Ce－Zr－R－O催化剂、包含该Ce－Zr－R－O催化剂的制品以及制造和使用该Ce－Zr－R－O催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其是含有铈、锆、以及锰和/或钨的选择性催化 还原催化剂，及其制造和使用方法。

背景技术

即将到来的排放规定使得初始设备制造商(OEMs)将后处理装置(例 如废气排放控制装置)加入到废气系统中，以符合这些规定。这些废气排 放控制装置可以包括：催化转化器(例如，三效催化剂、氧化催化剂、选择 性催化还原(SCR)催化剂等)、蒸发排放装置、涤气装置(例如，烃(HC)、硫 等)、颗粒过滤器/捕集器、吸附器/吸收器、等离子反应器(例如，非热能等 离子反应器)等。

符合未来的柴油排放需要的重要挑战是处理氮的氧化物(NOx)，这是 因为固有的稀薄废气的空气对染料比例。处理NOx的一种方法是使用SCR 催化剂，这种催化剂使用氨作为还原剂。目前，通过在SCR催化剂的上游 将尿素水溶液注入热废气中以在车辆上制备氨。尿素在排气系统中分解为 氨，并且被SCR催化剂利用与NOx反应。期望的反应包括氨NH₃、氮氧化 物(NOx)、以及氧气(O₂)在催化剂的存在下转化为氮气(N₂)和水(H₂O)。

为求满足排放规定而设计的排气系统趋向于复杂并且对温度高度敏 感。由于该温度敏感性，许多系统元件需要在排气系统中的特定位置以抑 制元件(即，元件中催化剂)的钝化，并且达到且保持催化剂工作温度。

本领域中不断需要的是具有更宽操作范围的简化系统和/或催化剂从 而能使排气系统设计更具灵活性。

发明内容

本文公开了NOx还原催化剂、颗粒过滤器、废气处理系统以及处理气 流的方法。

在一个具体实施方案中，NOx还原催化剂包含Ce_a-Zr_b-R_c-A_d-M_e-O_x。 “R”是W和/或Mn。如果“R”是W，则“A”选自Mo、Ta、Nb、以及 包含上述“A”中的至少一种的组合(combinations)，如果“R”是Mn，则 “A”选自W、Mo、Ta、Nb、以及包含上述“A”中的至少一种的组合。 “M”是三价稀土离子。a+b+c+d+e＝1。“a”为约0.1至约0.6；“b” 为约0.25至约0.7；“c”为约0.02至约0.5；并且如果“R”是Mn，则“d” 为约0.04至约0.2，并且如果“R”是W，则“d”小于或等于约0.2；而“e” 小于或等于约0.15。该NOx还原催化剂能够还原NOx。

在一个具体实施方案中，颗粒过滤器包括壳体和用于从气流中除去颗 粒物质的过滤器元件。该过滤器元件设置在壳体内部并且包含NOx还原催 化剂。

在一个具体实施方案中，处理气流的方法包括将气流引向NOx还原催 化剂，并且基于气流中初始的NOx总体积，还原气流中大于或等于约50 体积％的NOx，其中气流具有约150℃至约550℃的温度。

在另一个具体实施方案中，处理气流的方法包括：将废气引入颗粒过 滤器而不用氧化催化剂处理该废气，使废气从颗粒过滤器直接通过任选存 在的SCR，然后直接将废气排放到环境中。如果存在SCR，则SCR和/或 颗粒过滤器包含NOx还原催化剂，并且如果不存在SCR，则颗粒过滤器包 含NOx还原催化剂。

在一个具体实施方案中，NOx处理系统包括：能够接受未经氧化催化 剂处理的废气的颗粒过滤器，以及，任选存在的SCR催化剂，所述SCR催 化剂设置于下游并且与颗粒过滤器直接流体连通以接受直接来自颗粒过滤 器的气体，以及与SCR(如果存在)或与颗粒过滤器(如果不存在SCR)直接流 体连通的通向环境的排气口。如果存在SCR，则SCR和/或颗粒过滤器包含 NOx还原催化剂，并且如果不存在SCR，则颗粒过滤器包含NOx还原催化 剂。

在一个具体实施方案中，用于制造NOx催化剂的方法包括：溶解铈盐 形成第一酸性溶液，溶解锆盐形成第二酸性溶液，并且溶解“R”的盐，其 中，如果“R”是Mn，则溶解“R”形成第三酸性溶液，并且如果“R”是 W，则溶解“R”形成第一碱性溶液。如果“R”是Mn，则溶解“A”的盐 形成第二碱性溶液，其中“A”选自W、Mo、Ta、Nb、以及包含上述A中 的至少一种的组合。混合第一酸性溶液和第二酸性溶液、以及第二碱性溶 液(如果存在)、以及第三酸性溶液(如果存在)、以及第一碱性溶液(如 果存在)从而获得沉淀物，干燥并且煅烧该沉淀物从而形成催化剂。

