金属配合物作为p-掺杂剂用于有机半导体基质材料、有机半导体材料和有机发光二极管的用途

本发明涉及金属配合物作为p-掺杂剂用于有机半导体基质材料、有机半导体材料和有机发光二极管的用途。

例如WO 2005/086251公开了用电子受体掺杂有机半导体材料以提高有机基质材料中的导电性。该文描述了金属配合物，尤其是多核金属配合物，如所谓的桨轮配合物，因其明显的授体性质，所以作为n-掺杂剂用于电子注入。

不过需要提供p-掺杂剂用于掺杂空穴注入层。

因此，本发明的目的是，为传导空穴的基质提供p-掺杂剂，并公开了这种掺杂的传导空穴的基质材料在发射辐射的装置，尤其是有机发光二极管(OLED)中的用途。

该目的是通过独立权利要求的特征，尤其是通过具有路易斯酸特性的中性金属配合物作为p-掺杂剂用于传导空穴的有机基质材料中而实现。该目的还通过提供结合了这种具有路易斯酸特性的金属配合物作为p-掺杂剂的有机半导体材料而实现。最后，该目的还通过提供具有至少一层本发明的有机基质材料的OLED而实现。

本发明的主题是具有路易斯酸性质的中性金属配合物作为有机半导体基质材料的p-掺杂剂的用途。本发明的主题还在于由传导空穴的有机基质材料形成的空穴传导层，所述有机基质材料含有作为p-掺杂剂的金属配合物的份额为0.1至50(层厚％)。最后，本发明的主题是包含至少一层掺杂的空穴传导材料的OLED，所述空穴传导材料含有金属配合物作为p-掺杂剂。

路易斯酸是起到电子对受体作用的化合物。相应地，路易斯碱是可以放出电子对的电子对授体。尤其是如果金属配合物的路易斯酸性质涉及传导空穴的有机基质材料，则该材料是(或含有)对应的路易斯碱。

金属配合物是其中金属原子或金属离子与一种或多种配体配位的化合物。通常情况下，金属配合物是金属有机化合物，即，其中配体的至少一部分是含碳的并且常常也是含烃的配合物。

有利的是所述金属配合物是多核配合物，尤其是含有至少一个金属-金属键的配合物。

根据一种有利的实施方式，金属配合物的至少一个中心原子选自包含以下元素的铂系金属：钌，铑，钯，锇，铱和铂。尤其优选铑配合物。

根据一种有利的实施方式，中心原子是中性或带电的，尤其是带正电的过渡金属原子。

空穴导体是指在OLED中起传导空穴作用的典型材料，如NPB(N，N’-二-1-萘基-二苯基联苯胺，HOMO＝5.5eV；LUMO＝2.4eV)或Naphdata(4，4′，4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺；HOMO＝5.1eV；LUMO＝2.3eV)。

以下以相对层厚表示掺杂，即x％表示掺杂剂的沉积速率相对于基质的沉积速率为x％。

有利的是，使用具有所谓″桨轮″结构的配合物作为中性金属配合物，其中特别优选使用具有至少一个金属-金属键的两核和多核金属配合物，例如由″Cotton FA，Gruhn NE，Gu J，Huang P，Lichtenberger DL，MurilloCa，Van Dorn LO和Wilkinson CC：″Closed Shell Molecules That IonizeMore Readily Than Cesium″，Science，2002，298；1971-1974中公开的。该结构在WO 2005/086251中同样有述。不过该文提出，具有桨轮结构的多核金属配合物起到n-掺杂剂作用。但这并不涉及到如本文能表示的所有桨轮配合物或者该文提到的结构。

在WO 2005/086251A2中建议具有桨轮结构的配合物作为典型的n-掺杂剂。为了检验四-三氟乙酸二铑(PDW-2)，即一种具有明显路易斯酸特性的金属配合物的典型代表，如本文中作为p-掺杂剂要提出保护的，作为n-掺杂剂的可用性，进行以下实验：

在ITO(氧化铟锡＝铟掺杂的氧化锡)电极上，通过热蒸发而沉积150nm厚的电子导体BCP(＝2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉)层。150nm厚的铝层用作反电极(Gelegenelektrode)。图1示出结果，当测量4mm²大的元件时，得到由正方形标记的典型的特征曲线(图1正方形)。

在第二个实验中，通过共蒸发将10％PDW-2掺入BCP-层中。图1中由圆圈标记的特征曲线仅非本质地有别于纯BCP的特征曲线。因而一般不能使用PDW-2作为n-掺杂剂，尤其是不能用于OLED和其中使用的典型HOMO在5.8-6.2eV或典型LUMO在3.0-2.4eV范围的典型电子导体中。

