法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-12-28
专利权的转移 IPC(主分类):C08G63/189 登记生效日:20181210 变更前: 变更后: 申请日:20081030
专利申请权、专利权的转移
2012-07-18
授权
授权
2010-09-22
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G63/189 申请日:20081030
实质审查的生效
2010-08-04
公开
公开
技术领域
本发明涉及制备高品质聚萘二甲酸乙二醇酯的方法，其中，即使在乙二醇(下文称为“EG”)的摩尔比较低时，通过2，6-萘二甲酸(下文称为“NDA”)的酯化，也会使副反应产物的形成最小化并且缩短反应时间。此外，本发明提供了一种在低反应温度下进行的方法，由此可以防止产物劣化和改善性质，从而获得高品质的聚萘二甲酸乙二醇酯。
背景技术
NDA是用于制备PEN的单体，而PEN则是多功能纤维或膜等的原料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称为“PET”)相比，由于PEN具有优异的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，因而在膜、纤维、绝缘体、磁带和瓶等中特别有用。不同于PET的苯环，PEN具有有着刚性结构的萘环。因此，尽管具有与PET非常相似的结构，但是与PET相比，PEN具有远远优于前者的诸如玻璃化转变温度、耐热性、拉伸强度和抗蠕变性等机械性能。PEN还具有优于PET超过五倍的阻气性，因而在高强度薄膜、阻隔性容器和耐热性容器等中非常有用。基于这些优点，PEN在工业上适用于要求具有高强度、高耐热性和耐化学品性的产品。
PEN采用与PET相似的处理设备和技术制备。此外，PEN还可在各种领域广泛地用作PET的替代物，但就PEN的重要性而言，关于使用NDA的PEN合成方法和关于其所有性能的研究基本上还不够充分。
NDA因分子量比对苯二甲酸(下文称为“TPA”)高而呈不溶性。因此，EG/NDA的摩尔比应该至少为EG/TPA的摩尔比(摩尔比：1.1～1.2)的两倍高，如果摩尔比低于所需水平，则无法将其进料至酯化反应器中。如PET的聚合中所已知的那样，如果进料过量的EG，则摩尔比增加，使得副反应产物的形成也随之增加。此外，延长的反应时间导致生产率降低，因而会使PEN性能劣化和提高生产成本。
EG/NDA的摩尔比与EG/TPA处于相似水平时不足以产生浆料，因而需要进行研究以解决这一问题。
作为克服上述缺点的解决方案，美国专利5,331,082公开了一种方法，其中，以两轮过程(two-round process)将NDA进料至酯化反应器中，并在压力设置为30psig、温度为260℃时向其中进料EG 1小时。美国专利5,811,513公开了一种加入水以降低EG的摩尔比的方法。此外，韩国专利第10-2001-0084527号公报公开了一种加入一元醇以降低EG的摩尔比的方法。
上述使用水和醇的方法能够通过采用低摩尔比的EG来改善EG/NDA浆料的生产方法而进行酯化反应。然而，因为在该方法中使用了过量的水，因此水的使用增加了反应时间并使性能劣化。此外，在使用醇的情况中，所使用的溶剂的单位成本高于水，因而在经济上是不利的。
此外，如美国专利5,331,082所公开的包括在压力下反应的方法具有以下缺点，即，使用较大量的二乙二醇(DEG)而使生产的聚合物变褐色和难以获得性能一致的聚合物。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供可解决上述问题的PEN制备方法。根据本发明，在所需温度范围内将EG进料至装有2，6-NDA和预聚物的酯化反应器中，从而能够用低摩尔比的EG进行聚合以制备PEN。
此外，根据本发明的方法，以优选量进料EG以使副反应最小化和缩短反应时间，并且低温缩聚反应防止了产物劣化，由此制备具有优异品质的PEN。
技术方案
为实现上述目的，本发明公开了一种使用2，6-NDA和EG来制备PEN的方法，所述方法包括以下步骤：进行酯化反应，其中，将预聚物和2，6-NDA装在酯化反应器中，在将反应器的内部温度保持为240℃～250℃且在大气压力下，以基于2，6-NDA的比例为1.1～1.5的摩尔比将乙二醇进料至所述反应器中，并调整蒸馏柱上部的温度；和通过加入热稳定剂和催化剂进行缩聚反应。
根据本发明的另一优选实施方式，为提高酯化反应性和缩短反应时间，优选将蒸馏柱上部的温度保持为95℃～120℃，更优选为100℃～105℃。
根据本本发明的另一优选实施方式，优选将真空度调整为0.5托～1.0托并于270℃～280℃、更优选于270℃～275℃的温度对由酯化获得的预聚物进行缩聚。
根据本发明的另一优选实施方式，在缩聚过程中加入磷酸酯类热稳定剂和缩聚催化剂。
有利效果
用于制备PEN的本发明具有即使在低摩尔比的EG下也能进行酯化的优点和提高反应性并缩短反应时间的优点。此外，所述方法包括在调整酯化反应器的温度的条件下在所需的温度范围内进料反应物的过程，由此防止反应温度急剧降低和提高因过量进料NDA而降低的反应性。另外，本发明在经济上是有利的，因为不需加入水和醇即可制备具有优异品质的PEN，并且不需使用生产浆料用添加剂，这可以降低生产成本。
附图说明
图1是说明本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法的示意图。
具体实施方式
接下来将详细描述本发明。