根据以下发明详述、附图以及所附的权利要求，本领域技术人员将会 领会并且理解上述及其他特征。

附图说明

现在参考附图，它们是示例性的具体实施方案，并且其中同样的要素 以同样的数字标记。

图1是Ce-Zr-Mn-W-O催化剂和MnCe催化剂在不同入口温度下NOx 转化百分比的图解对比。

图2是老化的Ce-Zr-Mn-W-O催化剂与新鲜的以及老化的 VOx-WO₃-TiO₂催化剂在不同入口温度下NOx转化百分比的图解对比。

图3是老化的Ce-Zr-Mn-W-O催化剂与新鲜的以及老化的 VOx-WO₃-TiO₂催化剂在不同入口温度下NH₃转化百分比的图解对比。

图4是其他老化的Ce-Zr-Mn-W-O催化剂与新鲜的以及老化的 VOx-WO₃-TiO₂催化剂在不同入口温度下NOx转化百分比的图解对比。

图5是其他老化的Ce-Zr-Mn-W-O催化剂与新鲜的以及老化的 VOx-WO₃-TiO₂催化剂在不同入口温度下NH₃转化百分比的图解对比。

图6是各自在两个不同温度下老化的两种不同Ce-Zr-Mn-W-O催化剂在 不同入口温度下NOx转化百分比的图解对比。

图7是经950℃老化的两种不同Ce-Zr-Mn-W-O催化剂与新鲜 VOx-WO₃-TiO₂催化剂的图解对比。

图8是有和没有Fe的Mn催化剂(例如，包含各种量的Ce/Zr/Mn/Fe/La/Y) 的图解对比。

图9是二氧化钛含量如何影响Ce-Zr-Mn催化剂的图示。

具体实施方式

未改性锰催化剂对氨SCR的区间狭窄(narrow window)，这是因为在 中等温度(例如300℃)下，这些催化剂开始非选择性地将NH₃氧化为NOx。 由于二氧化钛在高温下不挥发，所以其是可以尝试的合理元素，但是它不 适合与锰一起使用。就钨而言，因为它在高温下趋向于挥发，所以似乎大 不可能适用。例如，其中W(VI)负载在锐钛矿二氧化钛表面上的V-W-Ti-O 催化剂的缺点在于WO₃会在约600℃的温度下挥发。此外，当负载在氧化 铝上时，WO₃是挥发性的。所以，在高温老化之后，Mn-W-Al-O催化剂是 不可行的。

虽然，据我们所知，没有在氧化系统中配位数大于6的钨的报导，但 是人们依然探寻钨萤石型结构。在萤石中，如果全部原子都位于正常的结 晶位置，金属原子由8个氧原子配位，该金属原子位于8个氧原子立方体 的中心。

一些Ce-Zr-R-A-M-O组合物的具体实施方案(例如，Ce-Zr-Mn-W-O催 化剂，以及Ce-Zr-W-O催化剂)似乎解决了以上的一个或多个问题。温度区 间被扩大，并且在850℃和950℃下没有发现钨挥发性的证据。与仅仅是 WO₃和另外氧化物的紧密混合物相比，相信本发明的组合物(composition) 是新的化合物。在本组合物中钨似乎进入了萤石型结构，这是史无前例的。 此外，如同Ce-Zr-W-A-O(其中A(其是任选的)是Nb、Ta和/或Mo)同时 存在于萤石中一样，Ce-Zr-Mn-A-O(其中A是W、Nb、Ta和/或Mo)同时存 在于萤石中也是前所未有的。不受理论的约束，对于钨，萤石型结构被认 为是重要的，这是因为与氧化铝(尖晶石γ-Al₂O₃或金刚砂α-Al₂O₃)或二氧化 钛(锐钛矿或金红石)或二氧化硅(无论是沸石，或无定形二氧化硅，或者石 英)不同，萤石型结构在晶格位置容纳钨原子。在其它氧化物中，钨仅仅是 与氧化物混合而非晶格的一部分。

Ce-Zr-R-A-M-O催化剂例如中孔Ce-Zr-Mn-A-M-O萤石催化剂(任选同 时包含萤石相和MnWO₄相)是NOx还原催化剂，该催化剂可达到约150℃ 的NOx还原起燃温度，在约150℃至约300℃具有NOx转化，并且热稳定 性达到且高于约850℃。如同本文中所使用的，如果材料的孔体积中大于或 等于50％是大小(沿长轴测量)为2纳米(nm)至50nm的孔隙，则该材料 是“中孔的”。该催化剂对NOx还原特别有用并且能够在不需要贵金属催 化剂的情况下还原NOx(例如，不需要将一些NO转化为NO₂)。已知的“标 准反应”和“快速反应”的NOx催化还原的两个已知机理是：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O  标准反应

2NO+2NO₂+4NH₃→4N₂+6H₂O  快速反应

当“标准反应”获得更好的效果时，不需要用于形成NO₂的催化剂； 例如，与NOx催化剂一起或者在其上游不需要有贵金属(例如，铂)催化剂。 该催化剂可例如以下游SCR装置和下层催化剂的形式使用或者设置于颗粒 过滤器之后，或者可以与颗粒过滤器结合以还原NOx并且同时除去碳烟 (soot)。

如果SCR装置位于起颗粒过滤器作用的Ce-Zr-R-A-M-O催化剂的下 游，则该SCR催化剂可以是任何各种已知能用氨还原NOx的材料，例如含 有铜或铁的沸石，或者负载于锐钛矿二氧化钛上的氧化钒(任选与氧化钨和 氧化钼一起)。在另一个具体实施方案中，Ce-Zr-R-A-M-O催化剂可设置于 SCR中，位于颗粒过滤器的下游。

