公开/公告号CN101505855A
专利类型发明专利
公开/公告日2009-08-12
原文格式PDF
申请/专利权人 纽约市立大学研究基金会;
申请/专利号CN200680039775.3
发明设计人 T·J·班多兹;
申请日2006-09-08
分类号B01D53/02(20060101);
代理机构11247 北京市中咨律师事务所;
代理人林柏楠;刘金辉
地址 美国纽约州
入库时间 2023-12-17 22:23:16
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-08-21
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01D53/02 授权公告日:20131204 终止日期:20190908 申请日:20060908
专利权的终止
2013-12-04
授权
授权
2009-10-07
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-08-12
公开
公开
对相关申请的交叉引用
本申请要求2005年9月8日提交的美国临时专利申请60/715,788；2006年3月14日提交的60/782,593；和2006年5月17日提交的60/801,545的优先权。这些申请全文经引用并入本文。
技术领域
本发明涉及由不同类型的污泥单独或与堆肥材料一起热解而形成催化吸附剂。所述污泥包括城市污泥、工业污泥、废油污泥和金属基污泥。堆肥材料可以包括烟草废料。
背景技术
对环境的关注日益增加，因而开发了新的环保技术、新材料和减少废料并使废料最少化的新方式。当代社会大量产生的废料之一是城市污水污泥，常被称作生物固体。生物固体是城市污水的有机成分的需氧和厌氧消化中产生的废生物质与无机材料(例如砂石和金属氧化物)的混合物。其它污泥包括来自例如造船厂、铸造厂或造纸厂之类的工业的废料。据估计，美国产生约1千万吨(折干计算)污水污泥。此外，在欧盟产生的8百万-1千万吨干污泥中，仅瑞典就占220,000吨(折干计算)。
已经使用各种方法处置或利用城市污水污泥，包括焚烧、掩埋、路面铺设、转化成肥料、压制成建筑构件和碳化。自1976年来，已经发布了关于污水污泥的碳化和最终材料的各种用途的数个专利。在化学活化剂(例如氯化锌和硫酸)存在下的污泥碳化产生了新型吸附剂，其创造性地用于例如水净化最终阶段中的有机物去除和氯化有机物去除之类的工艺中。脱水工艺/干燥后的工业污泥用作填埋物或主要作为危险废物处置。
将污泥碳化以便从气相或液相中去除污染物是基于通常选择活性炭这一事实。这是由于它们大的表面积和高的孔体积。通常，活性炭的这些特性不够有效，以致不能留住与碳表面的分散性相互作用相当弱的某些分子，尤其是小分子。在这类情况下，必须使碳表面改性以产生特定的相互作用。这些相互作用包括氢键合、络合、酸/碱反应或氧化还原法。幸运地，在是碳的情况下，存在着产生改性表面的多种技术并相对容易实现。实例是用各种氧化剂(例如强酸、臭氧或空气)氧化，用催化金属或还原/氧化化合物浸渍，在杂原子源(例如氯或氮化合物)存在下热处理，及其它。
由于上述处理，在表面上引入新的官能团/化学物质。它们与要去除的物质产生了特定和/或化学相互作用。为了使去除法有效，这些物质的化学状态和它们在表面上的分散是重要问题。另一重要挑战是保持碳多孔性，其对于污染物的保留/储存是关键优点。因此，可以以最少降低表面积/孔隙的方式进行表面改性。
考虑上述要求，在一些情况下，碳表面的改性除了是一个挑战外，还与高成本有关，尤其是在涉及贵金属或催化金属时。工业污泥，如来自造船厂或其它重金属工业的那些，富含催化过渡金属。通过这些材料的热解，不仅降低了废料量，还可以将对环境有害的废料再循环并转化成有价值的产品。这些产品在使用时，可以安全处置，因为这些金属通过高温固态反应而发生的矿化作用显著降低了材料的浸出。
之前已经详细研究了污水污泥的碳化法并描述在文献中。由处理而获得的材料具有100至500平方米/克的表面积。它们作为硫化氢、二氧化硫、碱性或酸性染料、酚或汞的吸附剂的性能据称与活性炭相当或更好。在许多方法中，这些材料的优异吸附能力与最终产品中以各种形式存在的金属的催化作用有关。它们的化学形式以及在表面上的位置据称是控制污染物去除能力的重要因素。在一些情况下，废料被混合在一起，并由于组分之间的协同作用，获得了更有效的吸附剂。
通过污泥热解获得的吸附剂可以被视为复杂的伪复合材料。但是，之前已经详细研究了生物固体的碳化方法并描述在文献中。最近已经表明，通过城市污水污泥衍生肥料
固定在表面上的氧化产物储存在此。表1显示了由污水污泥衍生的材料作为含硫气体的吸附剂的容量。对于去除含有还原硫的有毒气体，该容量比活性炭高得多。尽管具有碳含量小(大约20％)且孔体积比碳小得多的事实，情况仍然如此。
表1：由污泥衍生的吸附剂(SC系列)和活性炭(S208)的H2S和SO2漏出容量。SC后的数字是指摄氏温度的热处理温度。
由于孔体积似乎是污水污泥衍生材料的容量的限制因素，因此，提高碳质沉积物含量和孔体积、同时保持催化活性相的理想含量似乎是特性研究的所需方向。近来的研究表明，在例如硫化氢的化合物的去除中，活性孔体积不必是尺寸与吸附剂分子类似的孔隙。由于催化氧化是主要吸附机制，因此，已发现在较大孔隙(中孔和大孔)中储存氧化产物是有益的。
另一重要因素是催化相的化学、其分散性、在表面上的位置、与碳相的相容性和这两种相在去除法中的作用(吸附/催化氧化/储存)。据发现，昂贵的脱硫催化剂US Filter carbon
污水污泥基材料也被发现是用于从废水和铜中除去汞的有效吸附剂。可以用这些材料有效去除的其它常见工业污染物是碱性和酸性染料。在是这些被吸附物的情况下，高容量与表面化学性质(酸性和碱性位点)和尺寸与有机染料分子类似的较大孔隙有关。
在高温下，有机物气化，发生脱氢，且碳可以作为碳丝纳米管沉积回无机载体表面上。这可能是由于存在高度分散的催化活性金属。由于这种方法类似于化学气相沉积(CVD)，其被称作自加的化学气相沉积(SICVD)。在含镍或钴的催化剂上的碳纳米管生长法是公知的，并描述在文献中。纳米管和碳丝在金属“晶种”上生长，且它们的有效尺寸取决于晶种尺寸。引入较多碳相可以提高孔隙率，从而产生交多用于储存氧化产物的空间，也可以导致在CVD方法中形成较大量的新的碳实体。图1显示了在污水污泥衍生材料的表面上生长的碳纳米管的SEM图。
