可以从单一混合物来实施本发明的方法，其中单一混合物包括所有母体和任何其它可选的组分，并且当实施本发明的方法时加入聚合催化剂。还可以在被引入到模具中以前，完全临时地制备混合物。本领域技术人员将容易明了，如何根据出现的情况使本发明的方法的实施最实用。

以下描述聚合混合物的制备实例。

可以在室温下进行所使用母体的混合，例如对于聚醚型多元醇，以及高达约100℃，例如对于乙二醇多元醇聚己二酸酯(glycolpolyols polyadipate)，室温下为固体。对于催化剂、以及对于加入到聚合混合物中的任何其它物质，情况也是如此。

根据本发明，聚合混合物可以进一步包括一种或多种填料和/或纳米填料。

填料或纳米填料(作为它们由其组成的颗粒的尺寸和/或形状因素的函数)有利地使得可以改善形成软外壳的材料的性能以及尤其是增加刚度和/或防渗性能和/或改善热力学性能和/或减少渗透和/或着色和/或降低制造软外壳的成本。填料或纳米填料还可以使得可以改善预混合物的耐贮性和/或母体混合物的加工性能。

根据本发明，填料和/或纳米填料可以选自例如粘土片、箔、炭黑、碳纳米管、硅石、碳酸盐、高岭土、白云石和其它矿物填料、颜料、沸石、有机填料、以及具有相同功能的任何其它填料或纳米填料。

例如，片状粘土片、箔，使得可以改善软外壳的耐热性，尤其是对于在用气体(例如用氢气)快速加注软外壳期间的加热。由于以下事实，即通过根据本发明的方法制备的软外壳由热固性聚合物构成，所以它已经具有极好的耐热性，显著好于由热塑性聚合物构成的软外壳的耐热性，因此可以使用最小量的片状粘土片或甚至省去片状粘土片。无论什么填料或纳米填料，基于引入到模具中的聚合混合物的总重量，通常可以以与按重量计为0至40％的量加入到聚合混合物中。

聚合混合物可以进一步包括一种或多种添加剂。

该添加剂有利地使得可以改善母体和聚合物的使用条件和改善形成软外壳的材料的性能以及尤其是增加刚度和/或防渗性能，和/或改善热力学性能，和/或减少渗透，和/或着色和/或降低制造软外壳的成本。

该添加剂还使得可以改善预混合物的耐贮性和/或母体混合物的加工性能。

根据本发明，添加剂可以选自抗氧化剂(例如，酚或酚/亚磷酸酯型)、稳定剂(例如，苯并三唑或HALS型)、增塑剂(例如，磷酸盐[或酯]型、邻苯二甲酸盐[或酯]型等)、湿润剂(例如，聚硅氧烷型)、消泡剂(消泡剂)(例如，硅酮型)、着色剂、阻燃剂(例如，磷酸卤化型)以及液体溶剂。

基于反应混合物的总重量，该种或这些添加剂通常以按重量计0至20％的量加入到聚合混合物中。

聚合混合物此外还可以包括链改性剂，其通常选自芳族胺、二醇和三醇化合物。

在使用预混合物，例如两种预混合物，以及聚合物是聚氨酯的情况下，两种预混合物之一(A)可以包含一种或多种多元醇，可选的一种(或多种)催化剂、一种或多种填料以及一种(或多种)添加剂，或可以包含一种或多种多元醇和可选的一种或多种链改性剂；而另一种预混合物(B)可以包含一种或多种异氰酸酯以及可选的添加剂。

预混合物(B)可以包含例如具有异氰酸酯终端(终止，末端，termination)的预聚物，其是例如通过MDI和聚氧亚丙基二醇的反应而获得。

在上述A(基于多元醇)和B(异氰酸酯)预混合物的情况下，可以或可以不加热预混合物，优选不加热它们。

引入模具中的聚合混合物量决定了(作为模具尺寸的函数)通过本发明的方法制造的软外壳的壁厚。

软外壳的这种壁厚的选择大体上作为以下的函数：

-热固性聚合物(例如聚氨酯)相对于储存气体(例如相对于氢气)的所期望的防渗性能(阻挡性能)，(对于氢气，ISO TC 197和EIHP II标准草案，其允许1cm³/罐升数/小时的泄漏)；

