法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-01-08
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C23C4/10 授权公告日:20120905 终止日期:20121118 申请日:20091118
专利权的终止
2012-09-05
授权
授权
2010-08-11
实质审查的生效 IPC(主分类):C04B35/48 申请日:20091118
实质审查的生效
2010-06-09
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种制备热障涂层的方法，更特别地说，是对常规等离子喷涂工艺方法进行改进，使得采用此方法制得的稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层陶瓷层具有网状裂纹结构，能够提高热障涂层的隔热性能和抗热冲击性能。
背景技术
随着航空涡轮发动机向高流量比、高推重比方向发展，推比10航空发动机的设计进口温度已达到1577℃以上，推比15以上的航空发动机的设计进口温度将超过1800℃。上个世纪40年代到70年代，经过多年的开发，已经研制出了一系列高温合金体系，这些合金材料的制备技术也发展得比较成熟，从传统锻造合金到铸造合金、定向凝固合金和单晶合金，适用的工作温度从760℃提高到约1100℃。以推重比10一级发动机为例，气膜冷却技术可使工件表面温度降低约400℃，到达工件表面的温度将在1150℃以上，而目前先进的镍基合金叶片的承温能力大约在1100℃以下，粗略估算有70-100℃的温度差需要克服。目前，要想通过单一的冷却结构设计使叶片工作温度再提高几百摄氏度已相当困难，单独使用金属材料已经不能满足燃烧室的燃气温度和压力的设计及使用要求。
热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合的一种表面热防护技术。热障涂层的使用可以显著提高发动机的工作温度，延长热端部件的使用寿命，从而提高发动机的工作效率。热障涂层技术、高温材料技术与高效冷却技术并重已经成为目前先进航空发动机高压涡轮叶片的三大关键技术。
目前国际上使用最多的热障涂层陶瓷材料是7-8wt.％Y2O3-ZrO2(YSZ)，YSZ被公认为是一种标准的热障涂层陶瓷材料，参考文献[1]B.Saruhan，P.Francois，K.Fritscher，U.Schulz，Surf.Coat.Technol.182(2004)175指出，它具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的化学稳定性。但是参考文献[2]P.D.Harmsworth，R.Stevens，J.Mater.Sci.27(1992)611.和参考文献[3]R.A.Milller，J.Therm.Spray Technol.6(1)(1997)35.指出，YSZ的长期使用温度不能超过1200℃，当使用温度高于1200℃，YSZ将产生显著相变和加速烧结，最终导致涂层剥落失效。为了满足更高温度、更长寿命先进航空发动机的使用要求，需要开发具有更低热导率、高温相稳定性能、热冲击寿命的热障涂层陶瓷层材料。
魏秋利等人的专利(ZL2006100787440)中提到了电子束物理气相沉积方法制备的稀土氧化物掺杂氧化锆基热障涂层的热导率比传统的涂层降低了30～50％，隔热效果提高了30～100％。这是由于传统的YSZ掺杂了一元或多元稀土氧化物后，会导致晶格产生畸变，声子散射增大，热扩散系数的降低和隔热性能的提高。
热障涂层的制备方法主要有电子束物理气相沉积(EB-PVD)和等离子喷涂(Plasmaspray)两种。传统等离子喷涂涂层为层状结构，涂层的隔热性能优于电子束物理气相沉积涂层，而且涂层成本低，但是等离子喷涂涂层结合力差，涂层的抗热冲击能明显低于电子束物理气相沉积热障涂层，热冲击寿命通常不超过2000次，因此目前等离子喷涂热障涂层仅限于发动机静止部件，如燃烧室内壁和喉口等。同样，采用常规等离子喷涂工艺制备的稀土氧化物掺杂氧化锆涂层的热冲击寿命不超过2000次。
发明内容