污泥的碳和氮含量在吸附剂的形成和性能中起到一定作用。尽管城市污水污泥是与其它废料污泥一起用作基料的有前景的材料，但也可以使用其它碳或氮基废料。除了由于热处理在催化金属存在下形成新的碳实体外，还可以形成新的类尖晶石/类矿物活性组分。近来，对于含铁和钙的一些污水污泥，在催化上重要的实体被确定为是铁酸二钙(Ca2Fe2O5)。
发明概要
定义
术语“吸附”是指下述现象：其中固体表面累积一定浓度的来自其气态或液态环境的分子。
术语“吸附剂”是指能够在一定条件下吸附气体或蒸气的材料。
术语“热解”是指具有有机来源的材料在惰性气氛中的热处理(例如，在超过400℃的温度)。
术语“化学活化”是指在热解过程中用某些化学品处理有机前体。
术语“活性炭”是指通过在高温下使有机前体(例如，煤、木材、泥炭等)热解然后用各种物理或化学试剂将其活化(例如，在大约600℃至1000℃的温度下)而获得的碳质材料。
术语“苛性碱浸渍碳”是指用KOH和NaOH浸渍过以提高其pH和对酸性气体的吸附容量的活性炭。
术语“漏出容量”是指吸附在吸附剂表面上的物质的、直到该物质在排出的空气中以特定浓度水平检出的量。
术语“酸性气体”是指能够转化成酸的气体，或能够作为酸相互作用的气体(例如，电子受体)。
术语“比表面积”是指吸附剂的、被认为是能够发生各种分子的吸附的区域的表面积。
术语“孔体积”是指吸附剂中的、作为可供氮分子在其沸点下利用而计算的孔隙的体积。
术语“氧化”是指与失电子相关的物质的化学阶段的变化。物质上的电荷变得更为正性。
术语“停留时间”是指试剂分子通过反应器而需要的平均时间。
术语“堆肥材料”是指被制成堆肥的各个材料。
术语“堆肥”是指主要由腐熟的有机物构成的混合物，或将堆肥材料转化为堆肥的行为。
将废油污泥、废金属污泥(均来自造船厂，但污泥来源可以来自任何使用例如铁、锌、铜、镍、铬的过渡金属的重工业设备)与城市污水污泥以不同比例混合，然后在氮气氛下，在650℃至950℃热解两个不同时段(半小时和一小时)。在氮气氛下，在低温下，例如大约600℃、625℃、650℃、675℃或700℃或更低，和在高温下，例如大约900℃、925℃、950℃或975℃、1000℃、1100℃或更高，将另外的样品热解。本文所用的术语“工业污泥”包括不是生活废水污泥的任何污泥。其包括来自原材料、中间产品、最终产品或来自非生活废水源的含污染物的其它活性物质的制造或加工的废水污泥。“城市”或“生活”废水污泥可以在供一般居民使用的装置中产生，并可以符合“10State Standards”。
堆肥/堆肥材料和城市/工业污泥的组合，随着在氮气氛中的热解，可以生成新吸附剂。该新吸附剂可以由无机相(70-95％和80-98％)和碳质相(5-30％和10-30％)构成。无机相可以含有高度分散的催化金属，如铁、镍、铜、锌、铬和钙及氧化镁、氧化铝、二氧化硅等。
由于协同作用，形成了陶瓷/类矿物相。当暴露于高温时，该相与氮气反应。比表面积为大约10平方米/克至大约200平方米/克。例如，比表面积为大约10平方米/克、20平方米/克、30平方米/克、40平方米/克、50平方米/克、60平方米/克、70平方米/克、80平方米/克、90平方米/克、100平方米/克、110平方米/克、120平方米/克、130平方米/克、140平方米/克、150平方米/克、160平方米/克、170平方米/克、180平方米/克、190平方米/克、200平方米/克或更大。比孔体积为大约0.002立方厘米/克至大约0.074平方米/克。例如，比孔体积为大约0.002立方厘米/克、0.005平方米/克、0.015平方米/克、0.025平方米/克、0.035平方米/克、0.045平方米/克、0.055平方米/克、0.065平方米/克、0.074平方米/克或更大。该构造的一个重要方面是相当大的达到大约0.8立方厘米/克的中孔体积。所有材料都具有碱性pH值，例如，超过9的pH值。它们能够吸附最多大约10、15、20、25或30重量％的硫化氢，主要为元素硫形式。
所发现的固态反应形成了陶瓷/类矿物质结晶相。当城市/工业污泥在950℃热解时，生成类尖晶石化合物，例如发现纤锌矿(ZnS)、ferroan(Ca2(Mg，Fe)5(SiAl)8O22(OH)2)、辉铜矿(Cu1.96S)、尖晶石(MgAl2O4)和feroxyhite(FeO(OH))。在废油基材料中，除金属铁外，还存在斑铜矿(Cu5FeS4)、黑铝钙石(CaAl12O19)、红锌矿(ZnO)、铁白云石(Ca(Fe，Mg)(CO3)2)。在金属污泥基吸附剂中，存在铝、金属铁、铜、锌，镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)、perrohotite(Fe7S8)、黄铜矿(CuFeS2)、Triolite(FeS)和硅铁矿(FeSi)。将工业污泥与堆肥或堆肥材料混合，可以导致提高催化性能的协同作用，这可能与新实体的生成有关，例如假蓝宝石(Mg3·5Al9Si1·5O20)、磁赤铁矿(Fe2O3)、陨碳铁矿(Fe3C)、硬柱石(CaAl2Si2O7(OH)2H2O)、菱锌矿(ZnCO3)、闪锌矿(ZnS)和赤铁矿(Fe2O3)。
在热解过程中可以生成新实体，其暴露在升高的温度(200-600℃)时与氮气反应。这可导致重量增加0-3％。一些此类实体是氮化物。该吸附剂的比表面积和总孔体积分别为10至210平方米/克和0.15至0.85立方厘米/克。该构造的一个重要方面是达到0.8立方厘米/克的相当大的中孔体积(0.14至0.77厘米3/克)。所有材料都具有7-12的碱性pH值。它们能够吸附最多达30重量％的硫化氢，主要为元素硫的形式。由于在大孔隙中沉积的硫之间生成新的孔隙空间，因此，暴露在硫化氢下以及硫的沉积导致中孔体积增加最多25％。除碱土金属和过渡金属之外的重要组分是铁氧化物和羟基氧化物(但不仅如此)，因为它们有助于将硫化氢氧化成元素硫。所开发的材料也是阳离子染料或阴离子染料和重金属的良好吸附剂(最多80毫克/克铜和最多130毫克/克染料)。热解过程中形成的类尖晶石相有助于阳离子交换、络合和沉淀反应。在这些反应过程中，由于阳离子交换过程，只有少量钙和锌释放到溶液中。