-热固性聚合物的机械性能，尤其是足够的刚度，用于将机械增强物放置在外壳、软外壳外部的适当位置，例如在制造罐过程中通过缠绕碳纤维(于是软外壳作为芯模)；以及

-热固性聚合物的其它机械性能，例如：足够的延展性，以在多次加注罐(多达15000个循环)的过程中并在-40℃至85℃之间的温度下没有显示出疲劳，以及对高达150℃的加注温度(填充温度)具有良好的耐性。

因此，软外壳壁厚的确定主要是根据所制造罐的容积、罐的长度/直径比(并且因此展开的、延伸的表面积)、所制造罐的可接受的机械应力和变形、工作(操作)、耐受以及爆裂压力、以及聚合物的渗透系数来决定。

根据本发明，软外壳通常具有规定厚度的一个壁以在它必须加以储存的压力(称作如上述所定义的正常工作压力)下并通常在2×10⁷至10⁸Pa之间、优选在5.10⁷至8.10⁷Pa之间，承受流体(尤其是气体)的泄漏。

本发明显然适用于不同于这些压力的压力，通常例如10⁵至10⁸Pa，其中软外壳厚度的选择尤其是作为这种正常工作压力和流体(例如气体)特性的函数。

通常，软外壳的厚度为1mm至100mm，优选2mm至20mm，甚至更优选3至10mm。

在本发明的方法中，在旋转模具或滚塑模具中进行聚合。为做到这一点，可以使用常规滚塑机，例如在上述文献中相对于熔融热塑性材料的滚塑所描述的那些滚塑机。Association Francophone deRotomoulage(French-speaking Rotomoulding Association)的“因特网”网站也描述了这样的滚塑机[36]。优选地，滚塑机的模具对于液体、尤其是对于根据本发明的聚合混合物是足够不渗漏的(leak tight)。

根据本发明，在可以被限制为相对较低的温度(即10至100℃，例如40℃)下引发、起动聚合，这是根据本发明的方法的优点之一，因为聚合开始于不是非常高的温度，使得通过聚合偶合于滚塑的所述母体来形成所述软外壳而没有熔化所获得的聚合物。因此，当旋转模具时，聚合导致在模具整个内表面上形成热固性物质，而没有所述热固性物质的任何熔化。

在引入模具前的步骤(b)之前，可以调节聚合混合物的温度，例如通过加热，调节至10至100℃的值，例如25℃。

因此，从混合开始并且潜在地在将混合物引入滚塑模具(rotomould)以前或自从将混合物引入滚塑模具，将触发聚合。

由于同样的原因，根据本发明，优选地，在聚合步骤b)以前以及在将所述聚合混合物引入模具以前，例如通过加热(全部或部分地)来调节、控制旋转模具或滚塑模具的温度到10至120℃的值，例如40℃。

再次，本发明的许多优点之一在于，聚合温度以及更不必说软外壳的制造温度较低。

可以通过完全或部分加热模具来进行热调节。

可以例如借助于模具被引入其中的烘箱对模具进行加热。通过使用直接加热的模具，例如通过红外(IR)灯、电阻、具有传热流体循环的双壁模具、或感应加热，可以可选地免除、省去烘箱。

在某些情况下，可以不加热模具以及例如在聚合本身过程中不使用烘箱，这是由于模具的热惰性和聚合反应的快速性，以及由于以下事实，尤其是在多元醇和异氰酸酯的反应产生聚氨酯的情况下它是放热的。

当进行的聚合反应必须在中性(惰性)气体下进行时，旋转模具或滚塑模具可以有利地装备有用于中性气体的一个至多个通气孔和一个或多个入口。在这种情况下，在实施聚合步骤b)期间，用惰性气体以及可选地用干气吹洗模具。中性、惰性气体可以是例如氮气或本领域技术人员已知的任何其它中性气体。应当注意到，中性、惰性气体的使用并不是本发明的方法的必要条件。

本领域技术人员将容易知道如何适应本发明的方法的实施，以便母体的聚合可以用来制造所期望的软外壳。

旋转模具或滚塑模具通常具有空心回转、旋转部件的形状。

该模具优选具有带有圆形、椭圆形或其它形状底部的基本上圆筒形状，而所述圆筒的长度/直径比一般为1至50，通常为2至10。

根据本发明，沿着两个轴来旋转(双轴旋转)模具，即主轴和副轴，使得在提供用来形成软外壳、外壳的模具的整个内表面上分布母体的所述聚合混合物，并与该表面一致。

在按照现有技术的热塑性材料的滚塑中，主轴和副轴旋转速度在1到30rpm之间(“rpm”：每分钟转数)，最通常在2到10rpm之间。在本发明的方法中，转速在相同的范围内。

