一种磁控溅射技术制备的新型超硬TiB2/c-BN纳米多层薄膜

技术领域

本发明属于各类刀刃具、模具的表面强化薄膜领域。特别是涉及一种高真空磁控溅射系统(MS)制备超硬TiB₂/c-BN纳米多层膜，以及利用磁控溅射技术合成由二硼化钛和六方氮化硼组成的超硬纳米多层表面强化薄膜的新工艺。

背景技术

过渡族金属的氮化物、硼化物是具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等，同时这类材料又具有优良的电性能，可作为惰性电极材料及高温电工材料而引人注目。近几十年来，世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料，在硼化物陶瓷材料中，TiB₂具有许多优良性能，如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能好，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。相对其它陶瓷材料而言，TiB₂具有优良的导电性，易于加工，性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷；而c-BN在硬度和热导率方面仅次于金刚石，且热稳定性极好。对于铁族金属具有极为稳定的化学性能，与金刚石不宜加工钢铁材料不同，cBN可广泛用于钢铁制品的精密加工、研磨等。耐热性也极为优良，摩擦因数也较低。国外早有c-BN涂层刀具的实验报道。但是关于TiB₂/BN纳米多层膜的研究还没有发现。切削加工是现代制造业应用最广泛的加工技术之一。所以，合成具有高硬度、膜基结合力强、抗磨等性能的TiB₂/BN纳米多层膜，这将有效提高切削刀具使用寿命，使刀具获得优良的综合机械性能，从而大幅度提高机械加工效率。对我国的切削刀具技术的提高，促进制造业的发展具有重要意义。

随着纳米尺寸薄膜的出现，人们发现当薄膜的厚度降低到纳米量级时，它的这些性能会得到很大的改善。因此我们尝试选择二硼化钛(TiB₂)和氮化硼(BN)这两种材料来组成纳米多层膜系统，希望不仅利用它们有较高硬度、较高耐磨性和化学稳定性、高熔点的各自优点，同时试图证明在没有离子束辅助和高温高压的情况下，利用六方氮化硼(h-BN)同样能获得立方相的氮化硼存在的TiB2/c-BN纳米多层薄膜。两种单质超薄薄膜按照一定比例调制周期性存在，有可能使单质膜调制周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。TiB₂由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件；c-BN硬度高，摩擦系数小等优点也得到了广泛应用，然而，对于TiB₂/c-BN纳米多层膜的研究还没有报导。

发明内容

一种TiB₂/c-BN纳米多层膜，其特征在于在Al₂O₃(111)基底上先沉积40-70nm的TiB₂作为过渡层，再交替沉积h-BN和TiB₂制备纳米多层膜，每调制周期层厚为20-25nm，多层膜的调制周期为8-32层，总层厚为500-800nm；其中h-BN∶TiB₂的调制比1∶3～1∶16。

本发明所述的TiB₂/c-BN纳米多层膜，其中h-BN∶TiB₂的调制比1∶3～1∶10，多层膜的调制周期为25～30nm。更加优选TiB₂∶h-BN的调制比13∶1，多层膜的调制周期为24nm。

本发明进一步公开了TiB₂/c-BN纳米多层膜的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：

(1)首先将单面抛光的Al₂O₃(111)基底进行处理，控制基底温度200～300℃；

(2)用Ar⁺分别轰击TiB₂和h-BN两个靶，在单面抛光的Al₂O₃(111)基底上先沉积TiB₂作为过渡层，再交替沉积h-BN和TiB₂做为多层膜，采用机械泵和分子泵，控制本底真空2.0×10^-4Pa～3.8×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，用质量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.2Pa～0.3Pa之间，制成纳米硬度42GPa，弹性模量504GPa的超硬纳米多层薄膜；其中过渡层厚度为40-70nm，交替沉积的多层膜h-BN∶TiB₂的调制比1∶3～1∶16，每调制周期层厚为20-25nm，多层膜的调制周期为8-32层，总层厚为500-800nm。

本发明所述的单面抛光Al₂O₃(111)基底进行处理指的是：先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压6Pa条件下，用偏压-400V的Ar⁺对样品进行清洗5min；沉积薄膜时，将纯度为99.9％TiB₂和h-BN靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；同样用Ar⁺交替溅射两个靶源，射频溅射源射工艺参数：频靶TiB₂溅射功率为90W，h-BN溅射功率为200W；靶基距为6cm，基底偏压-80V。

