法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-04-19
专利权的转移 IPC(主分类):A01N43/80 登记生效日:20190402 变更前: 变更后: 申请日:20090402
专利申请权、专利权的转移
2019-01-11
专利权质押合同登记的注销 IPC(主分类):A01N43/80 授权公告日:20100721 登记号:2015370000060 出质人:山东科赛基农生物科技有限公司 质权人:山东省农业融资担保有限公司 解除日:20181218 申请日:20090402
专利权质押合同登记的生效、变更及注销
2019-01-01
专利权质押合同登记的变更 IPC(主分类):A01N43/80 登记号:2015370000060 变更日:20181207 变更前: 变更后: 申请日:20090402
专利权质押合同登记的生效、变更及注销
2018-12-28
发明专利公报更正 卷:31 号:51 IPC(主分类):A01N0043800000 更正项目:专利权质押合同登记的生效质权人 误:山东省农业农资担保有限公司 正:山东省农业融资担保有限公司 申请日:20090402
发明专利更正
2018-11-23
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):A01N43/80 变更前: 变更后: 申请日:20090402
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2015-12-23
专利权质押合同登记的生效 IPC(主分类):A01N43/80 登记号:2015370000060 登记生效日:20151130 出质人:济南科赛基农化工有限公司 质权人:山东省农业农资担保有限公司 发明名称:含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型及其制备方法 授权公告日:20100721 申请日:20090402
专利权质押合同登记的生效、变更及注销
2015-12-16
专利权质押合同登记的注销 IPC(主分类):A01N43/80 授权公告日:20100721 登记号:2014370000006 出质人:济南科赛基农化工有限公司 质权人:山东省科技融资担保有限公司 解除日:20151118 申请日:20090402
专利权质押合同登记的生效、变更及注销
2014-09-17
专利权质押合同登记的生效 IPC(主分类):A01N43/80 登记号:2014370000006 登记生效日:20140718 出质人:济南科赛基农化工有限公司 质权人:山东省科技融资担保有限公司 发明名称:含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型及其制备方法 授权公告日:20100721 申请日:20090402
专利权质押合同登记的生效、变更及注销
2010-07-21
授权
授权
2009-10-14
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-08-19
公开
公开
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技术领域
本发明涉及除草组合剂领域，特别涉及一种含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型及其制备方法。
背景技术
氟磺胺草醚(Fomesafen)是一种常用的二苯醚类选择性除草剂，主要用于大豆田中阔叶杂草的防治。其常与精喹禾灵(Qizalofop-p-ethyl)和广灭灵(异恶草松Clomazone)等复配使用，以提高选择性和除草效果。
通常在使用中，将氟磺胺草醚与其他活性成分配制成乳油剂型，传统上是通过溶解度较大的溶剂，如DMF、DMSO，或二甲苯等含芳环的溶剂来溶解原药，当配制高原药含量的乳油剂型时，则需要使用大量的这种溶剂，尤其是DMF或DMSO等。这是由于二苯醚类除草剂的溶解度在大部分溶剂中都较低，例如，氟磺胺草醚在其他溶剂中的溶解度(20℃)为：丙酮300g/L，环己酮0.5g/L，二甲苯1.9g/L，而仅在在如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂中较易溶解，因此，事实上，目前市场中的二苯醚类除草剂在做成乳油剂型时大部分都使用了DMF，这类溶剂不但腐蚀性强，容易造成生产运输以及使用过程中的跑、冒、滴、漏，并且对包装材料的要求也较严格，增加了生产企业的成本；更重要的是，其具有较大的毒性，容易对人畜造成危害，从而严重污染了环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型及其制备方法，以克服传统的配方中的上述弊端。
本发明相对于现有技术的主要贡献主要在于，通过预先将氟磺胺草醚等二苯醚类物质的原药与有机胺反应生成胺盐，使之可以溶解于环境友好的植物油类溶剂，实现对以DMF为代表的环境有害的传统溶剂的弃用。
以氟磺胺草醚为例，其与有机胺反应成盐的机理如下：
