用于内燃机的含有分散剂添加剂和聚合物分散剂粘度指数改进剂的润滑剂组合物

本发明涉及用于内燃机的多级润滑油组合物，以及添加剂和基础油 增强这类组合物的抗磨性能的用途。

用于内燃机的润滑油组合物包括基础油和一种或多种添加剂。基础 油可包括一种或多种基本油料(base stocks)。

在用于内燃机的润滑油组合物中存在的添加剂通常包括一种或多 种分散剂。在润滑油组合物中的分散剂的用途是使油溶性燃烧产物保持 悬浮，来防止或减少在金属表面沉积物的形成、油稠化以及发动机中的 淤渣沉积。

分散剂的使用可提高润滑油组合物的粘度。因此，通常地，用在润 滑油组合物中的分散剂浓度越高，则必须使用的基础油的粘度越低，以 便使得润滑油组合物达到其需要的粘度。较低粘度的基础油一般具有较 高的挥发性，它们在用于内燃机的润滑油组合物中的使用会导致不可接 受的磨损，例如在内燃机的发动机轴承和/或气门机件(valve train)中。因 此，希望降低提供具有所需性能的润滑油所必需的分散剂用量，以便能 够使用具有降低或者至少减轻这些效应的粘度的基础油。

US 5719107涉及用于重型柴油发动机的润滑油，其包括如下物质的 掺混物：(A)主要量的具有润滑粘度的油，(B)至少4质量％的分散剂，(C) 至少0.3质量％的金属酚盐，(D)低于0.1质量％的摩擦改性剂，(E)低于 0.3质量％的硫化苯酚和(F)低于0.12％的中性磺酸钙。根据该文献：

″在含有分散剂粘度调节剂的多级油中，分散剂可以以稍低的处理 速率(treat rate)使用。在这种情况下，分散剂粘度调节剂用作附加的分散 剂。研究者中的至少一组(Papke等人的US 5,294,354)已经报导含有特定 的分散剂粘度调节剂的配制剂，其中常规分散剂的处理速率为零。在该 情况下，分散剂粘度调节剂用作分散剂。″

根据US 5719107，分散剂可以以4-8质量％范围存在。

US 5958848试图在多级曲轴箱润滑剂中降低含氯分散剂的用量。其 涉及使用多功能粘度调节剂来提供在降低含氯分散剂用量时所损失的 分散力，而不使用非常规分散剂。根据US 5958848：

″粘度调节剂是被加入到曲轴箱润滑剂中以赋予高温和低温可操作 性的材料。后续反应来提供分散力的粘度调节剂被称为多官能粘度调节 剂或分散剂粘度调节剂。″

根据US 5958848，用作活性成分的粘度调节剂在油中的用量一般从 0.01到6wt％，更优选从0.1到2wt％。据说分散剂的用量范围为1.5到 3.0wt％。

根据US 5958848，用于润滑油的基本油料(basestock)可选自用作电 火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑油的任何合成油或者天然油。 据说润滑油基本油料在100℃下具有2.5到12mm²/s，优选2.5到9mm²/s 的运动粘度。然而，US 5958848在其所述实施例中并未提及用于全配方 油中的基本油料的性质。

仍然存在对降低或者至少减轻至少一些前述问题的润滑油组合物 的需求。

因此，根据本发明，提供了一种用于内燃机的多级润滑油组合物， 该组合物包括：

(a)基础油，其包括占基础油的至少90wt％的一种或多种基本油料， 该基本油料选自由包括氢化裂解和/或氢化异构的方法衍生自费-托法合 成的蜡状链烷烃材料的基本油料、II类基本油料、III类基本油料及其混 合物；

(b)一种或多种分散剂粘度调节剂，总量占组合物的0.15到0.8 wt％；

(c)一种或多种分散剂，活性分散剂总量占组合物的1.5到3wt％；

(d)一种或多种洗涤剂；和

(e)一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐。

因此，本发明通过使用规定好的基础油、总量占组合物的0.15到 0.8wt％的一种或多种分散剂粘度调节剂、和活性分散剂总量占组合物的 1.5到3wt％的一种或多种分散剂的组合，解决了前述技术问题。

已经发现，可通过选择规定好的基础油，利用总量占润滑油组合物 的0.15到0.8wt％的一种或多种分散剂粘度调节剂，和利用活性分散剂 总量占组合物的1.5到3wt％的一种或多种分散剂，来配制符合API CH-4 标准或者更高标准的润滑油组合物。根据ASTMD 4485来制定API标准。