针对现有技术中存在的间题，本发明提出一种带有网状裂纹结构的多元稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层及其制备方法，采用等离子喷涂工艺，通过调节不同基体预热温度、喷枪移动速率和送粉率，制备出一种热力学稳定、具有网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层(BH-TBC01)。
所述的带有网状裂纹结构的多元稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层，包括镍基高温合金基体、粘结层和陶瓷层，所述陶瓷层具有网状裂纹结构，横向微裂纹垂直于热流方向，纵向裂纹垂直于涂层界面，陶瓷层中垂直裂纹密度是0～10mm-1；横向的微裂纹占涂层截面长度方向上的比例是10％～50％；该结构的陶瓷层热力学稳定，在1300℃下具有优异的高温相稳定性，涂层的热冲击寿命超过4000次，隔热温度达到150℃以上。
上述热障涂层的制备方法如下：
第一步：制备稀土氧化物掺杂氧化锆喷涂粉末；
(A)称取85～95wt.％的氧化锆粉末和5～15wt.％的稀土氧化物，(B)将混合均匀的粉末在1300℃～1500℃的高温炉中烧结12～24小时，升温速率为3℃/min，随炉冷却至室温，取出球磨至5μm以下；(C)按照粉末∶去离子水∶粘结剂＝1∶1∶0.2(质量比)配制料浆，粘结剂成分为桃胶，用搅拌球磨机搅拌30min后取出用于喷雾干燥处理，雾化造粒后过筛得到粒径50～100μm等离子喷涂所需的粉末；
第二步：基体准备与前处理；
第三步：制备粘结层；
第四步：等离子喷涂制备陶瓷层；
具体的等离子喷涂工艺参数如下：
表1等离子喷涂制陶瓷层工艺参数
采用本发明方法制得的网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂的氧化锆基陶瓷层的热障涂层的优点在于：
(1)具有网状裂纹结构的多元稀土氧化物掺杂后的氧化锆涂层在1300℃下具有优异的高温相稳定性，而无网状裂纹结构传统的涂层的长期使用温度低于1200℃；
(2)陶瓷层具有的网状裂纹结构提高了涂层的应变容限和抗热冲击性能，涂层的热冲击寿命超过4000次，比常规等离子喷涂制备的涂层提高了1倍以上。
(3)具有网状裂纹结构稀土氧化物掺杂氧化锆陶瓷层的隔热温度达到150℃以上，比常规没有网状裂纹结构的热障涂层的隔热效果提高了50％以上。
附图说明
图1是本发明制备等离子喷涂稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层工艺流程图；
图2是采用本发明方法制得的带有网状裂纹结构稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层陶瓷层所用的粉末造粒后的扫描电镜照片；
图3a是采用本发明方法制得的带有网状裂纹结构稀土氧化物掺杂氧化锆陶瓷层扫描电镜照片；
图3b是传统等离子喷涂方法制备的无网状裂纹结构的热障涂层的扫描电镜照片；
图4是采用本发明方法制得的稀土氧化物掺杂氧化锆陶瓷层材料的在1300℃长期热处理后的DSC曲线；
图5是带有网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层和传统等离子喷涂稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层热冲击寿命的对比图；
图6带有网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层和传统等离子喷涂稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层隔热效果的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明提供的多元稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层及其制备方法进行详细说明。
采用本发明等离子喷涂工艺制备多元稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层，使得喷涂后的稀土氧化物掺杂氧化锆在具有网状裂纹结构的同时，进一步提高了热障涂层的隔热性能，并解决了传统等离子喷涂制备的热障涂层热冲击寿命低的问题。