本发明的第一个方面，在于提供一种含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型，采用含精喹
禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵共18重量％的乳油配方，其特征在于：其中的氟磺胺草醚预先与有机胺以重量比为(1：5)～(5：1)的比例混合反应生成盐，以使其可以溶于植物油或植物油的衍生物；将其与精喹禾灵和广灭灵混合后，再加入1-3％重量的异丁醇和5-10重量％的乳化剂，形成状态透明均一的乳油，余量是作为溶剂的植物油或植物油的衍生物。
上述组合剂型中的氟磺胺草醚、精喹禾灵和广灭灵三者的重量比为：1：0.3：2.2；有机胺可以为一乙胺、二乙胺或三乙胺；植物油或植物油的衍生物可以为豆油、菜籽油、亚麻油、蓖麻油、油酸甲酯或油酸乙酯；乳化剂可以是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合。
所述的阴离子表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钙，加入量为2～4重量％；非离子表面活性剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚，加入量为3～6重量％。
为了尽可能提高除草效率，应严格保证其中的氟磺胺草醚、精喹禾灵和广灭灵三者的重量之和占上述组合剂型总重量的18％。并且，通过多次实验和反复试用发现，在对氟磺胺草醚进行预处理，以生成胺盐时，将氟磺胺草醚与有机胺的重量比控制在(1：5)～(5：1)之间，可以最大程度提高氟磺胺草醚的溶解度，并且同时保证其药效的发挥。
本发明的第二个方面在于提供一种上述含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机胺和乙醇按照重量比1：3的比例混合，加入与有机胺重量比为(1：5)～(5：1)的氟磺胺草醚，搅拌混合至少30分钟，以保证完全溶解后得溶液A，所述的有机胺为一乙胺、二乙胺或三乙胺；
2)将精喹禾灵溶解在广灭灵中，搅拌时间约30分钟得溶液B，加入的氟磺胺草醚、精喹禾灵和广灭灵三者的重量比为：1：0.3：2.2；
3)将溶液A和B混合，以加入的精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的投料总量为18重量％计，加入1～3重量％的异丁醇，2～4重量％的阴离子表面活性剂和3～6重量％的非离子表面活性剂，再以植物油或植物油衍生物作为溶剂补足余量。
上述整个配制过程在搅拌下进行，所述的有机胺为一乙胺、二乙胺或三乙胺，所述的植物油或植物油的衍生物可以为豆油、菜籽油、亚麻油、蓖麻油、油酸甲酯或油酸乙酯。
需注意的细节主要有：整个配制过程是在搅拌器中进行的，加料顺序不能随意变动；加入乙醇和三乙胺后保证氟磺胺草醚全溶解在溶液中，能形成透明溶液。一定要加入一定量的异丁醇，否则乳油经过一年放置会分层。
本发明的含精喹禾灵、氟磺胺草醚和广灭灵的除草组合剂型及其制备方法的优点在于：
1.极大地降低了除草剂对环境的污染和对人畜的危害，使除草过程更加环保；
2.降低了除草剂的生产过程中的难度以及对包装上的要求，从而大幅减少了生产成本；
3.由于氟磺胺草醚生成了盐，使其更易被杂草所吸收，除草效果因此提高10～20％；
4.除草机理独特，杀草谱广，对杂草既有触杀作用，又能被杂草内吸传导，杀草速度快，施药后2-5天即显效果，除草彻底不复发。
本发明中的组合剂型主要适用于大豆田，在大豆1-3片复叶期，杂草2-5叶期时施药。杀草谱主要有：阔叶杂草：马齿苋、铁苋菜、野油菜、刺儿菜、苣荬菜、节骨草、苍耳、藜、蓼等；禾本科杂草：马唐、狗尾草、稗草、牛筋草、千金子等。
具体实施方式
原药采用：精喹禾灵原药含量92％(山东京博化工有限公司)，氟磺胺草醚原药含量95％
(青岛瀚生化工有限公司)，广灭灵原药含量74％(先达化工)。
实施例1
在1000ml四口瓶中，在搅拌下加入56克三乙胺，168克无水乙醇，分五次加入氟磺胺草醚50克，搅拌10分钟后溶液透明；另取烧杯将15克精喹溶于110克广灭灵中，将此溶液加入上述四口瓶中，继续搅拌下加入木质磺酸钙30克，烷基酚聚氧乙烯醚60克，异丁醇10克，菜籽油294克，加料完毕后，继续搅拌20分钟以上，取样检测即得成品。
实施例2
在500L反应釜中，加入84千克乙醇，在搅拌下将25千克氟磺胺草醚加入，随后在20分钟左右的时间中，向釜内滴加三乙胺28千克，加完后继续搅拌，保证溶液完全透明；另取设备，将7.5千克精喹禾灵预先溶解在55千克广灭灵中，在将该体系加入到溶解氟磺胺草醚的乙醇溶液中；加入乳化剂45千克(十二烷基苯磺酸钙15千克，烷基酚聚氧乙烯醚30千克)，异丁醇5千克，菜籽油147千克，加料完毕后，搅拌30分钟；取样检测合格后包装成产品。
机译： 广灭灵除草剂制剂的制备方法以及作为除草剂的有效制剂和组合物
机译： 含除草剂的光学活性或芳族取代的丙酸衍生物，含相同成分的除草剂组合物及其制备方法
机译： 被杂环化合物取代的吡啶甲酸衍生物，其制备方法，其用作除草剂和含除草剂的组合物的用途
