采用的在最后一个最后的催化剂床上以骤冷方式注入油的加氢处理由植物或动物源油与石油馏分组成的混合物的方法

本发明的技术领域

本发明涉及由植物或动物源油与石油物料组成的混合物组成的物 料的加氢处理方法，该方法的目的在于生产粗柴油碳氢燃料基油(bases carburants gazoles)。

现有技术状况

在欧洲共同体内，在以对碳氢燃料，特别地粗柴油基油需求快速增 长为标志的国际环境下，可以与碳氢燃料生产与精炼的传统流程结合起 来的可再生新能源的研究构成重要的挑战。

为此，在这种精炼过程中结合来自木质纤维素的生物质的转化或来 自植物油或动物脂肪生产的植物或动物源新产品在近年来由于化石物 质成本升高而已知为是获得很多利益。同样地，这些传统的生物燃料(乙 醇或主要植物油甲酯)已获得在这些碳氢燃料总合中的石油类碳氢燃料 的真正补充地位。另外，迄今已知的使用植物油或动物脂肪的方法是 CO₂的重要排放源，其由于对环境有这些负作用而被已知。这些生物- 资源的更好的应用，例如像将它们加到在该碳氢燃料总合(pool carburant) 中因此具有肯定的优点。

碳氢燃料基油的生产越来越被认为是一种对农业界有吸引力的新 出路，其非常特别地对于来自磨碎油料作物种子(如菜子、大豆或向日葵) 植物油的生产者而言更如此。事实上，这些植物油是由呈甘油三酯形式 的有长烷基链的脂肪酸组成的，所述烷基链的结构相应于粗柴油馏分的 正链烃烷(paraffines normales)(根据植物油的性质，12-24个碳原子的链 长度)。由于不适合直接供现代柴油发动机使用，这些植物油应该预先进 行转化。

其中一种现有途径是基于用醇(如甲醇)的酯交换反应，其产生通常 称之生物柴油的植物油甲基酯(EMHV)。这种方法如今在欧洲得到广泛 应用，因为EMHV的生产在最近十年中增加得非常明显，在2003年达 到1.5Mt(在1992-2003年间年平均增加百分数是35％)。这种生产特别地 得到有关促进生物燃料的欧洲共同体指令(directive européenne)(2003/30/CE)的支持，该指令确定在运输领域中生物燃料消 耗的增长目标。这些消耗应该占在所述运输中使用的汽油和柴油总消耗 量在2005年最少2％，在2010年5.75％，在2015年8％(能量测量百分 率)。但是，这类方法相对费用高，还必需限制植物油类型，以便符合生 物柴油规格。另外，用于这类方法的原料应该仔细地挑选，以致于一定 数量的植物油不能以这种方式进行处理。最后，这些产品的低温性质也 构成制约因素。

另一种方法在于通过借助加氢精制或加氢转化方法将这些植物油 转化成它们的基本脂肪酸的衍生物而直接地开发它们，所述加氢精制或 加氢转化催化剂由于它们的加氢脱氧性质也是本技术领域的技术人员 熟知的[E.Laurent，B.Delmon，Appl.Catal.，A 109(1)1994，77-96和 97-115]。在这种情况下，这些甘油三酯被转化成主要地链烷的和饱和的 衍生物，因此，其由于良好的十六烷指数而构成粗柴油总合的优异的基 油(base)。

因此，如果可以以较低的成本，并且考虑现有设备时，则存在石油 精制工业的强烈需要以处理这些植物或动物源油。

多个专利覆盖上述相关领域。

专利US 5 233 109描述了采用热或催化裂化植物油，得到宽范围的 产物，如链烷烃，但也得到在汽油(essences)和粗柴油(gazoles)沸程范围 内的芳族衍生物和不饱和衍生物。这种方法因此得到一些不能直接增值 (如粗柴油碳氢燃料基油)的特别有损于它满足使用规格(氧化稳定性)的 衍生物。

专利US 4 992 605和US 5 705 722描述了由植物油(菜子油、棕榈 油、大豆油、向日葵油)或木质纤维素生物质在仅仅这些产品的加氢处理 或加氢精制后被直接转化成饱和碳氢化合物所产生的用于粗柴油总合 的基油的生产方法。

这些所述转化方法是在压力0.48-1.52MPa与温度350-450℃下进行 的，其能够得到高的十六烷指数的产品。如此得到的在前-十六烷添加剂 (additifs pro-cétane)按照含量5-30体积％与粗柴油进行混合。