本发明提供了在大气压力和室温下进料NDA的过程，以及包括进料一定量EG的过程的酯化和缩聚的方法。
在本发明中，在室温和大气压力下将NDA进料至酯化反应器中。图1是本发明的PEN制备方法的示意性实施方式。下面将参考图1更详细地描述本发明的方法。
首先将氮气进料至NDA贮存槽3中，并且通过氮气的吹送，将由估计流量表(estimate flow meter)测定的一定量的NDA进料至酯化反应器5中。
在将反应器内部的温度保持为240℃～250℃的条件下，通过使用EG输送泵2将适量的EG进料至反应器5中。在该进料条件下，EG与NDA的摩尔比为1.1～1.5，将酯化反应器的内部温度保持为240℃～250℃，并且不施加催化剂。优选的是，EG与NDA的摩尔比为1.2～1.3，并将反应器的内部温度保持为244℃～248℃。
在进料至装有预聚物的反应器中的EG与NDA的酯化反应过程中，将蒸馏柱6上部的温度调节为95℃～120℃。优选将该温度保持为100℃～105℃，以提高酯反应性和缩短反应时间。使酯化反应器5中产生的蒸汽通过蒸馏柱6的上部并通过冷却管7冷凝，从而储存在排放水贮存槽8中或转移到蒸馏柱6中以便控制蒸馏柱上部的温度。
优选使由酯化反应获得的预聚物于270℃～300℃的反应温度在缩聚反应器9中进行缩聚。将缩聚过程中的反应温度在真空处理的早期设置为265℃，20分钟后设置为270℃，30分钟后设置为275℃，以便优选将最终反应温度控制在275℃～280℃。通过使用真空泵11将缩聚反应器9的真空度缓慢降低至1.0托～0.5托。
在真空过程中，将缩聚反应器中生成的EG和未反应的EG在冷阱单元10中液化并储存于其中，并在反应之后排出。
在预聚物的缩聚过程中，向缩聚反应器9中加入热稳定剂和缩聚催化剂。可以优选使用磷酸酯类稳定剂作为热稳定剂，但是使用的稳定剂的类型不受特别限制。添加量优选为100ppm～300ppm，更优选为150ppm～200ppm。
缩聚催化剂可以是选自含有锑(Sb)、锂(Li)、钛(Ti)、锌(Zn)、铅(Pb)、锰(Mn)、钙(Ca)的金属化合物组的一种化合物。通常使用的是包含不昂贵的锑(Sb)的化合物，其用量优选为150ppm～300ppm，更优选为200ppm～250ppm。
下面将参考实施例更加详细地描述本发明。这些实施例仅出于说明的目的，应该理解为本发明的范围不限于这些实施例。
<实施例1>
将用于控制酯化反应器5的反应的温度设置为245℃。然后由NDA贮存槽3和EG贮存槽1向装有10kg预聚物的酯化反应器5中进料一定量的NDA和EG。在酯化反应器5内部温度由245℃降低至244℃时，NDA贮存槽3停止向酯化反应器5中进料，EG贮存槽1开始向其中进料。进料过程持续进行直至酯化反应器5内部的温度达到242℃，而当温度降至低于该水平时停止该过程。重复上述过程直至酯化反应器5内部的温度保持为245℃。在该过程中，以1.2∶1的摩尔比进料EG和NDA。在EG进料过程完成后30分钟终止反应，其时，蒸馏柱6的底部的温度已由194℃～197℃降低至180℃以下，并且排放水贮存槽8中的水以小于5ml/30分钟的速率排出。反应进行4.5小时，酯化反应率为98％以上。将所产生的产物的一半转移至缩聚反应器9中，并在将搅拌速率设置为60rpm时加入200ppm作为热稳定剂的磷酸三甲酯和200ppm作为缩聚催化剂的三氧化锑。在25分钟内逐渐提高真空度，使其达到0.8托，并将缩聚反应器内部的温度调节至280℃以进行缩聚反应。进行约1.5小时反应以获得特性粘度为0.5dl/g的聚合物。结果如表1中所示。
<实施例2～6>
以与实施例1相似的方式执行所述方法，不同之处在于，分别以1∶1、1.1∶1、1.3∶1、1.5∶1和2.0∶1的摩尔比进料EG和NDA。结果如表1中所示。
<表1>
b*：亮度
L*：黄色色度
<实施例7～12>
以与实施例1相似的方式执行所述方法，不同之处在于，分别将缩聚反应器内部的温度调整为270℃、275℃、285℃、290℃、295℃和300℃。结果如表2中所示。
<表2>
b*：亮度
L*：黄色色度
<比较例1和2>
为显示本发明相对于现有技术的优越性，根据美国专利第5,811,513号的方法，通过加水制备浆料来制备PEN。以与实施例1相似的方式执行所述方法，不同之处在于，将水以1∶1和0.8∶1的摩尔比加入EG以生产浆料。反应结果如表3中所示。
<比较例3>
为显示本发明相对于现有技术的优越性，根据美国专利第5,331,082号的方法制备PEN。以与实施例1相同的EG/NDA摩尔比执行所述方法。在压力为30psig和温度为260℃时，将10kg的NDA以两轮过程进料至10kg的预聚物中。然后将EG进料1小时以进行反应，直至蒸馏柱上部的温度的下降超过2.2℃。在反应压力降低至大气水平时终止反应。在将所得材料转移至缩聚反应器中后，向其中加入80ppm多聚磷酸和167ppm三氧化锑以进行反应，真空度为0.5托并且缩聚反应温度升至高达288℃。反应结果如表3中所示。
<表3>
b*：亮度
L*：黄色色度
机译： 聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制造方法和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜
机译： 由2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸甲酯氢制备聚（2，6-萘二甲酸乙烯酯）的方法
机译： 聚2，6-萘二甲酸聚乙烯酯树脂组合物，聚2，6-萘二甲酸聚乙烯酯薄膜和聚2，6-萘二甲酸聚乙烯酯薄膜的制造方法