本发明所述的基底加热温度为225℃；TiB₂∶h-BN的调制比13∶1；多层膜的调制周期24nm；过渡层厚65nm；过渡层沉积时间1200秒；制成纳米硬度42GPa，弹性模量504GPa的超硬纳米多层薄膜。

本发明进一步公开了TiB₂/c-BN纳米多层膜在制备各类刀刃具、模具表面强化薄膜方面的应用。

本发明TiB₂/c-BN纳米多层膜更加详细的制备方法：

利用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统(MS)，首先分别制备TiB₂/c-BN纳米多层膜和TiB₂、BN单膜。纯度为99.9％的TiB₂和BN化合物靶分别由两个射频阴极控制，靶-基间距保持在6cm。TiB₂和BN的溅射功率分别为90W和200W。基底采用单面抛光的单晶(111)Al₂O₃片，制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后置于可转动的样品台上。镀膜时本底真空高于2×10^-4Pa，溅射气体采用Ar(99.999％)，整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.2Pa。基底偏压保持在-80V。在沉积多层膜前，先在Al₂O₃基底上沉积约40-70nm厚的TiB₂以增强薄膜与基底的结合力。通过计算机系统控制基片在BN和TiB₂靶前的停留时间来改变多层膜的调制层厚度，所有薄膜的总厚度均约为700nm。

基底加热温度200～300℃；调制调制周期8～30nm；调制比(BN∶TiB₂)1∶3～1∶16和过渡层厚度40～70nm，其目的是为找到促使h-BN转化为c-BN的最佳条件。用Ar⁺分别轰击TiB₂和h-BN两个靶，在单面抛光的Al₂O₃(111)基底上先沉积TiB₂作为过渡层，再交替沉积h-BN和TiB₂做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10^-4Pa～3.8×10^-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar₂，用质量流量控制器控制其流量保持在40-45sccm；积过程中总的工作气压保持0.2Pa～0.3Pa之间。

本发明制备TiB₂、BN单膜的目的在于：1测量两种物质的沉积速率，以便于在做多层膜时，通过计算机控制时间来精确控制每一层物质的厚度(见图1)。

本发明在没有离子束辅助和高温高压的情况下，利用六方氮化硼(h-BN)同样能获得立方相的氮化硼存在的TiB₂/c-BN纳米多层薄膜，为解决TiB₂单质膜和BN单质薄膜中存在的硬度低、脆性高、薄膜与基底结合力差等技术问题而提供了一种以TiB₂和h-BN为单质材料，采用磁控溅射技术合成一种由TiB₂和c-BN交替组成的新型TiB₂/c-BN纳米多层膜，找到制备出具有超高硬度、高膜-基体结合力、低脆性、相对较低的残余应力的TiB₂/c-BN纳米多层膜系统的工艺方法。

实验在合成薄膜之前先将所采用的基底为单面抛光的(111)单晶Al₂O₃片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中。在沉积薄膜以前，先用-400V基底偏压，80sccm的Ar⁺在6Pa的工作气压下对样品进行清洗5min。沉积薄膜时，可将高纯度TiB₂(99.9％)和h-BN(99.9％)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间。用Ar离子交替溅射TiB₂和h-BN靶，射频溅射源工艺参数：TiB₂和BN的溅射功率分别为90W和200W，Ar气流量40～45sccm。通过改变多层膜的基底温度，调制调制周期，调制比和BN的溅射功率(最终得到200W的最佳功率)，制备一系列TiB₂/c-BN纳米多层薄膜。

本发明采用了薄膜生长的互促效应原理，对参与实验的个变量进行了调制比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的的独立性。本发明充分利用了MS技术多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的试验数据，并获取了最佳机械性能的参数条件。

