一种两步蒸汽重整制氢与合成气氧载体

技术领域

本发明涉及一种以水蒸汽与甲烷为原料制取纯氢气与合成气技术，是一种非常规甲烷水蒸气重整技术，属于能源化学领域。

背景技术

氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是十分具有竞争力的能量载体。人类对氢能的应用自200年前就产生了兴趣，至20世纪70年代以来，世界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究。现有制氢方法按照是否进行重整可以分为：重整制氢，是指化石燃料重整制氢；非重整制氢方法，主要包括生物制氢和水制氢(以水为原料的制氢方法)，其中化石燃料重整制氢是工业制氢的主要途径。目前，全球的商业用氢大约有95％是通过从煤、石油和天然气等化石燃料制取的，其中甲烷蒸汽重整(SRM)是主要的工业制氢方法，但是由于整个生产过程能耗极高、反应条件苛刻，且产生的合成气不适合费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)，随着氢气广泛的应用在各个领域，市场需求量将急剧增加，SRM工艺从经济上还不能满足未来大规模制氢的要求。

传统甲烷蒸汽重整制氢反应式可以表示为：

CH₄+H₂O→3H₂+CO    (1)

该反应特点在于反应条件比较苛刻、能耗高，反应需催化剂的参与才能有效的进行。同时生产过程中CH₄与H₂O是同时进料的，由于水汽转换反应CO+H₂→H₂+CO₂其产出的合成气H₂/CO摩尔比大于4，导致CO的选择性较低，其产品气需要通过分离或调整H₂/CO摩尔比才能够制取纯氢气或应用于费托合成。

基于以上问题的存在，从化学链燃烧(Chemical Looping Combustion)的角度出发，人们提出了一种两步法蒸汽重整制氢与合成气的工艺。提出了第一步利用甲烷还原氧载体(Oxygen carrier)实现合成气的制取与氧载体晶格氧的释放，第二步利用还原态氧载体(失去晶格氧的氧载体)热化学分解水，以水为氧源恢复氧载体中晶格氧的新思路。第一步还原反应与第二步氧化反应构成一个闭路循环。该工艺的特点在于制取的合成气H₂与CO摩尔比接近2，适合于费托合成，同时能得到纯氢气。氧载体一般为金属氧化物。该工艺其反应式可以表示为：

第一步：

CH₄+Oxygen carrier→2H₂+CO+(Oxygen carrier)_red    (2)

第二步：

(Oxygen carrier)_red+H₂O→Oxygen carrier+H₂        (3)

此新型制氢技术耦合了晶格氧部分氧化甲烷制取合成气与两步热化学分解水制氢技术各自优点。理论上，该工艺可以在制取纯氢气的同时得到具有经济价值的合成气，且不存在产品气的分离问题；反应温度相对温和，使用合适的氧载体是可以在不削弱其优势的前提下实现第一步与第二步零温度差，反应过程更连续、能量利用效率也会得到相应的提高；氧载体可以循环使用。两步法蒸汽重整制氢与合成气示意图如图1所示。

目前，该技术还处于实验室研究之中，亟待解决的问题是性能优良的氧载体的制备与开发。此体系中，氧载体性能的评价有以下几点：(1)CH₄转化率、H₂与CO选择性、产氢率高，即氧载体活性高；(2)稳定性好，可以循环重复多次使用；(3)氧载体的经济性，要求成本尽量低。虽然当前已有一些研究者报道了一些氧载体材料，如WO₃，ZrO₂-WO₃，Cu_0.7Fe_2.3O₄/Ce-ZrO₂，Fe₃O₄，La_xSr_1-xMnO_3-δ及铁酸盐。除Cu_0.7Fe_2.3O₄/Ce-ZrO₂表现出较高的反应活性之外，其他氧载体性能一般，但Cu_0.7Fe_2.3O₄/Ce-ZrO₂在反应过程中稳定性还有待增强。

发明内容

本发明的目的就是提供一种经济性氧载体，可以在较低的温度下，在两步法蒸汽重整制氢与合成气过程中实现CH₄转化率、H₂与CO选择性、产氢率与稳定性高。

本发明提供的氧载体由两部分组成：活性组分与载体组分。MO/Ce-ZrO₂，其中Ce-ZrO₂为载体，MO为氧化物活性组分，活性组分可以为六铝酸盐(AMAl₁₁O₁₉及其他分子式形式的六铝酸盐)。Ce-ZrO₂载体组分摩尔分数占氧载体的30％～90％，活性组分占10％～70％。Ce-ZrO₂中CeO₂摩尔分数占10％～100％。

本发明的氧载体可用共沉淀法、水热法、浸渍法或分步浸渍法等方法制备。含有六铝酸盐的氧载体经干燥(干燥温度60℃～200℃)后，需经过高温(1300℃左右)煅烧才可获得所需产品。

氧载体用于两步法蒸汽重整制氢与合成气，工作压力一般为常压，温度1000℃以下，氧载体的使用量与原料气的质量流量想对应。

本发明的有益效果是：

(1)氧载体的活性较高；

(2)稳定性好，多次循环后化学组成不变、不失活性；

(3)成本适宜。

附图说明

图1是两步法蒸汽重整制氢与合成气示意图；

图2是本发明氧载体两步法蒸汽重整制氢与合成气评价实验装置图。

图中：1是装水容器，2是蠕动泵，3是加热电炉，4是质量流量计，5是温度控制器，6是加热电炉，7是石英管密封装置，8是冷却池，9是气相色谱仪，10是计算机，11是净化器，12是气体收集器，13是石英管反应器，14石英管反应器密封装置。