本发明使用堆肥和/或堆肥材料与城市和/或工业废污泥的组合以形成吸附剂。成功的结果使用了肥料和城市污泥制造吸附剂，因为它们部分含有大量碳和氮。可以利用富含碳和氮的其它废料以用作基础材料。一种废料是堆肥和堆肥材料。堆肥材料可以分成两类，“棕色”——高碳和“绿色”——高氮。
棕色堆肥材料可以是落叶、废弃植物、禾杆和干草、松针、小细枝和木屑、锯末和刨花、切碎的报纸、蛋壳、玉米棒子芯、面包和谷物、木灰、旧盆栽土、被食物污染的纸巾和餐巾纸、干花、啤酒厂废料、啤酒花和果渣、被食物污染的纸板(如果干净则回收，但如果脏了就堆肥)、过期面粉、谷物、香料、豆类、坚果壳、肉和鱼渣。
绿色堆肥材料可以是水果和蔬菜残渣、咖啡渣和滤渣、茶叶袋、新鲜叶片、绿色植物、整枝和树篱修剪碎料、剪下的草、杂草、花束、海藻、羽毛、马粪、来自例如仓鼠和兔子的小型宠物的粪肥和草垫、玉米淀粉和其它有机包装材料、以及过期果汁。
此外，在香烟生产过程中每年产生超过70,000吨烟草废料。仅在印度，在20多年前，产生大约100,000吨烟草废料，并且每年增加。烟草废料目前用作堆肥材料和肥料。从生长和收割到最终生产，烟草废料跨越整个烟草制造过程。在烟草收割前后产生的废料的类型包括吸根、茎、中脉、叶片废料和粉尘。例如，在收割叶茎和/或叶子并与它们的茎分离以用于熟化时，产生绿色碎料。在熟化后，将某些种类的烟草锤打(通过分离叶子的中脉)，产生粒子废料，根据烟草类型，在此阶段也可能去除茎。从熟化和陈化的烟草上去除茎并将叶子和茎切碎和混合。在切碎和混合阶段中形成烟草粉尘。在将切碎的烟草制成烟条并最终包裹到纸中时，可以产生更多粉尘。烟草废料的一些化学特性列在表2中。
表2：烟草的一些化学特性
根据使用城市污水污泥和工业污泥和城市污泥和废纸的组合的研究，确定堆肥和/或堆肥材料的使用。废纸由于其高碳含量而使用。将纸磨细并加入污泥中。可像纸那样研磨堆肥材料，烟草粉尘为微粒/粉末形式。锯屑是另一种已经为微粒/粉末形式的堆肥材料。锯屑是一种高碳的棕色堆肥材料。可以基于其碳含量使用木炭/木灰。
本发明可以将堆肥/堆肥材料与工业污泥或与城市污泥和工业污泥的混合物结合。堆肥/堆肥材料可以在混合时被润湿，或可以含有足以直接混合的天然水分。堆肥对污泥的比率可以为25％至75％。另外，可以加入氢氧化钙以助于影响硫化氢的离解。
附图简述
在考虑其具体实施方案的下列详述后，尤其是联系附图时，本发明的上述和其它目的、特征和优点变得显而易见，在附图中，各图中类似的参考数字用于表示类似的部件，且其中：
图1是在现有技术的污水污泥衍生的吸附剂表面上的碳纳米管的SEM图；
图2A和2B分别是描绘由工业和城市污泥的混合物制成的吸附剂的中孔和微孔的预测体积和实测体积的图；
图3是描绘H2S去除容量对工业和城市污泥衍生的吸附剂中的中孔体积的依赖性的图；
图4是描绘污水污泥基和工业污泥基吸附剂的预测和实测H2S漏出容量的比较的图；
图5是描绘初始的和暴露于H2S后的样品(E)在氮气中对所选被吸附物的DTG曲线的图；
图6是描绘初始的和暴露于H2S后的样品(E)在氮气中对所选被吸附物的DTG曲线的图；
图7A和7B分别显示了在650℃和950℃的X-射线衍射图；
图8显示了H2S吸附后的孔径大小分布的变化；
图9显示了初始的和用过的样品在氮气中的DTG曲线；
图10显示了在650℃获得的样品的X-射线衍射图；
图11显示了在各种条件下获得的WOSS样品的实测和预测中孔体积的比较；
图12显示了在各种条件下获得的样品的实测和预测H2S漏出容量的比较；
图13显示了在650℃获得的吸附剂的H2S漏出容量曲线；
图14显示了在950℃获得的吸附剂的H2S漏出曲线；
图15显示了H2S漏出容量对预吸附的水量的依赖性；
图16显示了实测和计算(假定为组分的物理混合物)H2S漏出容量的比较；
图17显示了烟草衍生样品的XRD图案；
图18显示了金属和废油污泥衍生吸附剂的XRD图案；
图19显示了复合烟草/金属污泥基吸附剂的XRD衍射图；
图20显示了在650℃热解的样品的氮吸附等温线；
图21显示了在950℃热解的样品的氮吸附等温线；
图22显示了单组分样品的孔径大小分布；
图23A和23B显示了在650℃热解的样品的孔径大小分布；
图24A和24B显示了在950℃热解的样品的孔径大小分布；
图25显示了微孔体积的实测值和假定为组分的物理混合物时的计算值的比较；
图26显示了中孔体积的实测值和假定为组分的物理混合物时的计算值的比较；
图27显示了H2S漏出容量对孔体积(对于在两种温度下热解的样品，微孔和中孔)的依赖性；
图28显示了单组分样品在氮气中的DTG曲线；
图29A和29B显示了在650℃热解的样品在氮气中的DTG曲线；和
图30A和30B显示了在950℃热解的样品在氮气中的DTG曲线。
发明详述
工业污泥，例如废油污泥和金属污泥，可以热解利用，以产生新的催化吸附剂。混合的重要结果是上述污水污泥基吸附剂的性能得到提高。尽管只有废油污泥可以产生具有优异脱硫能力的、具有30重量％去除容量的吸附剂，但污水污泥的存在是利用这种丰富材料的经济可行的方法。
与热解的单组分的物理混合物相比，污泥的混合及其热解产生了提高的性能。图2A和2B显示了废油污泥(WO)、污水污泥(SS)和金属污泥(MS)的物理混合物的孔体积实测值和预测值的比较。通常观察到的趋势表明，污泥的混合产生了额外的孔体积。这种孔体积，尤其是中孔，被确认为是控制吸附容量的因素之一。图3显示了H2S去除容量对中孔体积的依赖性。由于材料pH值和热解吸的分析表明了元素硫是氧化产物，只有中孔可以储存如从H2S漏出容量试验中发现的那种量的硫(最多30重量％)。
除了多孔性外，与单组分相比，污泥混合物在热解过程中的表面化学也改变。图4显示了实测容量和假定为物理混合物时基于各组分的性能预测的容量的比较。所发现的巨大的提高(达到100％)是无机相的组成和表面分布的变化的结果。所研究的污泥含有显著量的铁、铜、镍、锌、钙、铬和其它金属。它们在碳相存在下的高温反应可以产生在氧化反应中起作用的独特的类尖晶石/类矿物组分。