胶凝时间和聚合时间明显依赖于母体(如多元醇和异氰酸酯)的特性和/或量、以及催化剂和任何填料和/或添加剂的可能存在和特性，而且还依赖于实施温度(材料和模具)以及模具的特性和厚度。

本发明的许多优点之一是聚合时间可以非常短。一般说来，可以估计，在数分钟内结束聚合反应，更不必说软外壳的制造，对于单层软外壳经常是4至8分钟。

例如，当使用的母体是聚醚型多元醇和MDI型异氰酸酯时，在数分钟以后结束聚合，一般为2至15分钟，经常约4至8分钟。

当聚合(在多层情况下的聚合)被足够进行时，如果必要的话，停止加热和/或从烘箱取出旋转模具；停止模具的旋转，并打开模具。如果必要的话，可以冷却模具数分钟，尤其是有助于部件的处理以及加速部件的硬化(以冷却到低于Tg的温度，Tg：玻璃化转变温度)。然后从模具移走软外壳。

然而，根据本发明，在从模具移走部件以前，不再需要冷却模具较长时间，这是由于以下事实：工作温度通常低于或等于100℃。与现有技术的方法相比，这导致明显的时间和成本节省，尤其由于模具的惰性，其中滚塑温度远高于在本发明的方法中所使用的温度，以及其中必须等待材料从熔融状态变成固体状态。

根据本发明的一种特定实施方式，可以连续地进行多个聚合步骤以形成具有多层热固性聚合物的密封软外壳。换言之，重复步骤(a)和(b)的循环以形成具有多层聚合物的密封软外壳。

取决于需要，可以重复这种循环1至多次，例如1至5次。

这些层在厚度和/或组成上可以是相同或不同的。

例如，可以用相同组成的聚合混合物或用不同组成的聚合混合物来进行多个连续聚合并获得根据本发明的多层外壳、软外壳。在根据本发明使用的聚合混合物的定义范围内，组成的差别可以在于：每种成分的浓度和/或组成成分的特性。聚合混合物只需要被连续地引入模具，有利地仅在完成每个聚合步骤以前。

例如，为了获得壁厚大于6mm的外壳，有利地，可以进行多个连续聚合步骤直至获得所期望的厚度。例如，可以容易制作每层厚度为10mm的聚氨酯，但5mm的壁厚是优选的。因此，对于10mm的外壳壁厚，优选制作例如5mm的两个连续层，或3.3mm的3层。

例如，当软外壳的最内层，换言之，将与流体如压缩气体(在它储存在复合罐例如制成的IV型罐中期间)接触的层必须具有相对于所述储存气体的特殊性能时，可以有利地借助于相对于所述储存气体具有所述特殊性能的热固性聚合物来进行最后的聚合步骤。

例如，当软外壳的最外层，换言之，将与制成的IV型罐的外部增强结构接触的层必须具有相对于所述增强结构的特殊性能时，可以有利地借助于相对于所述增强结构具有这些特殊性能的热固性聚合物来进行第一聚合步骤。例如，它可以涉及用更低Tg的聚氨酯形成的外层。

有利地，因为根据本发明进行的热固性聚合物的聚合反应是放热的，所以在已开始第一层的聚合以后并不总是需要再次加热模具以聚合每一层。确实，一层的聚合可以足以为下一层的聚合维持足够的温度。

如果，根据本发明，在较低、不是非常高的温度(需要很少热输入)下引发、开始聚合，则情况尤其是如此。因此，有利地，在先前循环的步骤(b)已结束以前，可以开始循环的步骤(a)。

根据本发明，获得的软外壳、外壳此外可以经受一种或多种后处理，其用来用一种或多种薄膜涂布它的内或外表面，以便进一步改善软外壳相对于流体(如将储存在其中的气体)的密封性能(防渗性能)，和/或给与它特殊的化学性能，例如耐化学浸蚀性、食品接触等级性能(food contact grade property)或增强的抗老化性能。这种后处理可以包括例如通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)，并且用SiO_x型层，其中0≤x≤2，或Si_yN_zC_t型层，其中1≤y≤3、0.2≤z≤4以及0≤t≤3的沉积(涂层)处理。