催化剂式为Ce_a-Zr_b-R_c-A_d-M_e-O_x。下标a、b、c、d、e和x表示原子分 数，条件是(a+b+c+d+e＝1)。此外，“a”的值可以是约0.1至约0.6， 或者，更具体地说，约0.25至约0.5，甚至更具体地说，约0.3至约0.4。“b” 可以是约0.25至约0.7，或者，更具体地说，约0.3至约0.6，甚至更具体 地说，约0.35至约0.5。“c”可以是约0.02至约0.5，或者，更具体地说， 约0.1至约0.4，甚至更具体地说，约0.2至约0.35，或者，在某些具体实 施方案中为0.05至约0.2。当“R”是Mn时，“d”可以是约0.04至约0.2， 或者，更具体地说，约0.05至约0.15，甚至更具体地说，约0.07至约0.12。 当“R”是W时，“d”可以小于或等于约0.2，或者，更具体地说，约0.04 至约0.2，然而更具体地说，约0.05至约0.15，甚至更具体地说，约0.07 至约0.12。“e”可以小于或等于约0.15，或者，更具体地说，约0.03至约 0.1。“x”的精确值(以及由此的δ的精确值)取决于金属组分的种类、其电荷、 原子分数、以及金属氧化物具有中性总电荷的需要。催化剂的实例包括， 例如，Ce_0.35-Zr_0.35-Mn_0.25-W_0.05-O；Ce_0.30-Zr_0.30-Mn_0.30-W_0.1-O；以及 Ce_0.45-Zr_0.45W_0.1-O₂+δ。

“R”是Mn或W。如果“R”是Mn，则“A”包括W、Mo、Ta和 Nb，以及包含上述中的至少一种的组合。如果“R”是W，则A(其是任 选的)包括Mo、Ta和Nb，以及包含上述中的至少一种的组合。“M”(其 是任选的)包含三价稀土离子(一种或多种)(例如，镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)、 钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镧(La)、钇(Y)、镥(Lu)、钐(Sm)以及钆(Gd))，以 及包含上述中的至少一种的组合。在一些具体实施方式中，催化剂中无La 和Y。如本文中所定义，“无”是指催化剂中不加入La和Y，但是它们可 能以杂质形式存在于用于制造催化剂的试剂中。

可以多种形式来形成Ce_a-Zr_b-R_c-A_d-M_e-O_x催化剂。例如，铈、锆、“M” 以及“R”(如果“R”是Mn)的水溶性盐可在足以溶解该盐的酸性溶液中制 备(例如，微酸性溶液，例如pH小于或等于约2.0，或者，更具体地说，pH 约0.5至约2.0)。然而，对于W，(当“R”是W时)，制备钨(优选钨酸钠 或钨酸铵)的水溶性盐，例如，通过将盐溶解于水中从而产生pH约7.5至 约10.0，或者，更具体地说，约7.5至约9.0的溶液。可将“A”的盐(例如， 钠盐和/或铵盐)溶解于碱性溶液(例如，pH为约7.5至约10.0)中。例如，对 于铈、锆、“R”(当“R”是Mn时)以及“M”，盐可以是硝酸盐、乙酸盐、 和/或氯化物(优选硝酸盐和/或乙酸盐)，酸化该溶液的合适的酸为硝酸或乙 酸。对于“A”和“R”(当“R”是W时)，盐可以是碱性或铵盐(优选钠盐)， 任选存在氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四烷铵以保持适当碱性的溶液。

可以将盐单独溶于适当的溶液中然后再混合。或者，可将酸性溶液形 成为一种溶液并且将碱性溶液形成为一种溶液。在一个实例中，可将硝酸 铈(III)水合物溶于水中而不加入额外的酸，例如，获得pH为约1.2至约1.4 的溶液。硝酸氧锆水合物可与少量硝酸一起溶于水中，例如，获得pH为约 0.7的溶液，而硝酸锰可在没有额外酸的情况下溶解，例如，获得pH为约 1.4的溶液。这些溶液可任选地在开始时混合以形成用于和碱性溶液(一种或 多种)混合的单一酸性溶液，或者各自可在单个步骤中直接与碱性溶液(一种 或多种)混合。对于碱性溶液，例如，Na₂WO₄可在没有额外碱的情况下溶 解，例如，获得pH为约8.5的溶液，和/或[NH₄]₁₀W₁₂O₄₁可在没有额外碱 的情况下溶解，例如，获得pH为约7.8-8.0的溶液。可类似地溶解钼酸、 钽酸或铌酸的钠盐或铵盐。如酸性溶液(一种或多种)的情况一样，碱性溶液 可在开始时混合以形成单一碱性溶液，或者可以单独地直接加入到酸性溶 液(一种或多种)中以形成沉淀物。

这些溶液可以混合，例如，通过将碱性溶液(一种或多种)加入到酸性溶 液(一种或多种)中，从而形成初始沉淀物。在混合之前，任选地对一种或多 种溶液进行加热，例如，加热到约50℃至约90℃。通过加入NaOH或KOH 来提升pH，例如，上升到约8.8至约9.2，从而完成沉淀。然后，任选地将 溶液加热至约50℃至约90℃的温度，或者，更具体地说，约60℃至约80 ℃(例如，约70℃)，并且搅拌小于或等于约6小时左右(例如，约1至约6 小时，或者，更具体地说，约1.5至约2.5小时(例如，约2小时))。然后， 可洗涤沉淀物以除去可溶性盐，干燥(例如，主动地和/或被动地)并且煅烧。 煅烧可以在小于或等于约700℃的温度下进行，或者，更具体地说，约600 ℃至约700℃，或者，仍然更具体地说，约650℃至约700℃。