另外，这两个专利具有提高的氢消耗的主要缺陷，这是主要因为由 植物油组成的物料中存在的不饱和，还因为在这些甘油三酯中含有的氧 一般在加氢处理催化剂存在下通过加氢脱氧反应被分解。

因此，专利EP 1 681 337是一种改进，因为该专利提出一种仅仅利 用少量氢气的方法。它涉及一种使用在温度100-500℃下被预还原的第 VIII族催化剂的脱羧/脱羰方法。然后这些反应随后在温度200-400℃与 压力1-15MPa下进行。在这种情况下，这种脱羧/脱羰反应分别生成饱 和烃和CO₂或CO。不再需要氢气，为保持呈金属形式的催化相和/或预 防催化剂太快失活而除外。

另外，在上述温度下进行操作行为提高了使含有大量不饱和的植物 或动物物料聚合危险性，其导致生成固体颗粒，所述颗粒造成固定床设 备的操作性问题。

采用这种方法生成的产物因低温性质非常差而不能直接用作碳氢 燃料基油。

为了避开上述对低温性能的特性的制约因素，一些其它专利描述了 一组植物油氢化和异构化步骤，以便能够得到支化饱和烃的混合物，本 技术领域的技术人员知道它们的低温性质优于同样非支化化合物的低 温性质。专利FI 100248涉及脂肪酸或甘油三酯氢化成n-烷烃，接着一 个异构化步骤。专利EP 1 396 531描述了加氢处理方法，在压力5-10MPa 与温度300-500℃下进行加氢脱氧反应，接着在压力2-10MPa与温度 300-400℃下进行异构化步骤。这些操作温度对于与植物油降解相关的操 作性危险是关键性的。

最后，专利EP 1 693 432描述了一种方法，该方法能够在单个加氢 处理反应器中使用在温度320℃-400℃下操作的NiMo或CoMo类型催 化床，在压力4MPa-10MPa下加氢转化植物油(1-75体积％)和烃(99-25 体积％)的混合物。与直接处理石油基油所得到的性质相比，这种流程好 处是十六烷指数提高，由与植物油的混合带来的密度降低。另外，与通 过处理仅仅植物油所将得到的性质相比，含烃物料与这些植物油的混合 物能够改进所得到流出物的低温性质。使用的这些加氢处理催化剂是用 VIII族金属提升的VIB族过渡金属硫化物。来自非脱硫石油馏分的化合 物的存在可以使H₂S分压高于该催化剂稳定性所必需的最低分压。

然而这种方法有多个缺陷。第一个缺陷存在于用于共处理植物油和 石油基油的单个步骤的实施。事实上，这对于实施加氢处理催化剂的最 佳操作是限制性的，其应该进行脱羧作用-脱羰作用和脱氧反应以及加氢 脱硫反应。然而，能够有利于脱羧和脱羰反应并因此获得与加氢脱氧反 应相比的氢消耗的降低的这些操作条件，比获得对硫流出物期望的规格 所需要的条件温和。如在该专利中使用的催化剂的活性和稳定性因生成 加氢脱氧反应和脱羧作用和/或脱羰作用副产物(它们分别是水、和CO 和/或CO₂)而被损害。事实上，这些分子由于分别对所述加氢处理催化 剂失活和抑制作用的影响是本技术领域的技术人员所熟知的(US 2003/0221994)。因此，有意义的是能够除去这些副产物，以便通过限制 抑制剂存在可以得到更好的催化剂活性和更长的设备的周期时间(该催 化剂稳定性，通过限制因水存在产生的有害影响)。石油基油和植物油的 共处理因此导致催化剂快速老化，催化剂加氢脱硫性能变坏。尤其，在 这个专利中没有提到这种方法的加氢脱硫性能，以及对于粗柴油碳氢燃 料整个使用规格的生成产物质量。考虑到加料、卸料操作间隔、催化剂 原料价格及其再循环，对于提炼厂显然重要的是，使设备周期时间达到 最长，并因此能够使粗柴油达到规格的加氢处理催化剂的寿命达到最 长。

最后，植物油转化机制定向(orientation)(参见加氢脱氧途径或脱羧/ 脱羰途径)在实施粗柴油基油加氢脱硫所要求的操作条件下变得很困难。 然而，这种定向在氢气消耗方面是非常重要的。事实上，考虑到其在所 述提炼厂中的低可用率，氢气消耗依然是关键参数对于本技术领域的技 术人员而言不是陌生的。因此，重要的是使其消耗达到最低。对于所研 究反应的这些不同最佳操作条件在以单个步骤进行的植物油和石油共 处理情况下因此是大大限制性的。