这种后处理可以包括例如通过物理气相沉积(PVD)来沉积铝，或包括通过化学交联来沉积环氧型化合物，或包括用氟碳母体如CF₄或C₄F₈进行氟化。文献[37]至[40]描述了在制造软外壳、尤其是IV型罐软外壳中本领域技术人员熟知的这种类型的后处理，并且其可以用于通过本发明的方法获得的软外壳。

根据本发明，软外壳可以经受后固化，其用来更快速地获得材料的最终特性。在本发明中，在实施外部复合结构期间，可选地随后进行这种后固化。

因此本发明使得可以制造由热固性聚合物制成、例如由聚氨酯制成的密封软外壳，能够用于制造用于储存并且尤其用于压缩气体的储存的任何复合罐。通过本发明的方法制造的密封软外壳、外壳，就热力学性能而论，具有比现有技术制造的密封软外壳、外壳更好的性能。

根据本发明使用的热固性聚合物没有任何熔解温度并且此外不再存在链断裂效应、氧化、交联、缩聚、最终孔隙率、残余应力或不均匀性等，其在热塑性聚合物的滚塑加工过程中是热塑性聚合物的熔化和凝固现象中所固有的。

这些改善的性能显然对由这些软外壳制造的罐的所有性能具有影响。

根据本发明，在进行步骤(b)以前，可以将至少一个罐基板固定在滚塑模具内部，使得在聚合过程中，将罐基板结合在密封外壳、软外壳内。当制成的外壳较小(例如用于较小罐)时，单基板可以是足够的。对于较大尺寸的外壳(例如用于较大尺寸的罐)，优选放置两个基板，尤其用来能够快速加注和排空罐。可以将基板放置在外壳的一端(在两端)，尤其是当它具有延长的、细长形状时，但它还可以沿衬里长度、在末端之间的某处，放置一个或多个这些基板。

根据本发明，所述至少一个金属基板可保证罐内部和外部之间的连接，其中罐用于加注和储存流体，例如气体。基板可以是常规用于这种类型的罐的基板，例如由铝或钢制成的基板。它还可以是由聚合物、陶瓷或复合材料制成的基板。可以将一个或多个基板布置在模具内以在制成的外壳上获得一个或多个基板。可以使基板经受用来进一步改善基板/衬里接合处的密封的处理。这种处理可以是例如在文献[6]中描述的处理。

可以按照本领域技术人员已知的常规方法，例如按照文献[6]和[41]中、或上述文献(其中提供了至少一个基板)之一中所描述的方法，在外壳上包含一个或多个基板。在本发明中，为了被连接于基板，通过在模具内和在基板上母体的聚合来形成热固性聚合物，其中基板经预处理或未经预处理，并在根据本发明的方法的滚塑以前定位在模具内。可以例如以文献[41]中描述的方式来定位基板。

然后从模具移走根据本发明的方法获得的、设置有基板的外壳(还称作“软外壳”或“衬里”)。由于本发明的方法，在基板水平处的泄漏风险被显著降低，因为在滚塑过程中，在聚合开始时，母体的粘度非常低，因此它非常容易扩散到空隙和/或塞住基板的未端。

本发明还涉及一种用于储存流体如加压气体的罐，所述罐包括能够通过根据本发明的方法获得的外壳或密封软外壳。

流体可以如上文所定义，它可以是例如加压气体。

所述加压气体可以选自氢气、惰性气体(还称作“中性气体”)如氦气和氩气、天然气、空气、氮气、碳氢化合物如甲烷、以及其混合物如氮氩气(argonite)(氩气和氮气的混合物)和天然气与氢气的混合物(hytane)(氢气和甲烷的混合物)。