可以制备并且使用XO₂浓度为100克每升(g/升)或更高的前体溶液(其 中“X”表示Ce、Zr、“R”(当“R”是Mn时)以及“M”)。在术语XO₂中，计算了相当于铈(III)盐(例如，硝酸铈(III))、氧锆盐(例如，硝酸氧锆) 以及Mn(II)盐(例如，硝酸锰(II))的CeO₂、ZrO₂和MnO₂的量，并且将它们 放入前体溶液(例如，硝酸盐溶液)中。当“R”是W时，制备含有相当于不 大于20g/升WO₃的钨浓度的初始溶液。例如，在加入到XO₂酸性溶液(一 种或多种)之前的原始碱性溶液中，钨的浓度可相当于约15g/升至约25g/ 升WO₃(例如，约20g/升WO₃)，而Ce、Zr、Mn和“M”的浓度可各自为 约50g XO₂/升至约100g XO₂/升。

同时，注意到当使用前体硝酸盐制备以上样品时，可使用其他的铈、 锆以及锰的水溶盐，包括，例如，醋酸盐和/或氯化物盐。如果使用氯化物 盐，则要洗涤沉淀物以确保基本上完全除去氯化钠。

应当指出，并不是所有的材料都能提供期望的催化剂。如可从图8中 所见的那样，对于六组分Ce-Zr-La-Y-Mn-Fe催化剂(线807)，当在1,000℃ 下处理之后拥有热稳定萤石型结构时，与类似的较不复杂组合物相比其 SCR的活性较低。该材料中，Mn和Fe两者仅以低水平(约2mol％)存在。 图8中同样显示了更高浓度的锰。将Mn摩尔分数从2％增加到30％导致 NOx还原区间向更低温度逐渐变宽(线801、803、805和809)。

同样，如图9中所举例说明得那样，利用二氧化钛(TiO₂)，例如，在组 合物中使用各种量的TiO₂，并没有改善其表现。图9实际上说明了在大于 或等于约450℃的温度下二氧化钛不能降低寄生性氧化(parasitic oxidation)。 可以看到，当催化剂中二氧化钛的含量增加时，催化剂的NOx转化率降低 (线901(二氧化钛最小量(2.5mol％))至线907(二氧化钛最大量(20mol％)))。

催化剂结构可影响性能，例如，NOx和/或NH₃转化率。已经证明， (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁和Na₂(WO₄)在Ce-Zr-R-A-M-O催化剂的合成中都是有用的。 应当注意，在一些合成催化剂中，催化剂同时包含萤石相和MnWO₄相。其 次，根据X射线衍射结果，可以粗略估算经700℃煅烧的 Ce_0.3Zr_0.3Mn_0.3Wo_0.1O₂中萤石与MnWO₄的比率。测量了200萤石反射以及 011 MnWO₄反射。在衍射图中，X射线衍射图中最强烈的特征出现在约30° 2-θ处；该衍射强度是由萤石(100)和MnWO₄(1-巴11)的贡献所引起。所以， 以仅由萤石引起的反射(即发生在约34°2-θ处的(200)反射)以及MnWO₄(011) 反射(发生在约26.3°2-θ处)为基础分析。如JCPDS卡片13-0434(对于 MnWO₄)以及43-1002(对于CeO₂)上所报导的那样，我们确定了这两个反射 的最大强度并且根据这些反射的相对强度对它们进行了称量。JCPDS是粉 末衍射标准联合委员会的首字母缩写，其目前与国际衍射数据中心联合。 MnWO₄/萤石的比率可大致地描述为：

$\left(\frac{I_{011}/60}{I_{200}/27}\right)=0.155$

MnWO₄/萤石的比率可以小于或等于约0.25，或者，更具体地说，小于 或等于约0.15。

示例性的合成方法包括在碱性氢氧化物水溶液(例如，NaOH和/或KOH 溶液)中溶解适当量的Na₂WO₄。分别地，可将铈、锆和锰的硝酸盐(例如， Ce(NO₃)₃水合物、ZrO(NO₃)₂水合物以及Mn(NO₃)₂)溶于酸性水溶液中，所 述酸性水溶液任选含有少量硝酸以促进溶解。缓慢混合这些溶液并且沉淀 Ce-Zr-Mn-W-O材料。洗涤并且煅烧沉淀物。

当在SCR装置中，例如，在下层位置中使用Ce-Zr-R-A-M-O催化剂时， SCR装置包含多孔载体，Ce-Zr-R-A-M-O催化剂位于该载体之中和/或该载 体之上。多孔载体材料的实例包括堇青石、金属载体、金刚砂(SiC)、氧化 铝(例如，锆增韧的氧化铝)等，以及包含上述材料中的至少一种的组合物。 多孔载体可以是独石、海绵、箔等形式，并且可同时含有例如磷酸盐或金 属磷酸盐的防护层。

作为选择或者额外地，Ce-Zr-R-A-M-O催化剂可以位于颗粒过滤器中。 颗粒过滤器可包含任何过滤器以及能够从废气气流中除去颗粒物质并且阻 止这种颗粒物质散发到大气中的设计。此外，当在过滤器中同样设置 Ce-Zr-R-A-M-O催化剂时，该过滤器能够还原NOx。例如，在600℃下煅烧 之后，一些Ce-Zr-R-A-M-O催化剂能将NOx转化为按体积计小于百万分之 五十(50ppm)(即，在约200℃至约415℃的温度范围内获得85％转化率)。