也已经发现，本发明的润滑油组合物显示出了良好的抗磨性。特 别地，已经发现润滑油组合物出乎意料地减低了内燃机气门机件的磨 损，内燃机优选是柴油机，更优选是重型柴油机。

因此，根据本发明的另一方面，提供了多级润滑油组合物提高润滑 油组合物的抗磨性的用途，优选相对于内燃机气门机件，提高抗磨性， 内燃机优选是柴油机，更优选是重型柴油机。所述多级润滑油组合物包 括活性分散剂总量占组合物的1.5到3wt％的一种或多种分散剂、一种 或多种洗涤剂和一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐、

(i)一种或多种分散剂粘度调节剂，数量占组合物的0.15到0.8 wt％，以及

(ii)基础油，其包括占基础油的至少90wt％的一种或多种基本油 料，该基本油料选自由包括氢化裂解和/或氢化异构的方法衍生自费-托 法合成的蜡状链烷烃材料的基本油料、II类基本油料、III类基本油料及 其混合物。

同样地，根据本发明的另一方面，提供了一种降低内燃机气门机件 磨损的方法，内燃机优选是柴油机，更优选是重型柴油机，所述方法包 括用包括如下组分的多级润滑油组合物来润滑重型柴油机：

(a)基础油，其包括占基础油的至少90wt％的一种或多种基本油料， 该基本油料选自由包括氢化裂解和/或氢化异构的方法衍生自费-托法合 成的蜡状链烷烃材料的基本油料、II类基本油料、III类基本油料及其混 合物；

(b)一种或多种分散剂粘度调节剂，总量占润滑油组合物的0.15到 0.8wt％；

(c)一种或多种分散剂，活性分散剂总量占组合物的1.5到3wt％；

(d)一种或多种洗涤剂；和

(e)一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐。

基础油

本发明的润滑油组合物的基础油包括占基础油的至少90wt％的一 种或多种基本油料，该基本油料选自由包括氢化裂解和/或氢化异构的方 法衍生自费-托法合成的蜡状链烷烃材料的基本油料、II类基本油料、III 类基本油料及其混合物。

根据API标准1509，“ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM”，2004年11月第15版附件E，II类基本油 料被规定为具有至少90wt％的饱和烃含量、至多0.03wt％的硫含量以 及至少80且低于120的粘度指数的基本油料。根据同样的API标准 1509，III类基本油料被规定为具有至少90wt％的饱和烃含量、至多0.03 wt％的硫含量以及至少120的粘度指数的基本油料。II类基本油料包括 II类+基本油料，其是具有110到120的粘度指数的II类基本油料。

II类和III类基本汽油均由包括氢化裂解和/或氢化异构的已知方法 衍生自矿物油。

衍生自费-托法合成的蜡状链烷烃材料的基本油料可以通过包括本 领域已知的氢化裂解和/或氢化异构的方法制备，例如WO 00/14187、 WO 02/064710、WO 2005/066314和US 6008164中所描述的。

因此，用于本发明的所选择的基本油料是高度饱和的。用于本发明 的所选择的基本油料各自具有至少90wt％的饱和烃含量。

优选地，基础油在100℃时具有2.5到12mm²/s，更优选2.5到9 mm²/s，更优选4到8mm²/s，最优选4.5到7.5mm²/s的运动粘度。可以 根据ASTMD 445来测量运动粘度。

已经发现，可用于制备根据本发明的具有规定粘度的润滑油组合物 的基础油的运动粘度可高于可能另外用于制备具有比本发明中所用更 高浓度的分散剂的润滑油组合物的基础油的运动粘度。例如，在100℃ 时具有7到7.5mm²/s的运动粘度的基础油可用于制备根据本发明的 15W40等级的多级润滑油组合物，而使用常规量的分散剂时，则必须使 用在100℃时具有6到6.7mm²/s的运动粘度的基础油来制备15W40等 级的多级润滑油组合物。总之，已经发现本发明的多级润滑油组合物可 使用具有如下运动粘度的基础油制备，所述运动粘度比用于同等级的多 级润滑油配方中的常规配制料的基础油的运动粘度高0.5mm²/s。

使用较高运动粘度的基础油的优势是，在将润滑油组合物用来润滑 内燃机和/或增强润滑油组合物的抗磨性时，其倾向于减少耗油量。

基础油可包括少量(即低于基础油的10wt％)的其它基本油料，例如 I类基本油料。

分散剂粘度调节剂

一种或多种分散剂粘度调节剂以总量占润滑油组合物的0.15到0.8 wt％，优选总量占润滑油组合物的0.2到0.4wt％，例如总量占润滑油组 合物的0.25到0.3wt％存在于润滑油组合物中。