类似于以上描述的实验，PDW-2通过共蒸发而掺入空穴导体NPB(＝双-N，N，N’，N’-(萘基-苯基)联苯胺)中。图2画出的特征曲线代表掺杂0％(实心圆圈)，1％(正方形)，5％(三角形)和10％(空心圆圈)。

这清楚说明了通过PDW-2来p-掺杂传导空穴的基质材料的可能性。令人惊讶的是，不能由铝注入空穴(x-轴的负半轴)，由此产生3·10^-7的整流系数。为了有效掺杂，仅较小的相对层厚％就足够(尤其是0-50％，特别优选0-15％)。NPB中1-10％PDW-2之间的特征曲线几乎相同。此外，特征曲线很陡。在电压较高时，特征曲线饱和，从而导致电流限制行为。

用p-掺杂剂掺杂有机基质材料与有机发光二极管十分相关。有机发光二极管的亮度(cd/m²)、效率(cd/A)和寿命(h)明显取决于发光层中的激子密度和载流子注入的质量，尤其还受它们的限制。掺杂的传输层的优点是，相对于总结构，在其上运行所需的电压仅一部分降低(＜＜30％)。特别优选的是，降低的电压甚至为百分之十几或者更少，因此在传输层上观察不到电压降。

图3表示具有各个功能层的OLED的结构。可看到最下面的和同时是最厚的层1，这是例如由石英、玻璃或金属箔或聚合物箔制的基底。之上是透明的电极2，例如由透明的导电氧化物制成的电极。透明的导电氧化物(缩写“TCO”)是透明的导电材料，通常是金属氧化物，例如氧化锌，氧化锡，氧化镉，氧化钛，氧化铟或氧化铟锡(ITO)。除了二元金属氧化合物，例如ZnO，SnO₂或In₂O₃外，三元金属氧化合物，例如Zn₂SnO₄，CdSnO₃，ZnSnO₃，MgIn₂O₄，GaInO₃，Zn₂In₂O₅或In₄Sn₃O₁₂或者不同的透明的导电氧化物的混合物也属于TCO组。另外，TCO并不强制相应于化学计量的组成，也可以是p-或n-掺杂的。如果是顶部发光的二极管，则电极(2)可以是(非透明的)金属制的层。所述基底例如可以是不透光的金属箔。在图3中例如是ITO阳极。在该下电极上是空穴传导层3，根据本发明，该层是由有机基质材料构成的，该基质材料掺杂有是路易斯酸的金属配合物。

在空穴传导层3上是OLED的本征活性层，即发光层4。其上还存在电子传输层5和反电极6。发光层4例如可以是有机的功能层，例如基于聚合物，如聚对苯乙烯(PPV)或者基于所谓的低分子量小分子，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)。此外例如还可以是掺杂于基质材料双-N，N′-(咔唑联苯(CPB)中的磷光三线态发光剂如三(苯基吡啶合)铱(III)。该发光剂层也可以由多个单独发光剂层组成，此时例如发出红光，绿光或蓝光。除了所画出的层1至6外，通过囊封保护OLED也是符合目的的。

通过导电线7，电极与电源连接。

对于大面积发光元件而言，电荷注入的均匀性扮演重要角色。颗粒，微晶或尖刺(Spitzen)造成场强过高()，因而造成″暗斑″的潜在起点，这会导致发光元件故障。通过其中包埋了例如基于两核乙酸铑的″桨-轮″配合物的空穴注入层，可以产生表现出意想不到的高载流能力以及固有的电流限制的层。

优选使用铑配合物，如含有Rh₂⁴⁺核和金属-金属键的金属配合物化合物，由于其高路易斯酸特性而起到p-掺杂剂和电子受体的作用。

特别优选四-三氟乙酸二铑(图4)，由于其有利的升华性质而非常好地适合。在化学文献[F.A.Cotton，C.A.Murillo，R.A.Walton″MultipleBonds between Metal Atoms″第3版，Springer Science and BusinessMedia，Inc.2005。465-611]中，还可以意想不到的方式以结晶学表示出甚至是未取代的芳族化合物也可以用作Rh₂⁴⁺核在轴向位置上的授体。在上述实验中通过用PDW-2掺杂NPB或Naphdata(Naphdata＝4，4’，4″-三((N-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯基胺)的实验表明，该过程起到p-掺杂作用。