如上所指出的那样，Ce-Zr-R-A-M-O催化剂可用于颗粒过滤器中。颗 粒过滤器通常包括壳体和过滤器元件，并且它们之间设置有保持材料 (retention material)。过滤器元件从废气气流中除去颗粒物质。过滤器元件 可包含任何为在环境中使用而设计材料并且能够从气流中除去颗粒物质。 一些合适的材料包括陶瓷(例如，挤出陶瓷)、金属(例如，挤出的烧结金属) 以及金刚砂等、以及包含上述材料中的至少一种的组合物，例如堇青石、 氧化铝、磷酸铝、烧结钢(例如烧结不锈钢)。例如，过滤器元件可包含具有 蜂窝结构的可渗透气体的陶瓷材料，所述蜂窝结构由大量孔道(例如，并行 孔道)组成。这些孔道可以被分成交互的进气孔道和出气孔道。进气孔道开 口于过滤器元件的入口端并且在过滤器元件的相反端封闭，而出气孔道在 入口端封闭并且在出口端开口。进气和出气孔道被多孔纵向侧壁分隔，该 多孔纵向侧壁容许废气气体沿其长度方向从进气孔道流向出气孔道。

任选地，可在一个或更多个进气孔道中设置适于碳烟氧化的组合物， 而Ce-Zr-R-A-M-O催化剂则可被设置于一个或更多个出气孔道中。这些材 料可通过修补基面涂布(wash coated)、埋入、浸渍、物理吸附、化学吸附、 沉淀、喷雾或者另外的方式施加到过滤器元件上。依据Ce-Zr-R-A-M-O催 化剂在颗粒过滤器中位置的不同，同样可以为了与其他尾气组分的反应性 来选择用于碳烟氧化的组合物。例如，可以选择碳烟氧化组合物，使得在 目标温度范围内(例如，150℃至约500℃左右)，在没有NOx共反应的情况 下不会非选择性地氧化氨(或尿素)。

碳烟氧化催化剂是任何能够氧化碳烟的材料，其点火温度低于约550 ℃，在低于约600℃的温度下不具有氧化NH₃的活性。这种催化剂的可能 实例是美国专利公开第2005-0282698号中描述的缺乏氨氧化活性的那些催 化剂。许多基本的金属催化剂组合物都会提供这类活性。然而通常，含有 铂(Pt)和/或钯(Pd)的碳烟氧化催化剂是不合适的。

如果使用氧化催化剂，如同SCR装置一样，该氧化催化剂包括基底、 催化材料以及壳体，在基底和壳体之间设置有保持材料。用于氧化催化剂 的催化剂材料(一种或多种)可以是能够将HC和CO中的至少一种分别氧化 为水和CO₂，并且优选不会将NO氧化为NO₂的催化剂。基底可以包含用 于颗粒过滤器和/或SCR装置中的材料。虽然基底可具有任何大小或几何形 状，但是优选将大小和几何形状选择为使得在给定废气排放控制装置中的 表面积最优化。代表性地，基底具有蜂窝型几何形状，其中通过窝体的孔 道具有任意多侧面或圆形的形状，为了便于制造以及增加表面积，优选基 底具有基本上正方形、三角形、五角形、六角形、七角形或八角形、或者 类似的几何形状。

如上所述，似乎由于本发明催化剂的工作机理，当在“标准反应”条 件下操作时，该催化剂具有改进的NOx还原能力以及氨转化率。从而，来 自柴油机的废气可任选地从歧管直接通过颗粒过滤器并且从颗粒过滤器直 接通过任选地存在的SCR，然后直接排放入环境中(即，不使用额外的或者 其他的废气处理装置)。在该具体实施方案中，可将Ce-Zr-R-A-M-O催化剂 可设置于颗粒过滤器和/或SCR中。不考虑催化剂位置，通过将氨(和/或尿 素)直接引入含有催化剂的装置，或者引入其上游的废气气流中，从而也将 氨(和/或尿素)引入催化剂中。作为选择，氨也可以通过从包含于专用氨输 送系统中的氨性盐(例如Mg(NH₃)₆Cl₂)中氨的热解吸而在车辆上制备。一旦 该催化剂达到大于或等于约150℃的温度，其实现起燃，将NH₃和NOx转 化为氮气和水。

如果催化剂位于颗粒过滤器中，例如，位于过滤器的出气孔道中，则 废气气流流入进气孔道并且穿过孔道壁，从而从气流中滤出碳烟和颗粒物 质。当气流通过出气孔道时，NOx和氨被转化为氮气和水。在气流离开过 滤器之后，在排放入环境之前，可任选对其进行处理以氧化气流中的HC 和CO。

当使用氧化催化剂时，优选使用不会将NO转化为NO₂，但是能够氧 化HC和CO的氧化催化剂。从氧化催化剂开始，气流可通过颗粒过滤器以 除去碳烟和/或其他颗粒物质。如果Ce-Zr-R-A-M-O催化剂不位于过滤器中， 则在下游的含有Ce-Zr-R-A-M-O催化剂的SCR中还原NOx。

以下实施例仅用于进一步阐明本发明的Ce-Zr-R-A-M-O催化剂，而并 非是对其范围的限制。

实施例

实施例1：样品1是Ce_0.35Zr_0.35Mn_0.25W_0.05O₂催化剂。

将168.3毫升(ml)的仲钨酸铵(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁的溶液(浓度为12.5克(g) WO₃每升(L))倒入通过混合浓度均为50g MO₂/L的220.5ml Ce(NO₃)₃、158 ml ZrO(NO₃)₂以及79.5ml Mn(NO₃)₂而获得的溶液中。仲钨酸铵的倒入是在 室温(20-23℃)以及强烈搅拌下，以10毫升每分钟(ml/min)的速率进行。在 将仲钨酸铵加入到混合硝酸盐溶液中之后，将所得悬浮液加热到70℃，然 后加入2N KOH直至达到pH 9±0.1。在这些条件下搅拌该悬浮液2小时。 过滤该悬浮液，并且用蒸馏水洗涤沉淀物直到滤液中无硝酸盐为止。最后， 用乙醇洗涤沉淀物。干燥沉淀物，首先是在空气中干燥然后在110℃至120 ℃的干燥炉中干燥12至14小时，并且，在此之后，在600℃下煅烧4小时。 实施例2：样品2是Ce_0.3Zr_0.3Mn_0.3W_0.1O₂催化剂。