图5显示了通过高温热解获得的样品质量的增大。图5显示了初始的和暴露于H2S后的样品(E)在氮气中对所选被吸附物的DTG曲线。在低温下热解的样品没有观察到该现象。尽管不希望受制于理论，但认为这种提高可能是由于形成了氮化物。据发现，当在木炭存在下暴露在氮中时，某些陶瓷材料能够形成氮化物。这些陶瓷的形成对于催化性能可能是关键的。
尽管在大约650℃获得了最佳吸附剂，但协同作用在大约950℃最显著，此时形成了类矿物/陶瓷相。此外，在大约600℃在氮气下样品质量增大，表明吸附剂的陶瓷组分在碳存在下形成了氮化物。图6显示了初始的和暴露于H2S后的样品(E)在氮气中对所选被吸附物的DTG曲线。这些陶瓷在H2S吸附过程中一定是活性的，因为暴露在硫化氢和水中后，质量的增加明显下降。在大约950℃处理过的吸附剂的表面具有极低的保水亲合力(疏水的)。温度也对最终产品的密度具有影响，其由650℃时的大约0.25变为950℃时的大约0.50。
如上所述，独特的化合物作为结晶相存在，并且由金属(例如钙、镁、氧化铝、铜、铁、锌)和非金属(例如氧、硫、碳和二氧化硅)构成。随着热解温度升高和时间增加，矿化程度提高。较高的温度导致生成双组分金属-非金属结晶化合物，其中金属为低氧化态。图7A和7B显示了在不同温度下获得的样品在X-射线衍射图中的变化。图7A显示了在650℃的X-射线衍射图，图7B在950℃。
本发明的优点包括下述事实：由工业污泥制得的吸附剂具有比未改性的碳高四倍的硫化氢去除容量。其容量与在污水处理厂中用作硫化氢吸附剂的全球通用苛性碱浸渍碳的容量相当。此外，去除过程的动力学非常快，且不释放热。此外，在吸附过程中，H2S与无机物反应，并被氧化成元素硫。该产品是环境惰性的。重要地，用过的材料的pH为碱性，因此其可以安全地抛弃。只有少量SO2释放出来。本发明的另一优点在于，由于该吸附剂由废污泥制得，相当大量的工业和城市废物可以再循环，并在污水处理厂中再利用。该吸附剂也可用于气态燃料的脱硫(对于燃料电池应用)和用在水热出口中。该吸附剂的另一环境应用是从废水中除汞。此外，通过加热至大约300℃以去除元素硫，用过的材料可以再生。
实施例1
如表3中所列制备废污泥的均匀混合物，并在120℃干燥。然后将干燥的样品碾碎，并在卧式炉中在950℃热解30分钟。温度梯度为10℃/分钟。通过10毫升/分钟的氮气流提供惰性气氛。材料的收率、灰分含量和密度列在表3中。
表3：吸附剂的组成、收率、灰分含量和密度
＊-测定为在空气中运行的TA后在950℃留下的质量
@-未测定，因为在燃烧过程中与空气反应
采用实验室开发的漏出试验评价该材料作为硫化氢吸附剂的性能。将吸附剂样品填入柱(长度60毫米，直径9毫米，床体积6立方厘米)中，并用湿空气(25℃相对湿度80％)预润湿1小时。由预润湿后样品重量的增加值估算吸附的水的量(将吸附剂从柱中移出并称重)。然后使含0.3％(3000ppm)H2S的湿空气以1.4升/分钟流经吸附剂柱。使用具有计算机数据采集程序界面的Interscan LD-17 H2S连续监控系统监控H2S的漏出。在350ppm的漏出浓度下停止试验。通过将漏出曲线上方的面积积分，并由入口气体中的H2S浓度、流速、漏出时间和吸附剂质量计算每种吸附剂的吸附容量，以每克材料的H2S克数计。所得结果收集在表4中。
表4-H2S漏出容量，在H2S吸附之前和之后水的吸附量和表面pH值(E-暴露于H2S之后)
使用物理吸附测量法实现所制成的材料的孔径与吸附容量的表征。通过体积技术测量N2的平衡吸附等温线。由该等温线，使用密度泛函理论(DFT)评价孔径大小分布(PSD)。使用BET法计算表面积，并使用Dubinin-Radushkevich公式(DR)计算微孔体积。结果列在表5中。符号“△”代表在硫沉积前后比孔体积的差值。对于除MS外的所有样品，发现由于元素硫的沉积和在该沉积物中形成新孔隙，中孔体积增加。PSDs的实例列在图8中。
表5-多孔结构的参数(WO-废油源；SS-污水污泥源；MS-金属污泥源；E-暴露于H2S之后)
进行热分析以确定氧化产物并平衡沉积在表面上的硫的量，结果列于下表6中。图9中所示的在200-450℃之间的峰表明去除了元素硫。
表6-各种温度范围内的重量损失和由H2S漏出容量试验获得的吸附的硫的量。针对在H2S漏出试验(Bth.Cap.)中吸附的量，校正重量损失(E-暴露于H2S之后)
使用X-射线荧光法评价排气后铁和硫的含量。结果列在表7中。尽管没有给出总量，但任意单位的峰强度与特定物质的量相关。
表7-XRF结果
实施例2
如表8中所列制备废污泥的均匀混合物并在120℃干燥。然后将干燥的样品碾碎，并在卧式炉中在650℃热解30分钟。温度梯度为10℃/分钟。通过10毫升/分钟的氮气流提供惰性气氛。材料的收率、灰分含量和密度列在表8中。
表8-吸附剂的组成、收率、灰分含量和密度(LT-低温，650℃)。
＊-作为在空气中运行的热分析后在950℃留下的质量测定
采用实验室开发的漏出试验评价该材料作为硫化氢吸附剂的性能。将吸附剂样品填入柱(长度60毫米，直径9毫米，床体积6立方厘米)中，并用湿空气(25℃相对湿度80％)预润湿1小时。由预润湿后样品重量的增加值估算吸附的水的量(将吸附剂从柱中移出并称重)。然后使含0.3％(3000ppm)H2S的湿空气以1.4升/分钟流经吸附剂柱。使用具有计算机数据采集程序界面的Interscan LD-17 H2S连续监控系统监控H2S的漏出。在350ppm的漏出浓度下停止试验。通过将漏出曲线上方的面积积分，并由入口气体中的H2S浓度、流速、漏出时间和吸附剂质量计算每种吸附剂的吸附容量，以每克材料的H2S克数计。所得结果收集在表9中。
表9-H2S漏出容量，在H2S吸附之前和之后水的吸附量和表面pH(LT-低温，650℃；E-暴露于H2S之后)
使用物理吸附测量法实现所制成的材料的孔径与吸附容量的表征。通过体积技术测量N2的平衡吸附等温线。由该等温线，使用密度泛函理论(DFT)评价孔径大小分布(PSD)。使用BET法计算表面积，并使用Dubinin-Radushkevich公式(DR)计算微孔体积。结果列在表10中。符号“Δ”代表在硫沉积前后比孔体积的差值。