所述的热障涂层制备方法的工艺步骤如流程图1所示，具体如下：
第一步：制备稀土氧化物掺杂氧化锆喷涂粉末。
(A)称取5～15wt.％的稀土氧化物(纯度99.99％)与85～95wt.％氧化锆粉末(纯度99.99％)，用高能球磨机湿磨1～20小时，之后取出在120℃干燥箱中烘干，得到粒度低于5μm的粉末。
(B)将混合均匀的粉末在1300℃～1500℃的高温炉中培烧12～24小时(升温速率为3℃/min)，随炉冷却至室温。取出球磨至5μm以下。
(C)按照粉末∶去离子水∶粘结剂＝1∶1∶0.2(质量比)配制料浆，粘结剂成分为桃胶(主要成分为有机糖类，熔点、沸点较低，200℃以上温度会挥发，对应用于等离子喷涂的陶瓷样品成分无影响)，用搅拌球磨机搅拌30min后取出用于喷雾干燥处理，雾化造粒后过筛得到粒径25～100μm等离子喷涂所需的粉末，粉末形态如图2所示。
上述的氧化锆中掺杂的稀土氧化物为稀土元素钕Nd、钆Gd、镱Yb、钇Y、钐Sm、钪Sc、铈Ce、镧La形成的氧化物中的两种或多种组合。
第二步：基体准备与前处理。
(1)选用牌号DD3、DZ125或DD6Ni基高温合金作为基体材料；(2)然后采用150#、300#、400#、800#砂纸顺次将基体打磨，使表面粗糙度Ra＜0.8；(3)然后将打磨后的基体放入丙酮中进行超声波清洗30min后，自然晾干获得粗糙度0.8以下的基体；(4)然后将基体利用喷砂机进行喷砂处理，使表面粗糙度Ra达到15以上；
第三步：制备粘结层。
本发明中粘结层材料为NiCoCrAlX，X为Y、Hf或Dy中的一种或两种组合，金属粘结层的厚度为50～200μm，所用的等离子喷涂设备是Sulzer Metco，喷枪的型号是9MB，具体的喷涂工艺参数如下所示：
表2等离子喷涂制粘结层工艺参数
第四步：等离子喷涂制备陶瓷层。
在等离子喷涂制备陶瓷层的过程中，通过调节基体预热温度、等离子喷枪的移动速率以及送粉率获得具有网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂的氧化锆陶瓷热障涂层，喷涂的工艺参数如表1所示：
表1等离子喷涂制陶瓷层工艺参数
具体的喷涂过程如下：在涂层的喷涂过程中，陶瓷粉末首先被等离子弧加热至熔融或半熔融状态，当熔融状态的球形粉末撞击到温度较低的基体上后固化形成第一陶瓷片层，由于固化体积收缩，此时受到基体的拉应力，当涂层受到的拉应力达到临界应力时，就会导致该片层中产生垂直于基板平面的微裂纹；喷涂到第二陶瓷片层时，由于飞行中的熔融或半熔融状态的粉末有很高的温度，第二陶瓷片层将会通过重熔前面的第一陶瓷片层产生很好的连接，由于第一陶瓷片层要通过裂纹传播释放应力，使得微裂纹传播和渗透到第二陶瓷片层中，由此下去微裂纹在涂层中最终发展成垂直裂纹。与常规喷涂方法相比，本发明中采用了较慢的喷枪横向移动速率和较大的送粉率，所得每一个陶瓷片层的厚度均较大，从而导致片层之间的应力较大，当喷涂到第三陶瓷片层时，熔融态的粉末喷涂到第二陶瓷片层后固化收缩，而又由于它与第二陶瓷片层的结合得较好，从而在第一和第二陶瓷片层之间产生平面剪切应力，形成横向微裂纹，所以至少喷涂三层陶瓷片层后才能形成横向的微裂纹结构。同时，第二陶瓷片层中的垂直裂纹继续传播、渗透。由此下去，最终在涂层中产生了宏观的垂直裂纹和横向微裂纹，构成了涂层的网状裂纹结构。
采用扫描电镜(SEM，FEI，Holland)观察，具有网状裂纹结构的陶瓷层的显微结构如图3(a)所示，涂层中存在宏观的垂直裂纹，涂层单位长度方向上裂纹的个数小于10，即垂直裂纹密度是0～10mm-1；横向微裂纹的平均长度是35～136μm，它占涂层截面长度方向上的比例是10％～50％。
试验结果表明，与传统的喷涂工艺制得的涂层相比，如图3(b)所示，具有网状裂纹结构的多元稀土氧化物掺杂后的氧化锆涂层在1300℃下长期热处理后具有优异的高温相稳定性，如图4所示；具有网状裂纹结构的热障涂层能够提高涂层热冲击寿命，涂层的热冲击寿命超过4000次，比常规等离子喷涂制备的涂层提高了1倍以上，如图5所示，这是由于垂直裂纹能够改变涂层的应变容限，减小涂层和基体之间的热应力，使得热冲击寿命得到提高；具有网状裂纹结构的热障涂层的隔热温度达到150℃以上，比常规没有网状裂纹结构的热障涂层的隔热效果提高了50％以上，如图6所示，这是由于横向微裂纹垂直于热流方向，使得声子在传播时散射增强，声子平均自由程降低，涂层的导热系数降低，最终使涂层的隔热性能得到了提高。