这种方法的第二个缺陷存在于在植物油被加到混合器，然后加到前 述的加氢处理设备之前它的加热程序。事实上，本技术领域的技术人员 已知的是，植物油温度的升高(＞150℃)大大有利于因植物油热降解或热 氧化作用的树胶或重的聚合物的形成(A.Rosssignol-Castera，″La thermo-oxydation des huiles végétales″，Institut des corps gras ITERG-2006)。这种现象因脂肪酸不饱和性与微量金属(例如Cu、Fe、Zn、 A1)的存在而增强。这些反应主要生成甘油三酯聚合物，或者通过生成过 氧化物桥，或者通过双键低聚合作用(自由基机制)预氧化甘油三酯的聚 合物(J.L.PERRIN及其同事，″Etude analytique profonde d’huiles chauffées-Techniques analytiques et essais préliminaires″，Revue francaise des corps gras，1992年，第32卷，第4期，第151-158页)。这些化合 物对于方法的实施是有妨碍的，因为它们会堵塞反应器或产生不希望的 降解产物。

另外，在这些植物油中的少量存在的其它化合物(磷脂类的情况，其 含量通常低于1％)在实施该方法时能产生凝胶温度(générer entempérature des gels)，其引起该物料损失。该专利中描述的加热和操 作条件是很严格的这个事实可能诱发植物油的降解，其有损于设备良好 运行(堵塞、物料损失、操作性)。

因此，存在改进植物或动物源油和石油基油构成的混合物的共处理 条件的强烈的工业和环境需要，以便对生产粗柴油碳氢燃料。

本技术领域的技术人员熟知使用带中间分离的两个催化床。当第一 个床的全部流出物在汽提后送到第二个床时，可以使用如US 5 110 444 描述的集成方法。当第一个床流出物的仅仅一部分被送到第二个床时， 专利申请WO 2003/044131 A1描述了另一类型的集成方法。在这些方法 中，第二个催化床用于精制，以促使在第一个床中获得的含硫、含氮化 合物或芳族化合物的转化。因此，在这些文件中没有描述以与第一催化 段流出物混合方式添加，并且在第二个床中需要在第一个催化床未进行 新类型催化反应的方法的外部流以骤冷方式添加。

本发明的简要说明

本发明涉及使用两个串联设备(HDS1和HDT2)与下述步骤：(1)来自 蒸馏或转化设备的石油馏分的深度加氢脱硫步骤，以便符合使用规格 (spécification d’usage)所要求的硫含量；(2)在两个催化床之间引入与来 自HDS1的流出物的一部分(99％-1％)混合的植物或动物源油的流(1-99 体积％)；(3)油和HDS1的流出物的共混合物的HDT2温和加氢处理， 以生产出完全符合规格的粗柴油碳氢燃料基油(bases carburants gazoles)，特别地在硫含量(低于50mg/kg，优选地低于10mg/kg)、密度 和低温性能的性质方面。

每个步骤可以包括一个或多个反应器，一个或多个催化区域(或床)， 并且使用相同或不同的催化剂。

通过使用现有加氢脱硫设备(HDS1)将植物或动物源油的处理合并 到现有石油提炼厂的流程中，与酯交换类的特定专用设备相比，使用本 发明的方法能够降低处理植物或动物源油(以得到符合规格的粗柴油)的 成本。

与一步或两步共处理的流程相比，植物油处理(为了得到符合规格的 粗柴油)成本还可以降低，因为植物或动物源油的流相对于标准石油提炼 厂可以进行处理的中间馏出物流是较少的。比第一个设备尺寸更小的第 二个设备效用成本被降低，因为所述油只是与来自第一个步骤的加氢处 理含烃流的仅仅小部分混合。

本发明的方法还能够降低植物或动物源油处理成本，其一方面通过 将它们的处理合并到包括加氢脱硫设备(HDS1)的现有石油提炼厂的流 程中，另一方面在深度加氢脱硫的预先步骤后，因此相对于单个步骤共 处理流程，避免了由来自在该第一个设备的油转化的副产物(CO、CO₂等)所产生的这些抑制作用。