表10-孔隙结构的参数(LT-低温，650℃；E-暴露于H2S之后)。
进行热分析以确定氧化产物并平衡沉积在表面上的硫的量，结果列在表11A和11B中，注明两个不同的温度范围。
表11A和11B-各种温度范围内的重量损失[％]和由H2S漏出容量试验获得的吸附的硫的量[％]。针对在H2S漏出试验(Bth.Cap.)中吸附的量，校正重量损失(LT-低温，650℃；E-暴露于H2S之后)
表11A
表11B
实施例3
如表12中所列制备废污泥的均匀混合物并在120℃干燥。然后将干燥的样品碾碎，并在卧式炉中在950℃热解30分钟。温度梯度为10℃/分钟。通过10毫升/分钟的氮气流提供惰性气氛。材料的收率、灰分含量和密度列在表12中。
表12-吸附剂组成及其密度
采用实验室开发的漏出试验评价该材料作为硫化氢吸附剂的性能。将吸附剂样品填入柱(长度60毫米，直径9毫米，床体积6立方厘米)中，并用湿空气(25℃相对湿度80％)预润湿1小时。由预润湿后样品重量的增加值估算吸附的水的量(将吸附剂从柱中移出并称重)。然后使含有0.3％(3000ppm)H2S的湿空气以1.4升/分钟流经吸附剂柱。使用具有计算机数据采集程序界面的Interscan LD-17 H2S连续监控系统监控H2S的漏出。在350ppm的漏出浓度下停止试验。通过将漏出曲线上方的面积积分，并由入口气体中的H2S浓度、流速、漏出时间和吸附剂质量计算每种吸附剂的吸附容量，以每克材料的H2S克数计。所得结果收集在表13中。
表13-H2S漏出容量，在H2S吸附之前和之后水的吸附量和表面pH值(E-暴露于H2S之后)
实施例4
使用标准粉末衍射程序对WO、SS、MS、WOSS和WOSSMS吸附剂样品进行X-射线衍射测量。在小玛瑙研钵中将吸附剂与甲醇一起研磨。用手研磨吸附剂确保粒度在5-10微米之间，这防止衍射峰中的谱线增宽。将该混合物涂抹到Philips样品支架的零背景石英窗上并使其风干。通过在Phillips XRG 300X-射线衍射计中产生的Cu Kα辐射分析样品。使用石英标准载玻片检测仪器偏移并获得2Θ峰的精确位置。
在650℃加热的废油基污泥样品(WO650)中，仅检出金属铜是分离的结晶相。参见图10。在是SS650的情况下，存在石英(SiO2)、方石英(SiO2)、白钙镁沸石((Ca14Si24)O58(OH)82H2O)和金属铁。在混合两种组分并在650℃加热后，除了石英、方石英、金属铁和铜之外，还检出钙长石(CaAl2Si2O8)和硬水铝石(AlO(OH))。
比较图10中所示的衍射图，可清楚看出材料的化学组成中的协同效应。形成了新组分，除了它们的来源外还增加了二氧化硅(来自污水污泥)和来自废油污泥的铁和锌。这些结果表明随着热解温度的提高和时间的增加形成了新的相。图10显示了在650℃热解半小时后的化学变化，而图7A和图7B比较了在950℃热解的样品。
对于在各种条件下热解的样品，所发现的结晶相的实例列在表14和15中。标题表明了样品的组成、其热解温度和热解持续时间。例如，SS650-0.5是在650℃热解30分钟的污水污泥。
表14-根据XRD分析确定的结晶相
表15-根据XRD分析确定的结晶相
例如，在950℃获得的污水污泥源材料中，发现例如纤维锌矿(ZnS)、ferroan(Ca2(Mg，Fe)5(SiAl)8O22(OH)2)、辉铜矿(Cu1.96S)、尖晶石(MgAl2O4)和feroxyhite(FeO(OH))的类尖晶石化合物。在废油基材料中，除了金属铁外，还存在斑铜矿(Cu5FeS4)、黑铝钙石(CaAl12O19)、红锌矿(ZnO)、铁白云石(Ca(Fe，Mg)(CO3)2)。在金属污泥基吸附剂中，存在铝、金属铁、铜、锌、镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)、perrohotite(Fe7S8)、黄铜矿(CuFeS2)、Triolite(FeS)和硅铁矿(FeSi)。将污泥混合产生了协同作用，增强了催化性能，这与新实体的生成有关，例如假蓝宝石(Mg3·5Al9Si1·5O20)、磁赤铁矿(Fe2O3)、陨碳铁(Fe3C)、硬柱石(CaAl2Si2O7(OH)2H2O)、菱锌矿(ZnCO3)、闪锌矿(ZnS)和赤铁矿(Fe2O3)。
在650℃获得的材料与在950℃获得的显著不同。在后者中，存在较多双组分结晶相(金属-非金属)，其中金属处于较低氧化态。在650℃热解的样品含有较多具有钙、镁和铁阳离子的硅铝酸盐。
实施例5
比较在650℃和950℃达0.5小时或1小时而获得的吸附剂作为H2S去除介质的性能。结果列在表16-18中。
表16-H2S漏出容量、预吸附的水量、以及初始的和用过的吸附剂的pH值
表17-pH值变化——初始的和用过的样品之间的ΔpH，基于H2S漏出容量预计的硫量——SBT，在150-400℃的重量损失，ΔW，和氧化成元素硫的选择性，Sel
表18-由氮吸附等温线计算出的结构参数
结果表明，由废油污泥和废水污泥的混合物获得有价值的脱硫催化剂是可能的。最多30重量％硫化氢可以留存在其表面上。通过改变热解条件，可以改变表面性质，例如多孔性、选择性、或催化活性。催化活性和硫化氢去除容量与热解过程中通过固态反应形成的新表面的化学性质直接相关。也可以通过改变前体混合物的组成在一定程度上控制这种化学性质。由于污泥组分之间的协同作用，形成了新的化学性质和多孔性，这提高了材料的物理化学性质及其性能。图11显示了中孔的预测(基于各个组分的组成和收率)和实测体积的比较，而图12比较了预测和实测H2S漏出容量。
实施例6
在一系列100毫升Erlenmeyer烧瓶中在293K进行酸性红和碱性品红的吸附的平衡研究。在各个烧瓶中装入10毫升浓度为10-1000毫克/升的染料溶液。在平衡后，过滤样品，分析其染料含量，并计算平衡吸附容量。将平衡数据拟合到所谓的Langmuir-Freundlich单溶质等温线中。结果列于表19中。变量qm是每单位克数吸附剂的吸附容量，K是Langmuir型平衡常数，且指数项n为位置能量的异质性参数。
表19-拟合到Langmuir-Freundlich等温线中的参数