实施例1：在DZ125的Ni基高温合金基体上制备涂层
第一步：配制陶瓷层所需粉末：
(A)称取170g的氧化锆粉末，称取30g的Nd2O3、Yb2O3或Sm2O3粉末中的两种或多种组合，用高能球磨机湿磨8小时，将湿磨后的样品取出，在120℃的干燥箱中干燥处理6小时，制得混合均匀的稀土氧化物和氧化锆细粉。
(B)将(A)步骤制得的细粉放入高温炉中，设定炉子的升温速度为3℃/min，调节反应温度为1400℃，反应24小时后随炉冷却到室温，取出球磨至5μm以下。
(C)按照粉末∶去离子水∶粘结剂＝1∶1∶0.2(质量比)配制料浆，粘结剂成分为桃胶，用搅拌球磨机搅拌30min后取出用于喷雾干燥处理，雾化造粒后过筛得到粒径25～100μm等离子喷涂所需的粉末。
第二步：基体准备与前处理。
选用牌号DZ 125的Ni基高温合金为基体材料，用150#、300#、400#、800#砂纸顺次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入丙酮中进行超声波清洗30min。喷涂前用喷砂机对基体进行喷砂处理，使基体表面粗糙度Ra达到15左右。
3DZ125合金的化学成分表(wt.％)
第三步：等离子制粘结层
取NiCoCrAlY 200g，Ni：49wt.％、Co：21wt.％、Cr：17wt.％、Al：12wt.％、Y：1wt.％，设定喷涂距离为120mm，喷枪的移动速率为500mm/s，等离子喷涂电压为78V，电流为500A，送粉率为40g/min，沉积粘结层为50μm，沉积时间2min。
第四步：等离子制稀土氧化物掺杂氧化锆陶瓷层
取经过造粒的稀土氧化物掺杂氧化锆粉末200g，设定喷涂距离为100mm，喷枪的移动速率为300mm/s，等离子喷涂电压为73V，电流为550A，送粉率为40g/min，基体预热温度为700℃，沉积陶瓷层厚度为150μm，沉积时间5min，即热障涂层制备完毕。
经过上述工艺制备的热障涂层在热端温度为1200℃～1300℃、冷端温度为950℃～1150℃的条件下加热3min，然后2min压缩空气冷却至室温的条件下进行热冲击试验，有网状裂纹结构陶瓷层的涂层循环寿命为4100次，而采用传统等离子喷涂制备的涂层热冲击寿命不到1400次。
对其隔热效果进行了测试，传统无网状裂纹结构热障涂层的隔热效果约为105℃，而具有网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层的隔热效果达到168℃，隔热效果提高了50％以上。
实施例2：在DD3Ni基高温合金基体上制备涂层
第一步：配制陶瓷层所需粉末：
(A)称取270g的氧化锆粉末，称取30g的Gd2O3、Sc2O3或Yb2O3粉末中的两种或多种组合，用高能球磨机湿磨20小时，将湿磨后的样品取出，在120℃的干燥箱中干燥处理6小时，制得混合均匀的稀土氧化物和氧化锆细粉。
(B)将(A)步骤制得的细粉放入高温炉中，设定炉子的升温速度为3℃/min，调节反应温度为1300℃，反应24小时后随炉冷却到室温，取出球磨至5μm以下。
(C)按照粉末∶去离子水∶粘结剂＝1∶1∶0.2(质量比)配制料浆，粘结剂成分为桃胶，用搅拌球磨机搅拌30min后取出用于喷雾干燥处理，雾化造粒后过筛得到粒径25～100μm等离子喷涂所需的粉末。
第二步：基体准备与前处理
选用牌号DD3的Ni基高温合金为基体材料，用150#、300#、400#、800#砂纸顺次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入丙酮中进行超声波清洗30min。喷涂前用喷砂机对基体进行喷砂处理，使基体表面粗糙度Ra达到15左右。
表4DD3合金的化学成分表(wt.％)
第三步：等离子制粘结层
取NiCoCrAlYDy 200g，Ni：49wt.％、Co：21wt.％、Cr：17wt.％、Al：12wt.％、Y：0.5～1wt.％、Dy：0～0.5wt.％，设定喷涂距离为120mm，喷枪的移动速率为500mm/s，等离子喷涂电压为78V，电流为500A，送粉率为40g/min，沉积粘结层为100μm，沉积时间3min。
