法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-06-22
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07D213/55 授权公告日:20110511 终止日期:20150430 申请日:20090430
专利权的终止
2011-05-11
授权
授权
2010-02-10
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-12-16
公开
公开
技术领域
本发明涉及一类微孔配位聚合物材料，特别涉及一类基于4-(4-吡啶基)苯甲酸和乳酸配体的具有三维双柱层式结构的微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用，属于无机配位聚合物研究领域。
背景技术
微孔配位聚合物材料的合成一般分为两种方法：扩散法和溶剂热法。其中的溶剂热法使最常用，也是最有效的合成方法。溶剂热法在一般是将反应物按照一定的配比放置于具有一定pH值的去离子水、乙醇和N，N′-二甲基甲酰胺等单一或混合溶剂，搅拌均匀后放入密封容器，如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热，反应温度一般在100-200℃之间，在自生压力下进行反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解并进行分子碰撞自组装，得到定向构筑的目标产物。这种方法反应时间较短，而且解决了反应物在室温下不能或很难溶解的问题。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点，从而成为近年来众多合成方法中的焦点。微孔配位聚合物材料经常拥有可容纳各种客体分子的孔穴、较大的比表面积和高的热稳定性，这些优点使得微孔配位聚合物材料在传感器、催化剂、气体的储存与分离、过滤、膜分离、分子磁性、分子识别、信息储存、富集重要或稀有元素、药物缓释载体和非线性光学等方面都有着广泛而诱人的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的微孔配位聚合物材料；
本发明的另一个目的是提供上述微孔配位聚合物材料的制备方法；
本发明的第三个目的是提供上述微孔配位聚合物材料在气体存储方面的用途。
本发明的实现过程如下：
式(I)表示的微孔配位聚合物材料，
M3(pybz)2(lac)2·xSol (I)
M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+；
pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac为乳酸根；
Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数，不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯溶剂中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。很显然，吸附的溶剂分子数目x可以是整数，也可能是小数，x还可以为零。可以吸附单一溶剂水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯或甲苯，还可以吸附上述溶剂的混合溶剂。
当M为Co2+时，所述材料为Co3(pybz)2(lac)2·3DMF，属于四方晶系，P-4c2空间群，晶胞参数为a＝17.5574()，b＝17.5574()，c＝15.2154()，α＝90.000(deg)，β＝90.000(deg)，γ＝90.000(deg)。
当M为Zn2+时，所述材料为Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF，属于四方晶系，P42(1)c空间群，晶胞参数为a＝24.8859()，b＝24.8859()，c＝15.1743()，α＝90.000(deg)，β＝90.000(deg)，γ＝90.000(deg)。
上述微孔配位聚合物材料的合成方法：将化学计量比的4-(4-吡啶基)苯甲酸盐、乳酸与金属盐在DMF溶剂中于100～140℃下进行溶剂热反应，得到微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2·xDMF，M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+。所述金属盐最好为硝酸盐，乳酸可以是DL-乳酸、D-乳酸或L-乳酸。
将合成得到的M3(pybz)2(lac)2·xDMF在150至210℃之间脱去溶剂分子DMF可得到不含溶剂分子(x为零)的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2；将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2置于DMF、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯溶剂中，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
本发明的优点：
1、合成该配位聚合物材料的原料来源较广泛，合成步骤简单，产率高；
2、结构新颖特殊，含有纳米级的孔道，并含有双孔，热稳定性高；