吸附容量比商业活性炭高得多，这归因于中孔的高体积和类矿物结构的存在，它们可参与离子交换反应和沉淀反应。
实施例7
为了检测暴露于水时对样品多孔性的影响，将该材料分散在水中并在室温摇振24小时。在将表面区域干燥后，测定孔体积和平均孔径大小。结果表明中孔体积的提高是由于无机氧化物/盐与水的反应。结果列在表20中。Δ是平均孔径大小。
表20-结构参数
实施例8
在一系列100毫升Erlenmeyer烧瓶中在20℃进行铜吸附的平衡研究。在各个烧瓶中加入10毫升浓度为10-1000毫克/升的氯化铜溶液。在平衡后，过滤样品，分析其铜含量，并计算平衡吸附容量。将平衡数据拟合到所谓的Langmuir-Freundlich单溶质等温线中。结果列在表21中。变量qm是每单位克数吸附剂的吸附容量，K是Langmuir型平衡常数，且指数项n为位置能量的异质性参数。吸附容量，尤其是在650℃获得的样品的吸附容量，比活性炭高得多。
表21-铜(Cu2+)吸附等温线拟合到Langmuir-Freundlich公式中的参数
实施例9
测定单组分样品中Fe、Ca、Cu、Zn和Mg的量，并基于混合样品的组合物，评测这些元素的含量。结果列在表22中。
表22
＊评测时假定各个组分收率相同(50％)
实施例10
材料
将来自Newport News Shipyard的两种工业污泥，废油污泥(WO)和金属污泥(M)与干烟草堆肥混合，均化，在120℃干燥48小时，然后在卧式炉中在氮气中在650℃和950℃碳化。加热速率为10℃/分钟，保持时间1小时。将湿工业污泥的重量(含有75％水)调节至按干物质计具有10％和50％工业污泥。所得吸附剂的名称、它们的组成以及收率、灰分含量和堆密度收集在表23中。烟草废料被称作TC。
用CaCl2、Na3PO4、NaOH和alum处理废油污泥。金属污泥处理史包括添加用于调节pH值的硫酸和氢氧化钠、用于絮凝的Al2SO4、添加阴离子和阳离子聚合物、添加用于铬还原的二硫化二钠、添加石灰和CaCl2。因此，除了含碱性或碱土元素的化合物和铁外，废油污泥还含有0.4％的Cu、2％的Zn和200至1000ppm的铬、铅和镍。在金属污泥中，镉、铬、铜、铅、锰、硒、钒和锌各少于1％。挥发性化合物的含量在废油污泥和金属污泥中均达到其干质量的40％，而刚接收到的材料中水含量为大约75％。
表23-吸附剂的名称、其组成、热解温度、收率、堆密度和灰分含量
H2S吸附容量的评测
如上所述，使用自定制的动态试验评测吸附剂用于从气流中吸附H2S的性能。将吸附剂样品研磨(1-2毫米粒度)并填入玻璃柱(长度370毫米，内径9毫米，床体积6立方厘米)中，并用湿空气(25℃相对湿度80％)预润湿1小时。由样品重量的增加值估算吸附水的量。使含有0.3％(3000ppm)H2S的湿空气(25℃相对湿度80％)以0.5升/分钟流经吸附剂柱。使用Cole Parmer流量计控制流速。使用MultiRae光致电离传感器监控H2S的漏出。在100ppm的漏出浓度下停止试验。通过将漏出曲线上方的面积积分，并由入口气体中的H2S浓度、流速、漏出时间和吸附剂质量计算每种吸附剂的吸附容量，以每克吸附剂的硫化氢克数计。对于每一样品，该试验重复至少两次。除了H2S外，还使用MultiRae光致电离传感器监控出口气体中SO2的含量。在其名称中加上附加的字母E，表示在H2S吸附后的用过的吸附剂。
吸附剂孔结构的表征
使用ASAP 2010(Micromeritics)对所得材料进行在其沸点的氮吸附。在实验之前，将样品在120℃脱气至恒定真空(10-4托)。由等温线计算(DFT)表面积(BET法)、总孔体积Vt(获自在等于0.99的相对压力处的等温线的最后点)、微孔体积V微孔(DR)、中孔体积V中孔、总孔体积Vt以及孔径大小分布。
pH
碳质样品悬浮液的pH值提供了关于样品酸度和碱度的信息。将0.4克干碳粉样品加入20毫升蒸馏水中，并将悬浮液搅拌过夜以达到平衡。然后测量悬浮液的pH值。
热分析
使用TA Instrument热分析器进行热分析。设备设置为：加热速率10℃/分钟，10毫升/分钟流速的氮气氛。对于每一测量，使用大约25毫克磨碎的吸附剂样品。对于结果的分析，使用微分热重分析曲线(DTG曲线)。由在空气中加热样品后在800℃留下的残渣测定灰分含量。
元素分析
使用LSL labs，Syracuse，NY.中的ICP测定吸附剂中的金属含量。
XRD
使用标准粉末衍射程序进行X-射线衍射测量。在小玛瑙研钵中将吸附剂与甲醇一起研磨。用手研磨吸附剂确保粒度在5-10微米之间，这防止衍射峰中的谱线增宽。将该混合物涂抹到Philips样品支架的零背景石英窗上，并使其风干。通过在Phillips XRG 300X-射线衍射计中产生的Cu Kα辐射分析样品。使用石英标准载玻片检测仪器漂移，并获得了20个峰的精确位置。
H2S漏出曲线显示在图13和14中。根据漏出曲线中的急剧上升看出，所有烟草基材料都具有短的扩散区，并几乎立即在出口气体中检出H2S后，吸附剂停止工作以使竞争气体化学上无干扰地通过该床。没有检出SO2浓度，这表明所有H2S转化成硫。在是金属和油污泥衍生材料的情况下，在出口气体中出现硫化氢的同时测得小浓度的二氧化硫，最多达数ppm。即使在将50％烟草废料与50％废油混合后，烟草的硫化氢保持特性的动力仍然显著，因为该曲线的倾斜形状不像废油衍生吸附剂获得的形状。
H2S漏出容量测量结果概括在表24中，其中除了容量(以每克吸附剂和每单位体积床的单位质量表示)之外，还报道了预润湿过程中吸附的水的量和吸附过程之前和之后的表面pH值。
从表24中看出，在950℃热解的烟草废油污泥组合物具有最高容量。尽管较高含量的油污泥有益于性能，但是与纯烟草废料基材料相比，即使10％的废油污泥也将性能提高了大约100％。对于CTC材料，高温热解也显著提高了容量。结果表明了烟草废料对性能的主要影响，因为废油污泥衍生材料据报道在低温下具有最佳容量。实际上，在950℃获得的烟草和废油污泥基材料的容量的对比清楚表明了协同效应；该混合物获得的容量比其任一组分都高得多。
表24-H2S漏出容量、吸附的水的量和吸附剂表面的pH值
