X射线荧光光谱混合压片法测定无碱玻璃化学成分的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种X射线荧光光谱仪混合压片法(粉末与粘结剂混合)快速定量测定无碱玻璃化学成分的方法。

(二)背景技术

我国是无碱玻璃纤维生产大国，对无碱玻璃纤维化学成分的检测日益重要。目前，公知的无碱玻璃的测定方法主要是无碱玻璃成分用化学法和X-荧光熔片法进行测定。化学法是依据GB/T 1549-2008进行测定。用化学法对无碱玻璃中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化钾、氧化钠、氟和三氧化二硼等化学成分10个成分的测定最少需要一个工作日，测定时间长、测定步骤复杂，且还需要使用铂等贵重金属器皿；采用X-荧光光谱仪熔片法时，三氧化二硼和氟还需要用化学法测定，10个成分测定总的测定时间也要在5小时左右，测定时间长，需要贵重试剂四硼酸锂和铂等贵重金属器皿。

(三)发明内容

本发明的目的是针对上述已有检测方法中存在的不足，提供一种有效提高检测精确度、满足无碱玻璃纤维厂家生产及客户需要、节约检测成本、提高工作效率的无碱玻璃化学成分检测方法。

本发明的检测方法通过以下技术方案来实现的：

一种X射线荧光光谱混合压片法测定无碱玻璃化学成分的方法，所述无碱玻璃的化学成分包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、F、B₂O₃，所述的测定方法包括下列步骤：(1)将无碱玻璃产品进行预处理得到无碱玻璃标准品或无碱玻璃样品；(2)将无碱玻璃样品标准品或无碱玻璃样品制样，得到相应的无碱玻璃标准样片或无碱玻璃样片；(3)制作无碱玻璃中各化学成分SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、F、B₂O₃的被测元素(即Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、F、B)对应的校准曲线；(4)测量无碱玻璃样片中各化学成分的被测元素的X射线荧光强度，并分别根据各化学成分的被测元素对应的校准曲线计算出无碱玻璃样品中各化学成分的含量；本发明中步骤(2)所述的制样按照如下进行：以甲基纤维素为粘结剂，将无碱玻璃标准品或无碱玻璃样品与甲基纤维素按照质量比9～10∶1混合，加入1-2滴无水乙醇后，在机械振动磨中磨制100～130秒，磨制完成后，在压片机上设置2～3吨的压力，压制时间为20～30秒，制成相应的无碱玻璃标准样片或无碱玻璃样片。本发明中，无碱玻璃标准样片和样片的制样条件需保持一致。

进一步，所述步骤(2)中，优选将无碱玻璃标准品或无碱玻璃样品与甲基纤维素按照质量比10∶1混合；优选磨制时间为120秒；优选在压片机上设置3吨的压力，压制时间为30秒。

无碱玻璃产品包括无碱玻璃硬丝、无碱玻璃纤维等，本发明在制样前需先对这些无碱玻璃产品进行预处理，本发明具体推荐通过下列方法之一进行预处理，以得到制样用的无碱玻璃试样：

(a)将无碱玻璃硬丝清洗、烘干、冷却至室温；

(b)将无碱玻璃纤维在620～650℃马弗炉中灼烧30分钟，冷却至室温。

将上述预处理得到的无碱玻璃试样先采用GB/T1549-2008玻璃纤维化学分析方法对其中的化学成分含量进行检测，即可得到无碱玻璃标准品；其他待测的无碱玻璃试样即为无碱玻璃样品。

本发明所述的无碱玻璃样品中各化学成分的含量范围一般如下表1所示：

表1.无碱玻璃各化学成分的含量范围

本发明所述的无碱玻璃标准品中各化学成分的含量已知，所述标准品使用含量已知的无碱玻璃球标准样(JBW04-1-1)，其余标淮样自制，即预先用GB/T1549-2008玻璃纤维化学分析方法对其中的化学成分含量进行检测。

本发明使用的X射线荧光光谱仪，为铑靶X射线管；真空光路；能满足SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、F测量的常用分光晶体，还需要配备测量B₂O₃的OVO-B晶体；流气计数器。

本发明中，步骤(3)和步骤(4)都可按照X射线荧光光谱法的常规分析步骤进行操作。

本发明具体推荐步骤(3)所述的制作无碱玻璃各化学成分的被测元素对应的校准曲线按照如下进行：

a.用X射线荧光光谱仪对无碱玻璃样片进行扫描，建立各化学成分SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、F、B₂O₃的被测元素的基础测试条件，包括分析谱线、分光晶体、电流、电压、测量时间、峰位角；

b.用X射线荧光光谱仪在基础测试条件下测量若干个标准样片中各化学成分SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、F、B₂O₃的被测元素的X射线荧光强度，得到各被测元素的X射线荧光强度与其浓度的关系，用理论α系数进行回归及基体效应的校正，得到各被测元素对应的校准曲线及各被测元素的标准偏差。

上述步骤a中，用X射线荧光光谱仪对无碱玻璃样片进行扫描，确定各被测元素的峰值、背景，根据峰值、背景的强度与被测元素测量精度要求计算出测量时间，本发明具体推荐上述步骤a所述的基础测试条件如下表所示：

上述步骤b中，通常在校准曲线的制作中，每一个被测元素对应的校准曲线都至少要有5个以上的点，也就是说每一个被测元素的校准曲线的制作都至少要有5个以上不同浓度的标准样片，本领域技术人员可以根据标准样片中各被测元素的含量对总共需要的标准样片数目进行调控。

上述步骤b中，在得到各被测元素的荧光X射线强度与浓度的关系后，可采用随机分析软件中的理论α影响系数法(按照不同仪器的配置不同，可以采用可变的理论α影响系数法或者固定的理论α影响系数法)进行回归及基体效应的校正，以得到各被测元素对应的校准曲线。本发明具体推荐按照随机分析软件中的固定理论α影响系数法进行回归及基体效应的校正，按下列公式进行计算：

Ci＝slope×Ii×(1+∑αij×Cj)+K

公式中，Ci、Cj：被测元素和影响元素的浓度

Slope、K：校准曲线的斜率和截距

Ii：被测元素的X射线荧光强度

αij：固定理论α影响系数

另外，X射线荧光光谱仪经过长时间的运行，仪器的测量灵敏度会有所变化，从而引起X射线荧光光谱分析的误差，本发明推荐设定二个制作校正曲线用的无碱玻璃标准样作为校正样进行漂移校正，定期测量漂移校正样，通过计算漂移校正样的强度变化，对仪器的测量灵敏度进行校正。

本发明采用X射线荧光光谱仪法，主要通过对无碱玻璃的制样方法的设计，实现了快速、准确、定量测定无碱玻璃各化学成分含量。与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

a)混合压片制样X射线荧光光谱法测定无碱玻璃中各成分，测量准确度、精密度较好。

b)轻元素F的方法测量精密度与B的方法测量精密度已达到常规化学分析法的要求。

c)本法有制样简单、分析速度快、成本低等特点，测定时间小于2小时。