3、应用广泛，可在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、气体储存(氢气、甲烷等)，并作为微孔器件、药物缓释载体、纳米级聚合场所、分子反应“烧瓶”、富集重要或稀有元素等方面都有重要的应用价值；还可循环利用应用于催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、气体储存、富集重要或稀有元素等方面，经济环保。
附图说明
图1为配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的金属离子配位环境；
图2为配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的三维堆积图；
图3为配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的热重曲线；
图4为配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的氮气和二氧化碳吸附图；
图5为配合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF的金属离子配位环境；
图6为配合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF的3D双柱层式微孔结构；
图7为配合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF的热重曲线；
图8为配合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF对N2的吸附图；
图9利用配合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF做为分子反应烧瓶；
图10利用配合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF做为富集单质碘材料；
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案所完成的具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的合成
向15mL含有0.221克4-(4-吡啶基)苯甲酸钠(Napybz)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入0.091克DL-乳酸(DL-H2Iac)，在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌5分钟，加入0.291克Co(NO3)2·6H2O，继续搅拌5分钟，然后再转移到容积为23mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中并密封，直接放入110℃的烘箱里并保温48个小时，然后在室温下冷却。得深紫色透明棒状及球状晶体。晶胞参数：a＝17.5574()，b＝17.5574()，c＝15.2154()，α＝90.000(deg)，β＝90.000(deg)，γ＝90.000(deg)。
如附图1所示，配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的空间群是P-4c2；独立单元有2个Co原子，它是以Co1为对成称中心的一个三核钴簇。其中Co1分别与两个乳酸上的羟基氧原子和两个pybz上的羧基氧原子配位，形成一个CoO4的正四面体构型。Co2分别与三个乳酸上的羧基氧原子、一个乳酸上的羟基氧原子和一个pybz上的羧基氧原子以及另外一个pybz上氮原子配位，形成一个CoO5N1的扭曲的八面体构型。每一个三核钴簇由乳酸的羟基和羧基氧以及pybz的羧基氧原子和氮原子拓展为2D网络结构，进而以剩余的pybz为柱子，桥联成3D双柱层式微孔结构(如图2)，在c方向有一条1D的通道。有效空体积为43.9％，有效孔穴大小约为。客体分子DMF被包裹在孔穴中。
如图3所示的是配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF的热重分析图。实验温度控制在室温到600℃，流速为15cm/min，升温速率为5℃/min.氮气下的热重分析表明化合1在25～184.42℃失去溶剂分子DMF，而去DMF分子后框架可以稳定至280℃。框架的分解大约从280℃开始，首先失去乳酸配体，然后失去的是pybz配体，到380.45℃分解完毕。最后残留物可能为CoO。
实施例2：客体交换实例
将配合物Co3(pybz)2(lac)2·3DMF在氮气保护下加热至180℃并保温10分钟，完全去除原合成晶体中的客体DMF分子，得到Co3(pybz)2(lac)2，然后置于乙醇溶剂中，可以有效吸附乙醇溶剂，大概分子个数X为4。
实施例3：配合物Co3(pybz)2(lac)2氮气和二氧化碳气体吸附曲线图
如图4所示，在抽真空状态下加热将原合成样品Co3(pybz)2(lac)2·3DMF孔道中客体分子DMF失重后，得到不含溶剂分子的配合物Co3(pybz)2(lac)2，然后分别在77K和195K温度下进行氮气和二氧化碳气体吸附实验，对数据进行处理得到图4吸附曲线图。配合物Co3(pybz)2(lac)2对氮气和二氧化碳的饱和吸附量分别约为256cm3g-1和183cm3g-1。对氮气吸附曲线进行langmuir拟合，得到langmuir比表面积为1053cm2g-1。这一吸附实验表明配合物Co3(pybz)2(lac)2对氢气吸附试验经行了必要的前期探索，并可预示该化合物对氢气具有潜在的吸附能力。