第四步：等离子制稀土氧化物掺杂氧化锆陶瓷层
取经过造粒的稀土氧化物掺杂氧化锆粉末300g，设定喷涂距离为100mm，喷枪的移动速率为350mm/s，等离子喷涂电压为73V，电流为550A，送粉率为50g/min，基体预热温度为800℃，沉积陶瓷层厚度为200μm，沉积时间5min，即热障涂层制备完毕。
经过上述工艺制备的热障涂层在热端温度为1200℃～1300℃、冷端温度为950℃～1150℃的条件下加热3min，然后2min压缩空气冷却至室温的条件下进行热冲击试验，网状裂纹结构热障涂层的寿命为4530次，而采用传统等离子喷涂制备的涂层热冲击寿命不到1700次。
对其隔热效果进行了计算，同样厚度的传统YSZ陶瓷层热障涂层的隔热效果约为120℃，具有网状裂纹结构稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层隔热效果要大于185℃，比YSZ热障涂层隔热效果约提高了50％以上。
实施例3：在DD6Ni基高温合金基体上制备涂屏
第一步：配制陶瓷层所需粉末：
(A)称取380g的氧化锆粉末和20g的La2O3、CeO2和Y2O3粉末中的两种或多种组合，用高能球磨机湿磨1小时，将湿磨后的样品取出，在120℃的干燥箱中干燥处理6小时，制得混合均匀的稀土氧化物和氧化锆细粉。
(B)将(A)步骤制得的细粉放入高温炉中，设定炉子的升温速度为3℃/min，调节反应温度为1500℃，反应12小时后随炉冷却到室温，取出球磨至5μm以下。
(C)按照粉末∶去离子水∶粘结剂＝1∶1∶0.2(质量比)配制料浆，粘结剂成分为桃胶，用搅拌球磨机搅拌30min后取出用于喷雾干燥处理，雾化造粒后过筛得到粒径25～100μm等离子喷涂所需的粉末。
第二步：基体准备与前处理
选用牌号DD6的Ni基高温合金为基体材料，用150#、300#、400#、800#砂纸顺次打磨光滑，使其表面粗糙度Ra＜0.8。然后放入丙酮中进行超声波清洗30min。喷涂前用喷砂机对基体进行喷砂处理，使基体表面粗糙度Ra达到15左右。
表5DD6合金的化学成分表(wt.％)
第三步：等离子制粘结层
取NiCoCrAlYHf 200g，Ni：49wt.％、Co：21wt.％、Cr：17wt.％、Al：12wt.％、Y：0.5～1wt.％、Hf：0～0.5wt.％。设定喷涂距离为120mm，喷枪的移动速率为500mm/s，等离子喷涂电压为78V，电流为500A，送粉率为40g/min，沉积粘结层为200μm，沉积时间4min。
第四步：等离子制稀土氧化物掺杂氧化锆陶瓷层
取经过造粒的稀土氧化物掺杂氧化锆粉末400g，设定喷涂距离为100mm，喷枪的移动速率为500mm/s，等离子喷涂电压为73V，电流为550A，送粉率为60g/min，基体预热温度为400℃，沉积陶瓷层厚度为300μm，沉积时间5min，热障涂层制备完毕。
经过上述工艺制备的热障涂层在热端温度为1200℃～1300℃、冷端温度为950℃～1150℃的条件下加热3min，然后2min压缩空气冷却至室温的条件下进行热冲击试验，有网状裂纹结构陶瓷层的涂层循环寿命为4130次，而采用传统等离子喷涂制备的涂层热冲击寿命不到1450次。
对其隔热效果进行了计算，同样厚度的传统YSZ陶瓷层热障涂层的隔热效果约为170℃，具有网状裂纹结构稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层隔热效果要大于270℃，比YSZ热障涂层隔热效果约提高了50％以上。
采用本发明提供的热障涂层制备方法，采用相同粘结层喷涂工艺、不同涂层成分和制备工艺的测试结果如下：
表6其它具有网状裂纹结构的稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层陶瓷层成分、制备工艺和测试结果
机译： 具有低热导率，稀土含量降低和高温热障涂层热解-氟-萤石双重结构的复合氧化物陶瓷及其制备方法
机译： 高纯度氧化钇稳定的氧化锆粉末，高纯度氧化钇稳定的氧化锆粉末的热喷涂涂层，用于基材的热障涂层，生产热障涂层的方法，热喷涂方法以及涂有热障涂层的制品
机译： 热障涂层应用的微波合成等离子喷涂氧化镓稳定/掺杂氧化锆粉的制备方法