将336.5ml的仲钨酸铵(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁的溶液(浓度为12.5g WO₃/L)倒入 通过混合浓度均为50g MO₂/L的187ml Ce(NO₃)₃、134ml ZrO(NO₃)₂以及 95ml Mn(NO₃)₂而获得的溶液中。仲钨酸铵的倒入是在室温(20-23℃)以及强 烈搅拌下，以10ml/min的速率进行。在将仲钨酸铵加入到混合硝酸盐溶液 中之后，将所得悬浮液加热到70℃，然后加入2N KOH直至达到pH 9±0.1。 在这些条件下搅拌该悬浮液2小时。过滤该悬浮液，并且用蒸馏水洗涤沉 淀物直到滤液中无硝酸盐为止。最后，用乙醇洗涤沉淀物。干燥沉淀物， 首先是在空气中干燥，然后在110℃至120℃的干燥炉中干燥12至14小时， 并且，在此之后，在600℃下锻烧4小时。

当在低温下(例如，小于或等于700℃)煅烧时，两种材料(样品1和2) 都包含萤石型结构。此外，在700℃下煅烧后在样品2中检测到MnWO₄， 在600℃下煅烧后则没有检测到，而在样品1中，在600℃或700℃下煅烧 后都没有检测到MnWO₄。

测试新鲜的和/或老化的样品1和2，以及对照催化剂(如在各图中的说 明)。老化条件是在包含以体积计百万分之28(ppm)的SO₂，4.5体积百分比(体 积％)的H₂O，14体积％O₂，余量为N₂和Ar的环境中，在老化温度下老化 16小时(hr)。随后用于测试催化剂的评估条件包括：350ppm NO，350ppm NH₃，4.5体积％H₂O，14体积％O₂，余量为He。

图1用图形说明了样品2与MnCe材料的NOx还原对比。MnCe在形 式上包含约50重量％MnO₂和50％CeO₂。X射线衍射分析显示两相：CeO₂和Mn₂O₃。萤石CeO₂晶格参数的收缩表明锰原子在铈位置上的部分占位对 二氧化铈有一定的掺杂。从图表中可以明显看到，MnCe催化剂(线101)的 NOx还原区间为约150℃至约275℃，而实际上在约300℃或更高的温度下 将NH₃氧化成NOx。样品2(线103)的NOx还原区间为约150℃至约475℃， 并且直到温度超过500℃并且甚至超过525℃才会发生NH₃至NOx的氧化。 在组合物中加入W使NOx还原区间向更高的温度拓宽。使用 Ce-Zr-W-A-M-O催化剂可获得大于或等于约350℃并且甚至大于或等于约 400℃的NOx还原区间(例如，约200℃至约600℃左右)，其中“A”和“M” 两者都是任选的，例如，经600℃下煅烧的Ce_0.45-Zr_0.45W_0.1-O_2+δ。

图2比较了在700℃下老化后的样品2(线201)，以及在850℃下老化后 的样品2(线203)与新鲜以及经850℃老化的VOx-WO₃-TiO₂对照催化剂(分 别为线205和207)的NOx转化率。观察显示，在于850℃下老化之后(线 207)，对照催化剂完全失去NOx还原活性。经700℃老化的样品2(线201) 甚至比新鲜的对照催化剂(线205)具有更好的性能，而经850℃老化的样品 2(线203)仅比新鲜的对照催化剂(线205)性能稍差。

图3比较了在700℃下老化后的样品2(线301)，以及在850℃下老化后 的样品2(线303)与新鲜以及经850℃老化的VOx-WO₃-TiO₂对照催化剂(分 别为线305和307)的NH₃转化率。老化样品2的NH₃转化率略优于新鲜对 照催化剂的NH₃转化率。在老化后，对照催化剂非常显著地失去NH₃转化 活性(线307)。新鲜对照催化剂(线305)在大于275℃的温度下实现几乎100％ 的NH₃转化率，起燃温度约240℃，而老化的对照催化剂(线307)在温度高 于550℃之前没有实现几乎100％的NH₃转化率，起燃温度约525℃。对于 样品2，即使是在850℃下老化(线303)，在大于或等于约275℃的温度下其 也能实现NH₃转化，起燃温度在240℃左右。仅老化至700℃的样品2(线 301)实际上在小于或等于约200℃的温度下实现起燃，在大于或等于约260 ℃的温度下实现NH₃转化。

图4显示了包括样品1的类似趋势。该图比较了在700℃下老化后的样 品1(线401)，以及在850℃下老化后的样品1(线403)与新鲜以及经850℃老 化的VOx-WO₃-TiO₂对照催化剂(分别为线405和407)的NOx转化率。观察 显示，在于850℃下老化之后，对照催化剂完全失去NOx还原活性(线407)。 经700℃老化的样品1(线401)甚至比新鲜的对照催化剂(线405)具有更好的 性能，而经850℃老化的样品1(线403)仅比新鲜的对照催化剂(线405)性能 稍差。