图4表示其上配位芳族体系六甲基苯的Rh₂(CF₃COO)₄结构。

对于该结构与Rh₂⁴⁺配合物绝缘的金属配合物，尤其是还表现出相似大小的那些，例如带有Ru₂²⁺离子作为中心原子的类似物，也同样适合作为p-掺杂剂。这一方面导致桨轮结构，另一方面使该配合物具有很高的路易斯酸酸度。尤其合适的是适合作为p-掺杂剂的中心原子或金属配合物可以直接与芳族体系，例如不带电荷的芳族体系配位。因此，作为中心原子，尤其可考虑第6至9副族的金属。

桨-轮配合物是至少两个，多数情况下正好两个金属中心原子，尤其是过渡金属原子，通过1个，2个，3个，4个或更多个多齿的(尤其是两齿的)配体成桥，所述配体在至少两个金属中心原子上分别结合一个配体原子。所述金属原子此时根据半径的不同，多数情况下与所述配体四配位。

桨-轮配合物的路易斯酸特性尤其通过以下表现，即至少在金属原子上存在一个松散的或空的配位位置，在该位置例如可以加成芳族环，如图4所示。金属原子的配位环境优选是使得存在一个金属一金属键以及4个与配体的半圆键(Bindungen)。因此，通常情况下，轴位置具有松散的或空的配位位置，从而使所述配合物根据配体和中心原子的不同而是路易斯酸。

尤其是所有两齿或更多齿的配体适合作为配体，优选吸电子的配体。例如可提及吸电子的羧酸的阴离子，该羧酸例如是CHal_xH_3-xCOOH，尤其是CF_xH_3-xCOOH和CCl_xH_3-xCOOH(其中，x是介于0和3之间的整数，Hal表示卤素原子)，(CR₁，R₂，R₃)COOH，其中R₁，R₂和R₃彼此独立地是烷基，比如特别优选H，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，以及苯甲酸及其取代的相似物(邻，对，间-氟苯甲酸，邻，对，间-氰基苯甲酸，硝基苯甲酸，烷基苯甲酸，带有氟代或部分氟代的烷基，任选还被单取代或多取代，吡啶羧酸等)。

根据本发明使用的金属配合物优选是可彼此独立地蒸发的分子。在此是指，各个金属配合物可以分别彼此结合或者与其它成分如基质材料结合。

纯形式上可以如下计算PDW-2的价电子：

在含有4个带一个负电荷的两齿配体的IX族中，得到金属-金属的以下形态：

4×4e＝16个配体电子

1×2e＝2个Rh-Rh之间的单键

铑的2×9e＝18

总共36个，因此每个Rh都具有惰性气体构型，即，在相同配体情况下，总共36个价电子对于其它金属给出稳定的备选方案：

第6族金属：金属-金属四键，即占据σ，2×π，1×δ键

第7族金属：金属-金属三键，即占据σ，2×π，1×δ键，1×δ*

第8族金属：金属-金属二键，即占据σ，2×π，1×δ键，1×δ*，1×π*

第9族金属：金属-金属单键，即占据σ，2×π，1×δ键，1×δ*，2×π*

在此是指，各个金属配合物可以分别彼此结合或者与其它成分如基质材料结合。通过给体-受体相互作用的成键和分子大小，掺杂剂固定于基质中。

所有常见的空穴导体材料都适合作为有机基质材料，例如NPB；Naphdata；N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；N，N′-双(萘-2-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-9，9-螺二芴；N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-9，9-螺二芴；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二甲基-芴；N，N′-双(3-萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二甲基-芴；N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二苯基-芴；N，N′-双(3-萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-9，9-二苯基-芴；2，2′，7，7′-四(N，N-二苯基氨基)-9，9′-螺二芴；9，9-双[4-(N，N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴；9，9-双[4-(N，N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴；9，9-双[4-(N，N′-双-萘-2-基-N，N′-双-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴；2，2′，7，7′-四[(N-萘基(苯基)-氨基]-9，9-螺二芴；N，N′-双(菲-9-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺；2，7-双[N，N-双(9，9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9，9-螺二芴；2，2′-双[N，N-双(联苯-4-基)氨基]-9，9-螺二芴；2，2′-双(N，N-二-苯基-氨基)-9，9-螺二芴；酞菁-铜配合物；4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯基胺；4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯基胺；4，4′，4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)三苯基胺；4，4′，4″-三(N，N-二苯基-氨基)三苯基胺；氧化钛酞菁；2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-喹啉并二甲烷；吡嗪并[2，3-f][1，10]菲罗啉-2，3-二甲腈；N，N，N′，N′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺；2，7-双[N，N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9，9-螺二芴；2，2′-双[N，N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9，9-螺二芴；1，3-双(咔唑-9-基)苯；1，3，5-三(咔唑-9-基)苯；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯基胺；4，4′-双(咔唑-9-基)联苯；4，4′-双(9-咔唑基)-2，2′-二甲基-联苯；2，7-双(咔唑-9-基)-9，9-二基芴和2，2′，7，7′-四(咔唑-9-基)-9，9′-螺二芴。