与现有的为了得到符合规格的粗柴油的方法相比，本发明的方法允 许使用更宽范围的植物或动物源油，特别地，还不受到这些物料的化学 特点固有的低热稳定性或聚合作用问题的限制。

与单步骤共-处理流程相比，由于将所述油加入到来自现有加氢脱硫 设备(HDS1)的流出物的温度流(flux en température)中和在氢气分压下加 入所述油，也能使油处理成本降至最低，同时避免在该方法的预热设备 中的植物油热降解的危险(在这些交换器中或在这些预热炉中植物油的 甘油三酯和其它组分热降解或聚合的伴随反应)。

通过当在两个催化床之间引入这些含烃流出物时调节与该含烃流 出物的混合比，和通过调节氢气分压，本发明的方法能获得更好的油热 稳定性。通过在第一个设备流出物与在第二个反应段之前所引入的油之 间的热交换直接进行对植物或动物源油的加热。

与单步骤共-处理流程相比，由于油的流被注入第二个催化床中，在 加氢脱硫设备(HDS1)中使用的馏出物的加氢处理催化剂的活性得到改 进。

同样地，通过将其置于能够朝向最有利的转化流程(在氢气消耗方面) 的操作条件(特别地温度)下，和通过调节第二个床的操作温度来限制甘 油三酯的热裂解或热降解，在温和加氢处理设备(HDT2)中使用的油的加 氢处理催化剂的活性与稳定性也得到改进(相对于单步骤共-处理流程)。

对于第二反应段，通过部分或全部使用第一反应段的循环氢气，也 可以限制氢气消耗。此外，没有必要使用加压氢气以限制第一反应段的 放热，这是由于将通过所述植物油获得骤冷(trempe)。

附图说明

图1表示本发明的方法的流程图。

本发明的详细描述

本发明的方法是一种加氢处理方法，它使用两个串联设备 (unités)(HDS1和HDT2)与以下步骤：(1)来自蒸馏或转化设备的石油馏 分的深度加氢脱硫步骤，以便满足由使用规格所要求的硫含量；(2)在两 个催化床之间以骤冷方式(en trempe)引入植物或动物源油的流(1-99体 积％)，以与来自HDS1的流出物的一部分(99％-1％)构成混合物；(3)油 和HDS1流出物的共混合物的HDT2温和加氢处理，以生产出符合规格 的粗柴油碳氢燃料基油，特别地在硫含量(低于50mg/kg，优选地低于 10mg/kg)、密度和低温性能的性质方面。

有利地，该混合物是由1-50％植物或动物源油与99-50％石油基油组 成的。

加氢处理(HDT)时，该物料经受的反应如下：

-所述脱羰反应表示能够除去羧酸基团的氧和碳，同时生成一氧化碳 的全部反应。

-所述脱羧反应表示能够除去羧酸基团的羧基，同时生成二氧化碳的 全部反应。

-所述加氢脱氧反应相应于导致在氢存在下生成水的反应。

“加氢脱硫(HDS)”表示能够除去石油物料中的硫，同时生成H₂S 的反应。

“加氢脱氮(HDN)”表示能够除去该石油物料中的氮，同时生成NH₃的反应。

每个步骤可以包括一个或多个反应器，一个或多个催化区(或床)， 并且使用相同或不同的催化剂。因此可能改变在每个设备和/或区中的处 理条件。

在第二个催化床的床顶(tête)以骤冷方式引入的植物油能够除去一 氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)，它们来自在石油馏分的深度脱 硫步骤(HDS₁)时在第一个催化床上的构成所述油的甘油三酯的加氢处 理。由于这些化合物因于它们的失活和/或抑制效果而被已知，这样能够 得到更好的HDS1催化剂活性。关于这点，以骤冷方式引入植物或动物 源油因此不会损害HDS1设备的催化剂活性和稳定性，并获得接近于所 要求规格的流出物硫含量。

由于与分成两个不同流相关的汽提越能够除去与构成石油馏分一 部分的化合物的加氢脱硫、氢化反应，然后加氢脱氮反应相关的硫化氢 (H₂S)和氨(NH₃)，以骤冷方式引入就越能够有利于第二个步骤。