图5比较了在700℃下老化后的样品1(线501)，以及在850℃下老化后 的样品1(线503)与新鲜以及经850℃老化的VOx-WO₃-TiO₂对照催化剂(分 别为线505和507)的NH₃转化率。老化样品1的NH₃转化率略优于新鲜对 照催化剂的NH₃转化率。在老化后，对照催化剂非常显著地失去NH₃转化 活性(线507)。新鲜对照催化剂(线505)在高于285℃的温度下实现NH₃转化，起燃温度约250℃，而老化的对照催化剂(线507)在高于570℃的温 度下实现NH₃转化，起燃温度约520℃。对于样品1，即使是在850℃下老 化(线503)，在大于或等于约320℃的温度下其也能实现NH₃转化，并且起 燃温度基本上与新鲜的对照催化剂相同，为约250℃。仅老化至700℃的样 品1(线501)实际上在小于或等于约200℃的温度下实现起燃，在大于或等 于约240℃的温度下实现NH₃转化。

图6用图形举例说明了进一步老化样品1和2以确定更高温度老化的 效果。其表明，更高温度的老化不会导致失活，其中当于850℃老化时，对 照催化剂失活。对于样品1，当在950℃下老化时(线601)，其具有接近于 约300℃的起燃温度并且在约400℃下具有40％的NOx转化百分比峰值， 而当在850℃下老化时(线605)，其具有约240℃的起燃温度并且在约350 ℃下具有80％的NOx转化百分比峰值。对于样品2，当在950℃下老化时(线 605)，其具有接近于约290℃的起燃温度并且在约380℃下具有60％的NOx 转化百分比峰值，而当在850℃下老化时(线607)，其具有约225℃的起燃 温度并且在约315℃下具有80％的NOx转化百分比峰值。即使用高温老化 (例如950℃)，例如入口温度低于500℃，样品1仍然保持一定的NOx转 化能力(大于或等于约40％)；而样品2基本保持NOx转化能力(大于或 等于约60％)。如在图2和4中所见的那样，即使将对照催化剂仅老化至850 ℃，其也不能保持NOx转化能力。

图7显示，在950℃下老化样品1和2导致一些NH₃转化性能的损失； 例如，新鲜对照催化剂的NH₃转化优于老化的样品1和2。然而，即使是 在950℃下老化的样品1和2，相比于在850℃下老化的对照催化剂也能显 示出显著更优的NH3转化率(例如，在小于500℃的温度下)。

在一个具体实施方案中，NOx还原催化剂主要由Ce_a-Zr_b-R_c-A_d-M_e-O_x萤石组成，其中只有不降低NOx转化率的元素才能被额外地引入该催化剂 中，“a”可以为约0.1至约0.6，或者，更具体地说，约0.25至约0.5，并 且甚至更具体地说，约0.3至约0.4。“b”可以是约0.25至约0.7，或者， 更具体地说，约0.3至约0.6，甚至更具体地说，约0.35至约0.5。“c”可 以是约0.02至约0.5，或者，更具体地说，约0.1至约0.4，甚至更具体地 说，约0.2至约0.35，或者，在某些具体实施方案中为0.05至约0.2。当“R” 是Mn时，“d”可以是约0.04至约0.2，或者，更具体地说，约0.05至约 0.15，甚至更具体地说，约0.07至约0.12。当“R”是W时，“d”可以小 于或等于约0.2，或者，更具体地说，约0.04至约0.2，然而更具体地说， 约0.05至约0.15，甚至更具体地说，约0.07至约0.12。“e”可以小于或等 于约0.15，或者，更具体地说，约0.03至约0.1。该NOx还原催化剂能够 还原NOx(例如，促进NOx和还原氮类(例如氨)之间的化学反应，从而主要 产生氮气(N₂))。

本文中公开的催化剂具有小于或等于约200℃，甚至小于或等于约175 ℃，例如，约140℃至约160℃的低起燃温度。催化剂同样具有大于或等于 约200℃，或者，更具体地说，大于或等于约300℃，并且甚至大于或等于 约400℃的较宽的作用范围。

此外，本文中公开的Ce-Zr-R-A-M-O催化剂出乎意料地高度热稳定(例 如，在大于或等于700℃的温度下稳定)，并且甚至在850℃的温度的水热条 件下老化16小时之后，依然保持NOx还原能力。由于该催化剂在不存在 NO₂下显示出更大的NOx还原能力，所以可以去除该NOx催化剂上游的氧 化催化剂而同时获得高NOx转化率。应当进一步指出的是，例如，与纯净 的二氧化铈相比，本发明的催化剂显示出对硫(例如，SO₂和SO₃)的良好耐 受性以及优良的氧原子转运。因此，应当相信，该Ce-Zr-R-A-M-O催化剂 将会起到有效的碳烟氧化催化剂以及NOx还原催化剂的作用。所以，可使 用单一材料来执行柴油机废气去毒中的两个更困难的功能：除去NOx并且 除去含碳颗粒物质。

例如，不使用本文中公开的Ce-Zr-R-A-M-O催化剂而使用SCR和颗粒 捕集器的柴油机排放控制系统通常会具有氧化催化剂作为该排放控制系统 中的第一催化剂。该催化剂(一般是Pt基的)提供两个或三个功能：氧化来 自引擎的CO和HC，将NO氧化为NO₂(例如，对于快速NOx反应)，并且 充当热源以加热颗粒捕集器，通过氧化存储于捕集器中的碳而使捕集器达 到足以使其再生的温度。通过以下实现加热：在引擎的上游注入足够量的(与 正常引擎工作相比相对大量的)烃作为燃烧循环期间的后脉冲(以便烃大部 分以未燃烧的状态从汽缸中浮出)，和/或在氧化催化剂的上游，在废气管中 注入足够量的烃。当烃在氧化催化剂上氧化时，增加了废气的温度足以将 颗粒捕集器加热至碳烟再生温度。