所述罐通常是复合罐。

例如，所述复合罐可以以从罐的内部至其外部的顺序至少包括：

-所述内部密封外壳或软外壳(2)，

-至少一个基板(4)，例如金属基板，以及

-外壳外部的机械增强物(6)。

内部外壳可以如上文所定义。在这种类型的罐中，它通常称作“软外壳”或“衬里”。

基板或多个基板可以如上文所定义。如果存在多个基板，则它们可以是相同或不同的。

根据本发明，外壳的外部机械增强物可以保证罐的机械强度。它可以是本领域技术人员已知的通常布置在罐外壳(例如III型或IV型)周围的任何增强物。它可以是例如长丝缠绕体。有利地，这种长丝缠绕体可以包括例如碳纤维和热塑性或热固性树脂。例如，预先用非交联环氧树脂浸渍的碳纤维可以被缠绕在由基板维持的外壳周围，例如按照在文献[6]、[7]、[42]或[43]中所描述的方法之一。在IV型罐的特定实例中是自支持结构的外壳事实上作为这种长丝缠绕体的芯模。从而可以获得IV型罐。

因此，根据本发明用热固性聚合物制成的外壳使得可以获得IV型复合罐，其机械和防渗性能显著好于相同罐的机械和防渗性能，其中软外壳由热塑性聚合物构成并且是通过挤出吹塑、热成形、注射或“常规”或“活性”滚塑加以制造。

本发明特别适合于制造供给燃料电池的罐，尤其是在低温下。

压缩氢气罐用于PEMFC、尤其用于用途如运输装置(例如轿车、公共汽车等)的事实需要具有足够的自主性，换言之，车载尽可能多的氢气，其是通过增加罐的正常工作压力高达7×10⁷Pa(700巴)并且甚至更高来实现的。此外，对于运输用途，罐必须优选较轻，其意味着使用III型或甚至更好的IV型复合罐。

由于本发明的方法，外壳可以具有一厚度，使得它可以承受罐的正常工作压力(如上所述)，并且通常在10⁷到10⁸Pa之间(在100到1000巴之间)，优选5.10⁷至8.10⁷Pa。因此本发明的组合物可以有利地用于制造IV型罐(例如如上所述)。

用于制造外壳的方法(其使用热固性聚合物如聚氨酯)还使得可以制造密封外壳，其可以用于液压或液压气压蓄能器的制造。这样的外壳确实有利地承受可变压力，其可以在例如大气压(10⁵Pa)至10⁸Pa，以及100至180℃的加注温度。

以更一般的方式，本发明的组合物和通过滚塑的实施方法可以用于不同的用途如：

-复合罐密封软外壳(“衬里”)；

-IV型罐密封软外壳(“衬里”)；

-不足防渗的IV型罐内部软外壳涂层(阻气性的作用)；

-III型罐内部金属软外壳涂层，例如由铝或钢制成(阻气性的作用以限制脆化和/或应力的影响，或水侵蚀的作用以限制侵蚀的影响)；

-I型或II型内部罐涂层等。

因此，每当需要防渗性能(液体或气体或液体+气体混合物)时，可以使用由按照本发明的方法的旋转模塑采用的组合物的特殊配方(其产生热固性聚合物如聚氨酯)，其可选地具有良好的机械挠性(弹性变形而没有疲劳)以及在较宽的温度范围内可选地具有热变形抗性(thermo-mechanical resistance)，通常为-60至+150℃，例如-40℃至+130℃，而没有改变上述性能。

在本发明中使用的活性滚塑使得可以以有限数目的步骤快速地制备成品(数分钟)。由于温度低于在现有技术的方法中所使用的温度，从而方便滚塑步骤并且降低能量成本。和现有技术相比，环境是较少关键的，因为不再需要惰性和/或干气氛。因此更容易工业化。

此外，就热变形抗性而论，热固性聚合物如原位合成的最终聚氨酯具有改善的性能，尤其是如通过以下实施例可以看到的。最后，通过选择母体如异氰酸酯和多元醇、催化剂、以及适当的添加剂和/或填料的特性和/或量，可以非常容易地改进聚合物的最终性能。

对于本领域技术人员来说，根据以下实施例(其是说明性的而不是限制性的)并参照附图，另外的其它优点可以变得显而易见。

附图说明

图1是曲线图，其示出了在实施例3的试验期间，作为时间t(以分钟为单位)的函数的所测得的温度T(以℃为单位)的变化。模具的温度用粗线表示而模具的内部空气的温度则用细线表示。

图2是曲线图，其示出了在对在实施例3中制备的软外壳进行的DMTA(动态力学热分析)试验过程中，作为温度(以℃为单位)的函数的在1.00Hz下的损耗模量E”(MPa)。

图3示意性地示出了IV型罐(1)结构的一个实例，其中IV型罐由通过根据本发明的方法获得的外壳、软外壳(2)制成。