在两个催化段由两个不同设备构成的情况下，在较低温度下，甚至 在较低压力下进行油/石油馏分混合物的加氢处理。

特别地，借助于本发明的方法，在第二个步骤HDT2期间，将变得 可以选择油转化机制的方向：加氢脱氧作用途径或脱羧作用/脱羰作用途 径。

因此有利的是利用石油馏分流，以便一方面以所述稀释剂形式加入 植物或动物源油的流，另一方面，用氢气使这些流置于分压下能够抑制 聚合或自由基偶合现象。

这些所使用的物料一方面是由脂肪体组成的，因此相应于动物或植 物源的天然或合成的物质，它们主要含有甘油三酯。其基本上集中了来 自可再生资源油，例如来自植物和动物资源的脂肪和油(如猪油、动物脂、 家禽脂肪、骨脂肪(graisses d’os)、鱼油和乳源脂肪物质)以及由其衍生的 化合物和混合物，如脂肪酸或脂肪酸烷基酯。纯的和与前面所描述其它 类组分混合的来自食品工业动物脂肪和植物油的再循环的产物也是可 使用的。

这些优选的物料是来自油料作物种子的植物油，例如菜子油、芥酸 菜子油(huile de colza érucique)、大豆油、向日葵油、棕榈油、干椰肉油 (huile de coprah)、油棕油(huile de palmiste)、花生油、橄榄油、玉米油、 可可脂、胡桃油、亚麻油以及任何其它植物的油。这些植物油极大部分 由呈甘油三酯形式的脂肪酸组成的(一般地97重量％以上)，其具有8-24 个碳原子的长烷基链，如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸(acides gras arachidique)、顺式9-二十碳烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、山萮酸、芥酸、 二十二碳六烯酸(DHA)和二十四烷酸的脂肪酸。

可以通过例如甘油三酯或上述油及其衍生物混合物的水解、裂化 (fractionnement)或酯交换而生成的脂肪酸盐、脂肪酸烷基酯或游离脂肪 酸的衍生物，也属于在本发明意义上的″植物或动物源油″物料的定义中。

特别优选的物料是菜子油、芥酸菜子油、大豆油、向日葵油或油葵 油(huile de tournesol oléique)(主要C18脂肪酸)、棕榈油(主要C16脂肪 酸)和干椰肉油(huile de coprah)与油棕油(huile de palmiste)(主要 C12-C14脂肪酸)或这些油及其衍生物的混合物。

另一方面，本发明的方法的典型含烃物料是中间馏出物的物料。在 本说明书的意义上，术语中间馏出物表示其沸点在约130℃-约410℃， 一般地约140℃-约375℃，例如约150℃-约370℃范围内的含烃馏分。 中间馏出物的物料还可以理解是粗柴油(gazole)或柴油(diesel)馏分，或用 这些称呼中的一种称呼进行表示。直馏的粗柴油或来自催化裂化(LCO) 或其它转化方法(残留物的焦化、粘度降低(viscoréduction)、加氢转化作 用等)的粗柴油构成本发明的方法典型物料的一部分。

操作条件

第一个催化段：深度加氢脱硫作用

在这些方法中可以采用的操作条件通常如下：温度180-450℃(优选 地250-440℃)，总压力0.5-30MPa(优选地1-25MPa)，每小时体积速度 0.1-20h^-1(优选地0.2-4h^-1)，每体积液体物料的氢气/物料比(以在标准温 度与压力条件下测定的氢气体积表示)一般地50N1/1-2000N1/1。

第二个催化段：植物或动物源油与石油共混物的温和加氢转化

在这些方法中可以采用的操作条件通常如下：温度180-360℃(优选 地190-350℃)，总压力0.5-20MPa(优选地1-10MPa)，每小时体积速度 0.1-20h^-1(优选地0.2-5h^-1)，每体积液体物料的氢气/物料比(以在标准温度 与压力条件下测定的氢气体积表示)一般地50N1/1-2000N1/1。该氢气任选 地可以包含100-1体积％比例的HDS1设备的循环氢气。

可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法对含有至少烃馏 分的物料进行预热。不限制本发明的范围，例如可以提到使用热交换器 和/或预热炉。

可以在该方法流程中的不同地方使植物或动物源油与来自第一个 催化段的加氢处理流出物进行混合。

一种可能是在使植物油通过物料/HDS1设备的流出物的交换器后注 入植物油，然后在将来自HDS1的流分成两个流之前或之后进行这种混 合。在这种情况下，HDS1流出物的汽提操作条件应该按照本技术领域 的技术人员已知的方法进行调整。

把这些植物或动物源油加到来自在氢气分压下的加氢脱硫设备的 至少一部分流出物中，该氢气是补充氢气(hydrogène d’appoint)和/或第一 个催化段的循环氢气。