该氧化催化剂的下游通常是颗粒捕集器，其后是SCR催化剂(这是因为 SCR催化剂在低于颗粒捕集器再生温度的温度下通常会失效)；例如，沸石 基SCR催化剂和氧化钒-二氧化钛基催化剂在低于约750℃的温度下失效。 然而，由于本文中公开的Ce-Zr-Mn-A-M-O催化剂更具温度耐受性，因此 它们更能承受中间位置(位于氧化催化剂和颗粒捕集器之间)。

不受理论的束缚，与还原NO₂相比，Ce-Zr-R-A-M-O催化剂 (Ce-Zr-Mn-A-M-O催化剂)似乎能更有效地还原NO，从而容许使用Pd氧化 催化剂(比使用Pt催化剂节约相当大的成本)以加热废气至再生颗粒捕集器 所需的温度。Pd催化剂与Pt催化剂相比，其在将NO氧化成NO₂方面的效 果较差，这是本文中公开的新型催化剂所期望的。换句话说，与用于车辆 用途的铁沸石催化剂和V-W-TiO₂催化剂不同，由于Ce-Zr-R-A-M-O催化剂 对“标准反应”具有活性，所以它不需要使用Pt氧化催化剂将NO转化为 NO₂。这显著地降低了成本。

可将Ce-Zr-R-A-M-O催化剂(例如，Ce-Zr-Mn-A-M-O催化剂)涂覆在颗 粒捕集器上，使得用单一的涂层基材就能结合SCR以及颗粒物质(PM)控制， 能有益地降低系统复杂性和成本。在SCR和颗粒捕集器催化剂之后，可使 用额外的氧化催化剂以氧化在高温再生期间从颗粒捕集器上漏失的CO，并 且氧化从SCR催化剂上漏失的所有的氨。

不受理论的束缚，本发明的组合物能够实现使用氨来还原NOx的方法， 其中NOx主要是NO(例如，基于NOx的总体积％，大于或等于约60体积 ％的NO)，使得在低于约300℃的温度下，NOx还原特征随着NO/NO₂比的 增加而改善。当NOx是约95体积％NO，5体积％NO₂时，与NOx是50 体积％NO，50体积％NO₂时相比，在低于300℃的温度下，催化剂的NOx 还原特征更好。因此，对于很多Ce-Zr-R-A-M-O催化剂的具体实施方案而 言，NOx是大于或等于约75体积％NO(例如，小于或等于25体积％NO₂) 时，与NOx是小于或等于50体积％NO(例如，50体积％NO₂)时相比，在 低于约300℃的温度下NOx还原特征更好。注意到，正常引擎废气中的NOx 一般是大于75体积％的NO，并且通常是大于90体积％的NO。因而，本 发明催化剂受益于正常废气条件，能够以原样使用废气NOx，而不改变 NO/NO₂比率。本发明催化剂在约150℃至约550℃的温度下，或者，更具 体地说，在约150℃至约400℃的温度下，能还原气流中大于或等于约50 体积％的NOx，或者更具体地说，还原气流中大于或等于约80体积％的 NOx，并且，甚至更具体地说，还原气流中大于或等于约90体积％的NOx(基 于气流中NOx的总体积)。此外，本发明催化剂可具有约大于或等于约250 ℃，甚至大于或等于约300℃，并且甚至大于或等于约350℃的NOx还原 温度区间，其中可以实现大于或等于约50％，并且甚至大于或等于约70％ 的NOx转化率。

本文中公开的范围是包括性的并且可结合的(例如，“不超过约25重量 ％，或者，更具体地说，约5重量％至约20重量％”包括端点值以及“约 5重量％至约25重量％”范围中的所有中间值等)。如本文中所使用的，“组 合物(conbination)”适于包括掺和物(blend)、混合物(mixture)、合金、氧化 物、共聚物、反应产物等。此外，对于术语“第一”、“第二”等，本文中 并不表示任何顺序、数目或者重要性，而是用于要素之间的彼此区别，并 且本文中的术语“一”和“一种”不表示对数量的限制，而是表示至少一 个所指代项的存在。与数值联用的修饰词“约”包括宣称的值并且具有由 上下文所规定的含义(例如，包括与具体数值测量相关的误差程度)。本文中 所使用的后缀“(一种或多种)”是用来包括其所修饰术语的单数和复数，从 而包括一种或更多种该术语(例如，着色剂(一种或多种)包括一种或更多种 的着色剂)。

所有引用的专利、专利申请以及其他参考文献在此都通过引用将全文 引入本文。然而，如果本申请中的术语与所引用的参考文献中的术语相矛 盾或相冲突，则来自本申请的术语优先于来自所引用参考文献中的冲突术 语。

虽然上文已经参考示例性的具体实施方案对本发明进行了描述，但本 领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下可以对本发明作出 各种变化，并且可用同等物来替换其中的要素。此外，在不背离本发明本 质范围的情形下，也可对本发明作出很多修改，从而使特定情形或者材料 适应于本发明的教导。因此，本发明并不局限于作为实行本发明的最佳方 式而公开的特定具体实施方案，而本发明将包括落入所附权利要求中的全 部具体实施方案。