目前公开的适合于掺杂的材料体系还没有观察到所述实验发现的电流限制。这方面对于大面积有机发光二极管是特别重要的，因为其起到使发光密度均匀化的作用。基底材料中颗粒或尖刺处的场强过高被带有电流限制的层补偿，因为最大电流不再取决于所连接的电场。

以下借助一些实验结果来说明本发明：

图5的实施例：

类似于以上所述的实验，PDW-2通过共蒸发而掺入空穴导体NPB(＝双-N，N，N’，N’-(萘基-苯基)联苯胺)中。对于掺杂0％，1％，5％和10％和100％的PDW2，得到图5所示的特征曲线。

在UV-谱中550-600nm之间范围内额外的带表示NPB被PDW-2掺杂的能力。

图6的图形表示上述图5的实施例所表示的层中的光致发光光谱。当用342nm的UV-光激发该层时，NPB层的荧光度持续降低。与别的掺杂剂完全一致的是，PDW-2也同样灭失荧光。

图7的实施例：

在ITO(氧化铟锡＝铟掺杂的氧化锡)电极上，通过热蒸发而先后沉积下列各层，从而构造成有机发光二极管(Alq＝三羟基喹啉铝，LiF＝氟化锂)。

a.50nm NPB；40nm NPB；40nm Alq；0.7nm LiF；200nm Al(实心圆圈)

b.50nm NPB：PDW-2[10％]；40nm NPB；40nm Alq；0.7nm LiF；200nm Al(空心圆圈)

通过使用掺杂的空穴注入层，在I-V特征曲线中，电压从5.77V降低到5.03V，从而达到10mA/cm²的电流密度。由此明显改善了该二极管的效率，如图7所显示的。

由于供应电压降低，用掺杂的空穴注入层在6.18V时就达到了1000cd/m²的发光密度，而用未掺杂的空穴注入层要在7.10V时才达到(图8)。

图9的实施例：

PDW-2在类似于图5的实施例的结构中类似于其它文献公开的掺杂剂如MoO₃或F₄TCNQ是有效的，如本文所示的对比例证实的那样。

图10的实施例：

通过掺杂剂PDW-2同样可以提高其它空穴导体如Naphdata中的载流子密度。

瞬时的无照电流测量表明，在Naphdata中掺杂10％的PDW-2时，迁移率几乎保持恒定。如图10的实施例所示，提供给有机发光二极管的载流子密度明显升高，这对于有机发光二极管的特征曲线起到很积极的作用。

(σ＝导电性，μ＝迁移率，n＝载流子数目，e＝元电荷)

图11的实施例：

类似于图7的实施例构造的发光二极管，在空穴注入层中含有Naphdata代替NPB。

a.50nm Naphdata；40nm NPB；40nm Alq；0.7nm LiF；200nm Al(实心圆圈)

b.50nm Naphdata：PDW-2[10％]；40nm NPB；40nm Alq；0.7nmLiF；200nm Al(空心圆圈)

通过使用掺杂的空穴注入层，在I-V特征曲线中，电压从11.6V降低到8.0V，从而达到10mA/cm²的电流密度。由此明显改善了该二极管的效率(图11)。

图12的实施例：

由于供应电压降低，用掺杂的空穴注入层在10.6V时就达到了1000cd/m²的发光密度，而用未掺杂的空穴注入层要在13.9V时才达到(图12)。

目前公开的适合于掺杂的材料体系还没有观察到所述实验发现的电流限制。这方面对于大面积有机发光二极管是特别重要的，因为其起到使发光密度均匀化的作用。基底材料中颗粒或尖刺处的场强过高被带有电流限制的层补偿，因为最大电流不再取决于所连接的电场。

本发明的特征尤其在于，所使用的材料与OLED是相容的，并且例如在含有金属-金属键的优选的两核金属配合物中，在分子中传输电流时，电荷形式上分布在两个金属原子上，这有助于整个层的稳定性。

本发明涉及金属配合物作为p-掺杂剂用于有机半导体基质材料，有机半导体材料和有机发光二极管的用途。本发明由此公开了金属配合物的用途，所述金属配合物作为路易斯酸在有机基质材料中起到p-掺杂剂的作用。

本发明并不限于借助实施例的描述内容。更确切地说，本发明包括任何新特征以及特征的任何组合，尤其包括权利要求中的特征的任何组合，即使该特征或该组合本身没有明确记载于权利要求或实施例中。