在氢气存在下，通过在第一个设备的流出物与所述引入的油之间的 在所述最后的催化床前的热交换直接对所述油加热。

在EN590规格的标准中明确指出的柴油碳氢燃料的重要规格 (spécification)按照ASTM D613标准是51的十六烷指数值，它表示碳氢 燃料以发动机的操作方式的自燃性能。

这个参数非常清楚地表明所述方法的好处，该方法根据植物油和石 油基油的性质，借助石油基油和植物源油的共混处理使十六烷指数明显 提高。

参看表示方法流程的图1，描述了本发明的方法。在这个流程图上， 没有表示出所述物料的预热步骤。

来自蒸馏或转化设备的含烃馏分(1)通过管道(101)被引入到深度加 氢脱硫设备中。由管道(102)流出的加氢处理后的流出物被分成两个流： 该流的大部分(105)被直接送到粗柴油总合。另一部分与植物或动物源油 (2)进行混合，所述油以骤冷方式被引入到所述最后的催化床中。然后， 得到的混合物通过管道(104)被送到温和加氢处理HDT2设备。从所述最 后的催化床流出的所得到的流出物(106)这时与来自第一个床的大部分 流进行混合，以便送到粗柴油总合(3)。

催化剂：

在本发明范围内使用的加氢处理催化剂一般含有至少一种元素周 期表的VIB族金属和/或至少一种VIII族金属。最常见的制剂是钴-钼 (CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)类型的。

这些催化剂还可以用化合物进行掺杂，例如磷、硼和/或氟。它们可 以呈块状或是载带状态形式。在这后一种情况下，这种多孔基体一般是 无定形或结晶不好的氧化物，甚至结晶氧化物，其任选地与沸石或非沸 石分子筛组合。

作为不限制本发明保护范围的实例，本技术领域的技术人员熟知的 载体典型地是氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛。

制备后，所述的催化剂根据使用干燥催化剂(温度550℃时，挥发物 含量＞15重量％)或煅烧催化剂(温度550℃时，挥发物含量＞15重量％)的 情况，通常以氧-氢氧化物或氧化物形式存在。

当所述催化剂用于所述加氢处理方法的稳定的活性形式是硫化形 式时，这些催化剂应该经过一个硫化步骤。该步骤可以在加氢处理本身 设备中进行(这时称之原位硫化)或将该催化剂装入设备中之前进行(这 时称之非原位硫化(sulfuration ex-situ))。采用本技术领域的技术人员已 知的任何方法在装入设备之前或之后可以对在两个催化段中使用的催 化剂进行硫化，所述方法涉及使用被加在该物料中的硫化剂的气相或液 相硫化。

优选地，这种催化剂以液相方式进行原位硫化。

实施例

下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。

实施例1：由植物油和石油馏分组成的混合物的一步加氢处理法

由直馏粗柴油(gazole de distillation direct)和菜子油组成的混合物的 共处理在下降流类型的固定床等温设备(unitéisotherme en lit fixe de type courant descendant)中进行，该床装有密实装填的50cc CoMo/Al₂O₃类催化剂。

所使用的石油物料是来自brut Moyen Orient的直馏粗柴油，其特征 如下：

·在15℃的密度：    0.8522

·硫：              1.35重量％

·氮：              126mg/kg

·模拟蒸馏：

·PI：              155℃

·10重量％：        247℃

·50重量％：        315℃

·90重量％：        392℃

·PF：              444℃

通过在使用的粗柴油物料中添加2重量％二甲基二硫醚，在该加压 设备中在350℃进行原位硫化后，再在下述操作条件下进行加氢处理 140h：

·总压力(MPa rel)：4MPa

·温度(℃)：       350

·H₂/HC(N1/1)：    320

·VVH(h^-1)：        1.6

得到流出物的性质列于表1中。

然后对这种试验物料进行改变，以得到含有5重量％菜子油的混合 物料。观察到，所述产物的密度比使用没有添加植物油的石油物料所得 到的产物的密度更低。在该含烃物料中存在5重量％菜子油也大大地影 响流出物的硫含量，因为流出物的硫含量由76mg/kg变成400mg/kg。这 相应于13℃的减活(desactivation de 13℃)，这意味着由于该物料中存在 5重量％菜子油，需要在更高温度(高13℃)操作该设备以具有76mg/kg 的流出物的硫含量(il faudrait opérer l’unité13℃plus haut pour avoir la teneur en soufre des effluents de 76mg/kg)。当提高该物料的″菜子油/直馏 粗柴油″比例时证实了这种趋势。事实上，如表1所示，对于在该物料中 15重量％菜子油，流出物的硫含量是582mg/kg，这相应于16℃的减活 (désactivation de 16℃)。