本发明在合成多层膜中加入了一个重要技术步骤：①c-BN的沉积功率为200W，工作气压0.2Pa，和基底偏压-80V，在多层膜合成之前，这是形成c-BN的必要条件。②此外先沉积40-70纳米厚的TiB₂作为过渡层。其优点和积极效果是除使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力外，为c-BN生长做先决条件。这是一个新的工艺发现。③薄膜表层设计为TiB₂层，但摩擦系数只有不到0.05，比TiB₂单层摩擦系数0.33低很多，在保持了TiB₂高硬性的基础上，摩擦性能极其优越。④本材料应用磁控溅射技术，首次实现了低温低压条件下制备TiB₂和c-BN复合纳米材料的新方法，基底温度只需225℃。⑤本设计实现了以h-BN作为材料在较低能耗下制备出含c-BN相纳米复合膜的新方法，不需要参加任何辅助气体，对环境无任何污染。(还有那几点是发明点请加以列出！)

本发明的最佳方案是分别在控制基底加热温度200～300℃；调制调制周期24nm；调制比(h-BN∶TiB₂)1∶13和过渡层厚度65nm共计四个因素制备一系列TiB₂/c-BN纳米多层薄膜，得出了每一条件下的实验结果并且进行了力学性能测试分析，得出了比较适合下一步实验的条件最后，控制BN溅射功率200W不变，只改变调制比。

本发明对各种工艺条件下合成的单质薄膜和纳米多层膜进行了高角度和低角度的X射线衍射(XRD)结构分析。采用美国Ambios公司的表面轮廓仪(XP-2)对薄膜的厚度和残余应力进行测量。用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和弹性模量以及划痕测试。

本发明发现：本发明的新型超硬TiB₂/c-BN纳米多膜具有高硬度、低残余应力，高膜基结合力的优良综合特性，在改变调制比结合基底加热条件下合成的调制调制周期为24nm多层膜硬度高达42GPa，较低残余应力3.4GPa，较高的膜基结合强度96.371mN。

本发明的采用磁控溅射技术制备的新型超硬TiB2/c-BN纳米多层薄膜与现有技术相比所具有的积极效果在于：

(1)大大改善了TiB₂的摩擦性能，是摩擦系数从0.3以上降到0.05以下，这对改善TiB₂的较差的耐磨性是个很大的提高。

(2)本工艺基于磁控技术，其实用性更适合大规模的工业生产。同时具有在节省成本上，无污染的基础上，提高了制备效率，还具有操作简单的特点。

要和去年申请的超硬TiB₂/Si₃N₄纳米多层膜比较，说明本发明的创新点在哪里？

①过渡层的选择上，根据基底特点直接选用了与Al₂O₃(111)基底结合性能较好TiB₂作为过渡层，省去了额外过渡条件工序。

②融入了c-BN的特点，相比先前的TiB₂/Si₃N₄具有更高的硬度和高温稳定性，在700℃时，纳米硬度依然达到32Gpa以上。更适合未来切削刀具的发展，提搞机械加工行业的生产效率。

附图说明

图1：本系列中TiB₂/BN纳米多层膜的结构示意图；

图2：本系列中TiB₂/BN纳米多层膜的低角度XRD衍射谱；通过此图可以计算出该多层膜的调制调制周期，与设计的24nm的调制周期想接近；

图3：本系列中TiB₂/BN多层膜横断面的SEM形貌；图3为TiB₂/c-BN多层膜横断面的SEM形貌，表明多层薄膜显示出了与设计相符的结构与调制比例，界面清晰；

图4：本系列中TiB₂/BN纳米多层膜的高角度XRD衍射谱；该图显示了多层膜具有较优的晶面择优趋向，TiB2(001)和c-BN(111)生长良好；

图5：本系列中TiB₂/BN多层膜对比单质膜的硬度和弹性变化；在调制比为13∶1结合基底加热条件下，调制调制周期为24nm的多层膜弹性模量达到最大；

图6：本系列中TiB₂/BN多层膜对比单质膜的摩擦系数变化；多层膜的摩擦系数远低于TiB₂摩擦系数。

图7：FJL560CI2型超高真空射频磁控与离子束联合溅射系统。其中1.气体入口；2.样品档板；3.基底加热装置；4.可控样品旋转转盘；5.样品；6.HTFB涡轮分子泵；7.样品档板旋转装置；8.磁控阴极靶。

以上结果证明：本发明“用磁控溅射法制备的新型超硬TiB₂/c-BN纳米多膜”具有优良的机械与力学综合特性，新型超硬TiB₂/c-BN纳米多层膜在刀刃具、模具表面强化薄膜中将有重要的应用前景。