各个分散剂粘度调节剂可包括超过一种的油溶性的聚合烃主链，其 各自具有一种或多种能与颗粒结合以便进行分散的官能团。各个官能化 的聚合烃主链可以采用引入到主链中中的一种或多种官能团或者采用 从聚合物主链侧挂的一种或多种官能团来官能化。典型的官能团可以是 极性的，并且可含有一种或多种杂原子，例如磷、氧、硫、氮、卤素或 硼。合适的分散剂粘度调节剂的例子是接枝有活性单体例如马来酸酐的 乙烯-丙烯共聚物，然后通过醇或胺进行衍生。此类分散剂粘度调节剂的 制备在例如US 4089794、US 4160739和US 4137185中有所描述。其它 可使用的分散剂粘度调节剂是与氮化合物反应或接枝的乙烯或丙烯的 共聚物，例如US 4068056、US 4068058、US 4146489和US 4149984中 所描述的。其它可使用的分散剂粘度调节剂是接枝共聚物，例如WO 96/12746和WO 99/21902中所描述的。

合适的分散剂粘度调节剂是Lubrizol的LZ7177B，其是含有约10 wt％分散剂粘度调节剂的添加剂浓缩物。LZ7177B添加剂浓缩物的合适 用量为润滑油组合物的约2.5wt％，以使得分散剂粘度调节剂的浓度为 润滑油组合物的约0.21wt％。

一种或多种分散剂粘度调节剂可与一种或多种表面活性剂联用。它 们可使分散剂稳定。

分散剂

一种或多种分散剂以活性分散剂总量占润滑油组合物的1.5到3 wt％，优选活性分散剂总量占润滑油组合物的2到2.5wt％存在于润滑 油组合物中。

各个分散剂包括一种或多种，优选至少两种，油溶性的聚合烃主链， 其各自具有一种或多种能与颗粒结合以便进行分散的官能团。该官能团 可以是胺基、醇基、酰胺基或酯基。

合适的分散剂是例如长链烃基取代的单羧酸和二羧酸以及它们的 酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代 羧酸酯衍生物；直接连接有多胺的长链脂族烃；由长链取代酚与甲醛和 聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希(Mannich)缩合产物；科赫(Koch)反应产 物等等。

油溶性的聚合烃主链通常为烯烃聚合物，尤其是包括大于50mol％ 的C₂到C₁₈烯烃，典型地大于50mol％的C₂到C₅烯烃的聚合物。油溶 性的聚合烃主链可以是两种或多种烯烃的均聚物或共聚物。优选的烯烃 聚合物种类是聚丁烯，更优选聚异丁烯。其它优选烯烃聚合物种类是乙 烯α-烯烃共聚物、α-烯烃均聚物和α-烯烃共聚物。油溶性的聚合烃主 链通常具有300至20,000，优选500到10,000，更优选700到5,000的 数均分子量(Mn)。分子量可由凝胶渗透色谱法进行测定。

油溶性的聚合烃主链可以采用引入到主链中的一种或多种官能团 或者采用从聚合物主链侧挂的一种或多种官能团来官能化。典型的官能 团可以是极性的，并且可含有一种或多种杂原子，例如磷、氧、硫、氮、 卤素或硼。

优选的分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。合适的分散剂可以 一种或多种添加剂浓缩物的形式来提供，该浓缩物可以用来提供占润滑 油组合物约2.1wt％的总活性分散剂浓度。

其它添加剂

润滑油组合物另外包括一种或多种洗涤剂以及一种或多种二烃基 二硫代磷酸金属盐。

润滑油组合物还可任选地包括一种或多种附加添加剂。此类添加剂 的例子是表面活性剂、摩擦改性剂、辅助抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制 剂、倾点抑制剂、消泡剂、破乳剂、弹性体相容助剂及其组合。

洗涤剂

润滑油组合物中存在有一种或多种洗涤剂。合适的洗涤剂是无灰洗 涤剂、金属盐洗涤剂及其组合。合适的金属盐洗涤剂是中性和过碱性的 酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐及其组合。盐中的金属可 以是碱金属、碱土金属及其组合。优选地，金属是钙、镁及其组合。钙 和镁的洗涤剂盐都可存在于润滑油组合物。合适的金属洗涤剂是中性和 过碱性的盐，其TBN(total base number，总碱值，根据ASTM 2896进行 测定)范围为20到450。合适的磺酸钙可具有85、300和400的TBN(总 碱值)。合适的苯酚钙可具有150和250的TBN值。一种或多种洗涤剂 可以以占组合物1到5wt％的总活性物浓度存在于润滑油组合物中。一 种或多种金属盐洗涤剂可以以金属盐总量占组合物的0.5到3wt％存在 于润滑油组合物中。