因此，直馏粗柴油与植物油的共处理对于加氢处理催化剂的活性和 达到所要求的硫规格都是非常有害的。

同样的意见应用于流出物的氮含量。

另外，对直馏粗柴油的一步共处理和对不同比例菜子油的混合物的 测定了氢气消耗。如在表1所表明的，与用于直馏粗柴油的加氢处理的 氢气消耗相比，这种氢气消耗增大约35％。这种增大主要是由于在这些 操作条件下产生，相对于脱羧和/或脱羰反应，对加氢脱氧反应是更有利 的。

流出物产物分析表明，直馏粗柴油和菜子油的共处理能够得到具有 更高十六烷指数的流出物，但受汽车用粗柴油(gazoles routiers)的规格 EN 590限制的低温性质(特别地对于过滤性极限温度(température limite de filtrabilité)(TLF)，其被固定在0℃)。但是，与起始植物油(TLF为约 20℃)或来自植物油单独加氢处理的流出物(TLF也是20℃)的所述性质 相比，这些性质得到大大改进。

结论，通过直馏粗柴油与植物油的共处理所得到的流出物具有高的 十六烷指数值，但有损于粗柴油总合(关于低温性质的规格)，因此必需 使用有用的添加剂。

最后，使用一种由100％直馏粗柴油组成的物料获得转向点(point retour)能够测定由于使用含有菜子油的物料而造成该催化剂的减活作 用。

如表1所表明的，这些流出物的硫和氮含量高于起初使用这种相同 物料原本所达到的含量(celles obtenues àl’origine sur cette même charge)。因此，已测定出约5℃的减活。该催化剂的这些较不好的性能 因此导致快速提高操作温度，即(àterme)导致该催化剂在这个设备中的 周期时间的减少。

表1：菜子油和直馏粗柴油的混合物的一步加氢处理

实施例2：单独植物油的处理方法

在由下降流动类型的固定床组成的等温设备中进行了DNS级质量 的菜子油的加氢处理，该设备装有密实装填的50cc NiMo/Al₂O₃型催化 剂。

该直馏粗柴油的特征与实施例1的粗柴油相同。在该压力下的设备 中在350℃通过往直馏粗柴油中添加2重量％二硫甲醚进行原位硫化 后，该物料被改变为由100％菜子油组成的物料。然后在下述操作条件 下进行加氢处理试验150h：

·总压力(MPa rel)：        4和2.5MPa

·温度(℃)：               320、300、280

·H₂/HC(N1/1)：            320

·VVH(h^-1)：               1.6

氢气消耗与生成的CO、CO₂的量列于表2中。

表2：DNS级质量的菜子油的两步加氢处理(具有级间分离)

观察到，由DNS质量的菜子油组成的物料在320℃与4MPa下的加 氢处理(非本发明)时，其氢气消耗是非常高的，因为该氢气消耗相对于 该物料是5.7重量％。

另外，生成的水是根据这些操作条件的物料的7.5-12.2重量％，这 样会造成加氢处理的催化剂的载体(例如氧化铝)烧结现象的加速。

温度降低到300℃以及降低压力能够将这种消耗降低到4.8重量％， 然后降低到3.7重量％，同时与加氢脱氧反应相比有利于脱羧和脱羰反 应。因此，在该物料含有植物油的情况下，为了降低该方法的氢气消耗， 在其温度与压力比在粗柴油加氢处理的情况下通常采用的温度与压力 更低时进行显然是更有利的。

实施例3：：已用于实施例1和2中的使用后催化剂的分析

对在实施例1中对于由不含有植物油的含烃馏分组成的物料以及对 于含有15％植物油的物料所描述的使用后催化剂进行了分析。

这些催化剂在用甲苯回流洗涤和真空干燥器干燥1h后的元素分析 结果列于表3中。观察到，在该物料中加入菜子油加速了所使用的催化 剂的结焦，和表征硫化物相稳定性的S/Mo比的降低。因此因共混形式 的植物油的存在而加速该催化剂的老化。