从表24中看出，在950℃热解的烟草废油污泥组合物具有最高容量。尽管较高含量的油污泥有益于性能，但是与纯烟草废料基材料相比，即使10％的废油污泥也将性能提高了大约100％。对于CTC材料，高温热解也显著提高了容量。结果表明烟草废料对性能的主要影响，因为废油污泥衍生材料据报道在低温下具有最佳容量。实际上，在950℃获得的烟草和废油污泥基材料的容量的对比清楚表明了协同效应；该混合物获得的容量比其任一组分都高得多。
具有高废油污泥组分含量的废油污泥/烟草混合物在650℃的热解对容量具有有害影响。尽管在该样品表面上吸附了大量的水，但该容量仍可忽略不计。由于来自在650℃热解的废油污泥的材料具有极高容量(达到30重量％)，在施加低温处理时，烟草组分阻碍了该容量。另一方面，在使用金属污泥且混合物在低温下热解时，与纯烟草或纯金属污泥相比，容量提高。在高温下热解这两种混合物均提高了低污泥含量下的容量，再次表明烟草相对复合吸附剂上硫化氢的去除的重要性。
考虑样品在其热解温度内的性能变化，分析预吸附的水量与H2S漏出容量之间的关系。从图15中看出，对于在低温下热解的样品，对H2S漏出容量具有有害影响。这可能与表面的低矿化程度和反应性有关。暴露在水中可能导致其与金属氧化物反应和形成氢氧化物，之前观察到了这一点。如果存在小孔隙，这些氢氧化物可能阻塞其入口并由此减少可用于H2S吸附和硫储存的空间。这一问题下面在论述多孔性时重申。
在950℃热解的样品的情形中，水明显提高了容量。这可能与其物理留存在表面上并形成了存在碱性pH值的水膜有关。这能够实现高的HS-离子浓度，并由此将其氧化成元素硫。
所有样品都具有碱性pH值，这在硫化氢去除中有帮助。对于CTCWO-2A样品，发现了最低的pH值，其也具有极低的H2S去除容量。该pH值比其组分的pH值低得多。其原因可能是碳相的氧化或由于复合组分之间的协同效应而形成的特定化学。
检查对H2S漏出容量的协同效应，将测得的值与假定为组分的物理混合物并考虑它们的收率而计算出的值相比较。结果显示在图16中。尽管在是金属污泥的情况下，仅观察到由混合引起的容量的轻微提高，但对于废油污泥/烟草复合材料，发现了显著的协同效应，对于CTCWO-2B，容量增加了三倍。
这种协同效应可能是由于在材料混合并暴露在高温时形成了新的催化相、形成了增强氧化产物的物理吸附和储存的新孔隙、提高的催化相分散、或更可能由于所有这些因素的组合。
使用X-射线衍射，可以看出由固态反应引起的吸附剂结晶度的变化和新相的形成。图17显示了在650和950℃获得的CTC吸附剂的XRD图的比较。从灰分含量分析(表23)中看出，所有吸附剂，甚至仅由烟草废料制成的那些，都主要具有无机相。在是CTCA的情况下，仅识别出石英，和含镁铁辉石((Fe，Mg)SiO3)。在950℃加热导致形成更多结晶相，被识别为三羟铝石(Al(OH)3)、有序钙长石(CaAl2Si2O8)、直闪石((Mg，Fe)7Si8O22(OH)2)和barrigerite(Fe2P)。在发现增强的H2S吸附的污水污泥衍生材料中，也识别出这些矿物中的一些，例如barrigerite。来自这些矿物的镁、钙和铁可有助于将硫化氢催化氧化成硫。在是CWOB的情况下，检出金属铁、斑铜矿(Cu5FeS4)、黑铝钙石(CaAl12O19)、红锌矿(ZnO)和铁白云石(Ca(Fe Mg)(CO3)2)(图18)。将金属污泥加热至950℃导致形成许多结晶相(多峰图案)，其中pyrrohotite(Fe1-xS)、陨硫铁(FeS)、镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)和金属铜、锌和铁具有高的存在可能性。
对于各种组成的、并在两种不同温度下热解的烟草与金属污泥的混合物，也观察到多峰图案。比较图17、18和19，可清楚看出检出了新相。对于CTCM-1A，这些新相的实例是尖晶石(MgAl2O4)、珍珠云母(CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2)、孔雀石(Cu2CO3(OH)2)、方解石(CaCO3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)、易变辉石(Fe，Mg，Ca)SiO3)、刚玉(Al2O3)、黑铜矿(CuO)、镁铁矿(MgFe2O4)、碳硅石(SiC)和金属铁。通过在950℃热解，含有更多金属污泥衍生相的混合物产生了更复杂的化学，其中主要是混合钙铁和镁硅酸盐和硅铝酸盐的结构。其中一些，例如ferrocilite、钙长石，存在于CTC-A中。实例是fosterite(Mg2SiO4)、碳酸钙镁石(Mg3Ca(CO3)4)、文石(CaCO3)、硅灰石(CaSiO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、陨碳铁(Fe3C)、硅铁矿(FeSi)、covelite(CuS)、斑铜矿(Cu5FeS4)、铁闪石(Fe7Si8O22(OH)2)、锌黄长石(Ca2ZnSi2O7)或镁黄长石(Ca2MgSi2O7)。在这种情况下，与在650℃热解的样品相比，可能由于碳的气化而存在更多碳酸盐，在结晶相中存在较少铝，且出现更多的两元素化合物。
对于CTCWO-2B(图19)，获得非常复杂和不同形式的母体化合物。在这种情况下，除了显著量的石英外，还检出超过50种新化合物。它们主要是硅铝酸盐以及镁、钙、铁、钠、铜和铅。实例包括：含钠钙长石((Ca，Na)(Al，Si)2Si2O8)、镁橄榄石(Mg2SiO4)、钠长石(CaAl2Si2O8)、透闪石(KNaCaMg5Si8O22(OH)2)、renhahnite(Ca3(Si3O8(OH)2)、Dahlite(Ca9·35Na1·07(PO4)5.46CO3)、绿铁矿(Fe5(PO4)3(OH)5)。