二烃基二硫代磷酸金属盐

润滑油组合物中存在有一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐。这些 化合物可用作抗磨剂和/或抗氧化剂。在这些化合物中，合适的金属是例 如碱金属、碱土金属、锌、铝、铅、锡、钼、锰、镍和铜，最优选是锌。 这些化合物中可以存在伯和/或仲烃基基团。各个烃基基团可具有1到 18个碳原子。一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐可以以表示为磷的占 组合物0.01到0.2wt％的总量存在于润滑油组合物中。

摩擦改性剂

在润滑油组合物中，可任选地与分散剂粘度调节剂一起使用的一种 或多种表面活性剂可显示出摩擦改性剂的性能。另外，或者二者择一地， 一种或多种其它摩擦改性剂可存在于该润滑油组合物中。合适地，此类 其它摩擦改性剂是例如单胺和二胺，其可直接使用，或者以与硼化合物 的加合物或反应产物的形式来使用。其它合适的摩擦改性剂是由羧酸或 酸酐与链烷醇进行反应而形成的酯。合适的摩擦改性剂是例如二硫代氨 基甲酸钼、油基酰胺及甘油单油酸酯和二油酸酯。一种或多种摩擦改性 剂可以以低于组合物1wt％的总量存在于润滑油组合物中。

其它/辅助的抗磨剂

在润滑油组合物中存在的一种或多种分散剂粘度调节剂和一种或 多种洗涤剂可显示出抗磨性。

在润滑油组合物中可任选地存在一种或多种辅助抗磨剂。合适的辅 助抗磨剂是例如硼化合物、水杨酸盐及其组合。一种或多种辅助抗磨剂 可以以最多达组合物2wt％的总量存在于润滑油组合物中。

抗氧化剂

润滑油组合物中可存在一种或多种抗氧化剂。合适的抗氧化剂是例 如受阻酚、具有优选C5到C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、 壬基苯酚硫化钙、十二烷基苯酚硫化钙、油溶性的酚盐、油溶性的硫化 酚盐、磷代硫化烃、硫化烃(例如硫化烯烃)、磷酯、硫代氨基甲酸金属 盐、油溶性的铜化合物(例如在US4867890中所描述的)、含钼的化合物 等等。一种或多种抗氧化剂可以以最多达润滑油组合物5wt％的总量存 在于润滑油组合物中。

腐蚀抑制剂

润滑油组合物中可任选地存在一种或多种腐蚀抑制剂。合适的腐蚀 抑制剂是例如非离子的聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯苯酚、三唑、 阴离子的烷基磺酸等等。一种或多种腐蚀抑制剂可以以最多达润滑油组 合物1wt％的总量存在于润滑油组合物中。

倾点抑制剂

润滑油组合物中可任选地存在一种或多种倾点抑制剂。合适的倾点 抑制剂是例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基富马酸酯、苯 乙烯酯等等。一种或多种倾点抑制剂可以以最多达润滑油组合物1wt％ 的总量存在于润滑油组合物中。

消泡剂

润滑油组合物中可任选地存在一种或多种消泡剂。合适的消泡剂是 例如硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、丙烯酸酯等等。一种或 多种消泡剂可以以一般占润滑油组合物10到100ppm的总重量存在于 润滑油组合物中。

弹性体相容助剂

润滑油组合物中可任选地存在一种或多种弹性体相容助剂。合适的 弹性体相容助剂是例如长链有机酸等等。一种或多种弹性体相容助剂可 以以最多达润滑油组合物1wt％的总量存在于润滑油组合物中。

破乳剂

润滑油组合物中可任选地存在一种或多种破乳剂。合适的破乳剂是 例如乙氧基化化合物等等。一种或多种破乳剂可以以最多达润滑油组合 物1000ppm的总重量存在于润滑油组合物中。