还采用BET法测定了这些使用后的催化剂的比表面。观察到，在该 物料中加入菜子油会导致这些使用后的催化剂比表面降低。

在实施例2中描述的使用后的催化剂的特征也列于表3中。注意到， 当使用由纯菜子油组成的物料时证实了含有15％菜子油的物料的加氢 处理时所观察到的趋势。因此，实施例2的使用后的催化剂的碳含量是 4.9重量％，其S/Mo比率比实施例1的使用后的催化剂的比率低，以及 BET比表面为141m²/g。

表3：在含烃物料、含有15％菜子油的一步法物料与仅由菜子油组 成的物料的加氢处理后使用后的催化剂的元素分析和比表面

实施例4：在植物油和石油物料的共混加热时氢气对生成聚合物的 抑制作用的影响(对比实施例)

在包含50cc密实装填的玻璃珠的炉中进行了直馏粗柴油与菜子油 预加热。

所使用的石油物料的特征与实施例1描述的特征相同。

在该炉中在200℃加热20个6分钟热循环(加热总时间：2h)后，采 用NF ISO EN 16931标准化方法测量了在该流出物中的聚合物含量，该 方法能够利用凝胶渗透色谱法在富集步骤后定量聚合物含量。

加热后，可以观察到，在加热单独油的情况下甘油三酯聚合物的浓 度占该物料的14％；在加热粗柴油/植物油共混物(85/15)的情况下占该物 料的2.1％，在氢气存在下的加热的情况下占0.2％以下，它相应于本发 明的方法的实施方式。得到流出物的聚合物的含量列于表4。

表4：根据植物油加热方式所得到的聚合物含量

因此观察到，氢气的存在与在粗柴油类的石油物料中的稀释相结合 的有利于减少聚合物生成。这种减少比单独的稀释作用更大。

因此，在氢气分压下植物油以骤冷方式加到粗柴油中对于制约聚合 物生成是一个很大的收益。

实施例5：具有在第二个反应段之前加入菜子油的含烃物料二步加 氢处理(根据本发明)

第一个步骤包括使用NiMo/氧化铝催化剂(50cc)在350℃与4MPa下 加氢处理实施例1描述的含烃物料。然后进行流出物的汽提，以便除去 在这个最后加氢脱硫步骤中产生的H₂S和NH₃。这时进行汽提后的物料 的蒸馏，将在250℃以上沸腾的部分按照不同比例与菜子油混合，再送 到用于温和加氢处理的第二个试验设备(unitépilote)中。该第二个试验设 备使用CoMo催化剂(50cc)在300℃与2.5MPa下运行。在第二个试验设 备出口的流出物特征列于表5。

表5：菜子油和直馏粗柴油混合物的两步加氢处理

流出产物的分析表明，本发明的方法可以得到具有相对于实施例 1(非本发明)一步法更高的十六烷指数的流出物。

与原料植物油(TLF约20℃)或来自植物油的单独加氢处理的流出物 (TLF也是20℃)的低温性质能相比，所述低温性质能依然被大大改善。

关于流出物的硫含量，观察到在本发明的方法的情况下，这些流出 物的硫含量低于或非常接近于2009年新欧洲规定(nouvelles spécifications européennes en 2009)所规定的10mg/kg重量限。实施例 1(非本发明)一步法导致得到具有高于或等于400mg/kg的流出物硫含量 的粗柴油。

结论，根据本发明的方法得到的流出物获得极大改进，从而将这些 流出物并入到符合硫规格的粗柴油总合中。

实施例6：已用于实施例3情况中的使用后的催化剂的分析(本发明)

与前面相同，在第一个与第二个催化床中期间使用的催化剂在试验 后进行了分析。得到的值列于表6中。

表6：在根据本发明的方法进行的加氢处理后的所

使用后催化剂的元素分析和比表面

与实施例3相比，观察到，由含烃馏分和植物油的共处理得到的 S/Mo摩尔比更接近于化合物MoS₂的化学计算量，这表明纯植物油使该 活性相(并因此硫化物催化剂的稳定性和寿命)失去稳定性。另一方面， 通过所述步骤2的使用后的催化剂之间的比较，观察到温和加氢处理催 化剂(步骤2)通过本发明的方法得到保护，特别在含碳沉积物方面，这 样将可以获得能够获得一方面符合规格的流出物的硫含量，另一方面将 保证用同样催化剂的更长的周期时间，同时限制氢气消耗。