尽管表面化学可以在所研究的材料表面上硫化氢的氧化过程中起到关键作用，但其作用不能与多孔结构的描述分开论述。氮吸附等温线收集在图20和21中。它们的形状和氮吸收表明了孔隙尺寸和体积的差异。尽管烟草衍生吸附剂均非常微孔性，但添加废油污泥和金属污泥组分有助于中孔性的生成。由氮吸附等温线计算出的结构参数收集在表25中。废油污泥或金属污泥的添加都提高了在950℃获得的样品的表面积，尽管单独热解的两种组分的表面积均小得多。这表明了有益的协同效应。通过碳相被污泥中存在的碱土金属气化，导致多孔性发展，这种气化可以被视为自活化。添加较多废油污泥提高了表面积、微孔体积和中孔体积。尽管后者以高得多的体积存在于CWOB吸附剂中，但新的微孔体积是由热解过程中的活化引起的。另一方面，即使仅少量添加金属污泥，也非常有益于烟草/金属污泥组合物。这些材料具有新形成的中孔体积，这在单独的烟草基材料或金属污泥基材料中都不存在。气化在此是重要的。比废油污泥中多得多的碱土金属导致(表26)在碳质沉积物中形成了更大的孔隙。有趣的是，对于在650℃热解的具50/50组成比的金属污泥烟草混合物，获得了最小的表面积和孔体积。这与该样品的低硫化氢去除容量一致。由于两种烟草衍生样品具有几乎相同的结构参数，它们作为硫化氢吸附剂的性能差异必定是因为上述表面化学的差异。
表25-由氮吸附计算的结构参数
在H2S去除后，微孔的表面积和体积显著降低。对于除CTC-BE、CTCWO-1AE和CTCM-2BE外的多数样品，中孔体积增加。之前观察到了这种现象，其归因于硫沉积物内大孔隙中生成新孔隙(如果容量高)，或/和由于在预润湿过程中暴露于水而在表面上形成氢氧化物。尽管在是CTCM-2BE的情况下，仅吸附少量水并吸附较大量的H2S，但考虑到样品的小的表面积，中孔体积的显著的、几乎100％的提高可归因于硫沉积物。材料的大孔隙中的表面必须是活性的，因为大量气化有助于在表面上在催化剂上的高分散。对于CTCWO-1AE，这种提高可归因于氢氧化物的形成(因为表面是活性的并吸附大量水)，并归因于硫沉积物。当存在更多污泥衍生相且样品暴露在来自大气的湿气中时，这些氢氧化物完全阻塞碳沉积物中的孔隙。这在CTCWO-2A的情况下可能出现，其与单独的废油污泥基样品(其容量之前被发现是非常大的)相反，在H2S吸附过程中完全无活性，并且这归因于中孔的大的体积，其由于大尺寸而不能被氢氧化物阻塞。从表25中看出，使用Dubinin-Astakhov方法计算出的平均孔径大小与特性吸附能量值相关，这对于CTC-A、CTCWO-1A和CTCM-1A而言是最高的。这些材料在低温下获得，因此它们可以被视为木炭或“活化不足的”碳。
表26-催化金属的含量
关于我们样品多孔性差异的细节，以孔径大小分布的形式显示在图22、23A和B、24A和B中。对于所有样品，都可以在分布上看到两个区域。一个由微孔构成，其尺寸不均匀性对于CTC和CTWO系列样品比对于CTCM高得多。另一方面，中孔不均匀性对于后一组样品而言高得多。在H2S吸附后，最小的孔隙不再可见，这表明硫沉积在其中或沉积在其入口上，并出现新的孔隙，尤其是尺寸范围为50-200的那些。在相同情况下，其以大孔隙为代价。这表明具有催化活性表面的大的孔隙对硫化氢氧化过程的重要性。如果只有物理吸附是主要的，那么这些孔隙不会起到任何作用，并会对基于床单位体积的材料性能具有负面影响。因此，在是这组材料的情况下，可以使用非常轻的吸附剂，这提高了去除法的成本效率。
我们材料中多孔性生成的协同效应显示在图25和26中，其中将微孔和中孔的实测体积与假定为组分的物理混合物并考虑材料收率而计算出的值进行比较。如上所述，可清楚看出污泥组分对最终产品活化的协同效应，其中废油污泥对微孔体积具有最显著效应，且金属污泥对中孔体积具有最显著效应。
为了检查多孔性对于H2S吸附的作用，分析了容量对孔隙体积的依赖性。结果显示在图27中。可以看出，对于微孔体积，发现了良好的关系。它们可能来源于烟草衍生的碳相，因此H2S吸附法的这种组分必然对所有含烟草的样品具有类似机制。对于中孔体积，也发现了线性趋势，但仅针对在950℃获得的材料。上文显示，水对低温热解样品的化学具有有害影响，因此没有预料到这种情况下的线性趋势。容量与中孔体积之间的线性关系表明大孔隙在硫化氢催化氧化过程中的活性。
硫化氢吸附之前和之后DTG曲线的对比显示在图28、29和30中。曲线上的峰代表由表面物质的分解/解吸引起的重量损失。对于一些初始样品，例如CTCB、CTCM-1A、CTCM-1B，在150至400℃和600至800℃观察到重量增加(负峰)。对于CTCWO-2B，还也发现了后面的负峰。之前对于一些金属污泥、废油污泥和甚至污水污泥基吸附剂，也注意到这种奇怪的表现。由于仅存在氮，因此唯一看似合理的解释只能是形成了氮化物。在H2S吸附后，对于CTCM-2BE，仅在高温范围内存在负峰。对于其它样品，这由于在200-400℃之间去除了沉积的硫引起重量损失而抵销。尽管这种重量损失/峰强度应该与沉积在表面上的硫化氢的量成比例，但对于在650℃热解的材料，由于表面在低于600℃温度下的脱羟基化而出现重量损失的增加。当样品在预润湿和H2S吸附过程中暴露于水时，形成氢氧化物。
烟草堆肥和来自重工业的工业污泥的热解产生了用于空气脱硫的有效催化剂。来自废烟草的碳质相的重要作用在于其较高的碳含量。碳有助于在微孔和中孔范围内的多孔性的发展。这经由碳材料在热处理过程中在碱土金属和从无机物分解中释放出来的水的作用下自活化而发生。由于在高温下的固态反应，由于污泥组分之间的协同作用，在吸附剂表面上形成了新的催化物质。这些物质在中孔中的位置有益于脱硫过程。这些孔隙的表面留住水膜，在此硫化氢可以在碱性环境中离解。氧化反应中形成的硫可以大量储存在此，而不会通过位阻使催化中心迅速失活。由于碳质相的增强的活化和无机相的化学稳定化，高温热解对吸附剂有利。在低温下获得的样品对水敏感，这使其催化中心失活。
本发明在范围上不受本文所述的具体实施方案的限制。实际上，除了本文所述的那些外，本发明的各种变动是本领域技术人员从上述说明书和附图中显而易见的。这类变动落在所附权利要求的保护范围内。
要进一步理解的是，所有值都是近似值并作描述用。
本申请通篇中引用了专利、专利申请、公开出版物、产品描述和规程，它们的公开内容完全特此引用并入本文。
机译： 从城市污泥，工业污泥，堆肥和烟草废料中获得的催化吸附剂及其生产方法
机译： 从城市污泥，工业污泥，堆肥和烟草废料及其生产过程中获得的催化吸附剂
机译： 从城市污泥，工业污泥，堆肥和烟草废料及其生产过程中获得的催化吸附剂