实施例4：微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF的合成
向15mL含有0.221克4-(4-吡啶基)苯甲酸钠(Napybz)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入0.091克DL-乳酸(DL-H2lac)，在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌5分钟，加入0.297克Zn(NO3)2·6H2O，继续搅拌5分钟，然后再转移到容积为23mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中并密封，直接放入110℃的烘箱里并保温48个小时，然后以每小时10℃的速度冷却到室温。过滤并用DMF洗涤得无色块状晶体。晶胞参数：a＝24.8859()，b＝24.8859()，c＝15.1743()，α＝90.000(deg)，β＝90.000(deg)，γ＝90.000(deg)。元素分析理论值：C 47.13％，H 4.14％，N 6.77％；元素分析实验值：C 47.47％，H 4.57％，N 7.10％。
如图5所示，配合物的空间群是P-421c；独立单元有三个Zn原子，形成一个没有对称中心的三核锌簇。其中Zn1分别与一个乳酸上的羟基氧原子、两个乳酸上的羧基氧原子和一个pybz上的羧基氧原子以及另外一个pybz上的氮原子配位，形成一个CoO4N的稍微扭曲三角双锥的构型。Zn2分别与两个乳酸上的羧基氧原子和两个pybz上的羧基氧原子配位，形成一个CoO4的正四面体构型。Zn3分别与三个乳酸上的羧基氧原子、一个乳酸上的羧基氧原子和一个pybz上的羧基氧原子以及另外一个pybz上的氮原子配位，形成一个ZnO5N1的扭曲的八面体构型。每一个三核锌簇由乳酸的羟基和羧基氧以及pybz的羧基氧原子和氮原子拓展为2D网络结构，进而以pybz为柱子，桥联成3D双柱层式微孔结构(如图6)，在c方向有一条1D的通道。有效空体积为43.7％，微孔大小约为。客体分子DMF被包裹在微孔中。
氮气氛围下，室温至600℃的温度范围内做微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF热稳定性分析。试验条件：N2流速为15cm3/min，升温速率5℃/min。如图7所示，氮气氛下的热重分析表明微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF在25～185.20℃失去溶剂分子DMF，而失去DMF分子后的聚合物框架可以稳定至320℃。框架的分解大约从320℃开始，首先失去pybz配体，然后失去的是乳酸配体，到446.98℃分解完毕。最后残留物可能为ZnO。
实施例5：配合物Zn3(pybz)2(lac)2氮气和二氧化碳气体吸附曲线图
如图8所示，在抽真空状态下加热将原合成样品Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF孔道中客体分子DMF失重后，得到不含溶剂分子的配合物Zn3(pybz)2(lac)2，然后分别在77K温度下进行氮气气体吸附实验，对数据进行处理得到图8吸附曲线图。配合物Zn3(pybz)2(lac)2对氮气的饱和吸附量分别约为211cm3g-1。对氮气吸附曲线进行langmuir拟合，得到langmuir比表面积为985cm2g-1。这一吸附实验表明配合物Zn3(pybz)2(lac)2对氢气吸附试验经行了必要的前期探索，并可预示该化合物对氢气具有潜在的吸附能力。
实施例6：微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF做为分子反应器的应用
将微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF(图9(a))在N2氛围下加热至180℃，赶空原合成晶体中的客体DMF分子，逐步降温至室温后再将晶体浸泡于苯胺溶液中，4h后，晶体由开始的无色变为淡黄色(图9(b))，再将此晶体浸泡在水杨醛溶液中(图9(c))，以聚合物做为分子反应器，苯胺与水杨醛在此分子烧瓶中发生schiffbase反应，反应4h后，晶体由淡黄转为深黄(图9(d))，表现出schiff base产物的颜色，说明反应已经发生。图9(e)为反应后晶体的断面。
实施例7：微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF作为碘富集材料的的应用将微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF在N2氛围下加热至180℃，赶空原合成晶体中的客体DMF分子，逐步降温至室温后，将此赶空客体的晶体浸泡在碘的饱和环己烷溶液中(浓度：0.1043mmol/ml)，在0-60h的时间段内，不同时间拍照，如图10所示，照片表现了微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·3DMF对元素碘的不断富集的过程。
机译： 具有发光活性的2-羟基-5-[[4-[（2-吡啶基氨基）磺酰基]苯基]偶氮]苯甲酸和1,2-双（4-吡啶）乙烷的镉（II）聚合物配位化合物
机译： 具有发光活性的2-羟基-5-[[4-[（2-吡啶基氨基）磺酰基]苯基]偶氮]苯甲酸和1,2-双（4-吡啶）乙烷的镉（II）聚合物配位化合物
机译： 4-甲基-N- [3-（4-甲基咪唑-1-基）-5-（三氟甲基）苯基] -3-[（4-吡啶基-3-吡啶基-2-基]氨基的纳米晶弱结晶修饰苯甲酰胺一水合盐酸，其制备方法和基于其的药物组合物