根据本发明的合适的润滑油组合物可以包括：

一种或多种分散剂粘度调节剂，总活性分散剂浓度占组合物的0.15 到0.8wt％；

一种或多种分散剂，活性分散剂总量占组合物的1.5到3wt％；

一种或多种洗涤剂，总量占组合物的1到5wt％；

一种或多种二烃基二硫代磷酸金属盐，以磷表示的总量占组合物的 0.01到0.2wt％；

任选地，一种或多种摩擦改性剂，如果其存在，则总量低于组合物 的1wt％；

任选地，一种或多种辅助抗磨剂，如果其存在，则总量占组合物的 最多2wt％；

任选地，一种或多种抗氧化剂，如果其存在，则总量占组合物的最 多5wt％；

任选地，一种或多种腐蚀抑制剂，如果其存在，则总量占组合物的 最多1wt％；

任选地，一种或多种倾点抑制剂，如果其存在，则总量占组合物的 最多1wt％；

任选地，一种或多种消泡剂，如果其存在，则总重量占组合物的10 到100ppm；

任选地，一种或多种弹性体相容助剂，如果其存在，则总量占组合 物的最多1wt％；

和任选地，一种或多种破乳剂，如果其存在，则总量占组合物的最 多1000ppm；

组合物的其余是基础油，其包括占基础油的至少90wt％的一种或多 种基本油料，其选自由包括氢化异构和/或氢化裂解的方法衍生自费-托 法合成的蜡状链烷烃材料的基本油料、II类基本油料、III类基本油料及 其混合物。

本发明的润滑油组合物可通过将基础油与一种或多种含有添加剂 的添加剂浓缩物按本领域已知的方法进行混合来制备。

本发明的一个优势是，相比较于具有较高分散剂浓度的常规润滑油 配方而言，其允许使用具有较高运动粘度的基础油。这能得到具有低 Noack挥发性的润滑油组合物。润滑油的高基础油运运动粘度和低 Noack挥发性可得到这样的润滑油组合物，当将该润滑油组合物用于润 滑内燃机时，其显示出改进的耗油量和/或出众的气门机件的耐磨损性 能。

本发明的润滑油组合物适合用于内燃机，优选柴油机，更优选重型 柴油机。

润滑油组合物可以具有5到13wt％的Noack挥发值。可以由D5800 或IP 421方法或CEC-L-40-A-93方法测定Noack挥发性。

本发明使用具有一定运动粘度的基础油，和在内燃机中使用以帮助 保持润滑剂膜层的添加剂组合。特别地，这可帮助降低在发动机中受到 金属与金属接触的运动机件的磨损，以及由此在高负载和/或高烟灰浓度 下容易发生的磨损，例如在柴油机中，特别地在重型柴油机中。例如， 在柴油机气门机件的喷嘴螺纹(injector screws)上的磨损会导致燃料的不 完全燃烧和功率的损失。柴油机的十字头(Crosshead)磨损会导致阀门无 法完全开启或者闭合，其进而会导致发动机性能的下降。本发明的润滑 油帮助减轻这些磨损问题。特别地，根据API工业标准试验，本发明的 润滑油已经显示提供了优异的气门机件磨损保护、滚轮从动杆磨损保护 和环/衬套磨损保护。这允许配制符合API CH-4标准或更高标准，例如 CI-4或CJ-4的润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物可以是0W20、0W30、0W40、5W20、5W30、 5W40、10W30、10W40、10W50、10W60、15W30、15W40、15W50、 20W40、20W50、25W50或者25W60润滑油组合物。

现将本发明通过实施例的方式进行描述，其仅参考下列实施例和图 1，图1是磨损率的图示，其是使用本发明的润滑油组合物，与符合API CJ-4标准的常规润滑油组合物进行对比，在发动机试验中获得的。

Cummins ISM发动机试验

制备根据本发明的组成的润滑油组合物(实施例1)，并且制备出润 滑油组合物(组合物A)作为对比。组合物A是市场上可买到的符合API CJ-4标准的润滑油组合物。实施例1中使用的润滑油组合物的组成示于 表1中。

表1

在带电子控制单元喷嘴的2002 Cummins ISM重型柴油机上，对各 个油进行试验。在各个试验中，使用润滑油组合物来润滑发动机，发动 机采用最大硫含量500ppm的燃料工作200小时。

在各个试验中，让发动机运转到油中的烟灰含量达到典型最大值6 wt％，然后对磨损率进行插值来测定油中的烟灰含量在4.6wt％时的磨 损率。

结果在图1中进行图示，图示表明，虽然常规润滑油组合物(对比例 A)超过了CJ-4磨损标准，然而根据本发明的润滑油组合物是出众的， 通过十字头重量损失、顶圈(top ring)重量损失和调节螺丝(adjusting screw)重量损失的测定，其显示出较低的磨损。