两段加压氧浸法从难处理硫化矿金精矿中提取金的方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法提取冶金，适用于从难处理硫化矿金精矿中提取金。

技术背景

难处理金矿储量占世界金矿总储量的30％，我国占20％以上，其中含砷难处理金矿占绝大比例。直接氰化选择性浸出金尚未有成功先例，目前对含砷难处理金精矿，其处理方案基本上先进行氧化预处理，再氰化浸出金。氧化预处理方案有四种：化学氧化法、焙烧法、加压氧化法和细菌氧化法。生物预处理-氰化法(杨洪英，等.耐砷菌氧化预处理高砷复杂难处理金矿抓氰化提金方法，CN 200810011233.6；高金昌，等.低品位难处理金矿的生物堆浸提金工艺，CN 200810050452.5)首先是将含金矿物的矿石破碎、制粒、筑堆，然后进行矿石的酸处理，之后利用微生物对矿石进行生物预氧化，在酸碱转型之后进行常压氰化浸出，最后进行金的回收。优点在于低成本、低能耗，但生物处理速度慢，矿物处理后需要从酸性转化为碱性。氧化焙烧-氰化法(陈良忠，杨正坤.难处理金矿窑式氧化焙烧提金一体化工艺，ZL 200610048718.3)对难处理金矿石的焙烧处理、常压氰化提金处理均在同一隧道窑内完成，生产过程中不可避免的产生低浓度SO₂烟气与含剧毒As₂O₃的烟尘，此外还存在金回收率低等缺点。杜勤业等提出采用氧压预处理-氰化法(一种从难浸金、银精矿中提出金、银的方法，ZL 03112127.6)从难浸金、银精矿中提出金、银，该方法先加入69-253g硫酸和NaCl0.01-0.08g/L的溶液，在槽中浸出3小时脱CO₂；催化氧化酸浸在温度96-106℃氧气压力为0.16-0.6MPa的条件下，加入硫酸、硝酸、木质磺酸钠后在高压釜中酸浸1-4小时；氧化渣中残存的元素硫，加入水、石灰和木质磺酸钠，在80-100℃、氧气压力0.1-0.4MPa下，浸出0.5-3小时脱硫；压滤后的矿浆加入NaCN、石灰、氧气浸出24-48小时。该工艺主要存在问题有，为了氰化提金，需要彻底氧化S^2-成SO₄^2-惑S_x^2-(x≥2)进入溶液，因此工艺流程长、设备腐蚀厉害。他们的更进一步的文献报道(李学强，等.含砷难处理金银精矿催化氧化酸浸湿法的研究及应用.现代矿业，2009，(1)：37-40)表明，催化氧化酸浸过程中需要加入HNO₃5.5g/L以上，以硝酸做催化剂时，它参与反应后被还原成NO，气相中NO与O₂作用很快生成NO₂返回液相中变为HNO₃，发生的主要反应简化为：

4FeS₂+15O₂+2H₂O＝2Fe₂(SO₄)₃+2H₂SO₄          (1)

2FeAsS+H₂SO₄+7O₂+2H₂O＝Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄    (2)

虽然此工艺加入的NO₃^-量，比Arseno法的NO₃^-250g/L、Nitrox法的NO₃^-250g/L以及Redox法的70-110g/L少，但一样存在设备腐蚀严重、产生有毒的氮氧化物气体。以上采用氰化法浸出金，均需要采用剧毒的氰化钠，环保问题严重；此外，处理硫化矿预处理渣过程中，如果预处理过程中硫脱除不完全，在碱性条件残存的硫会氧化成S₂O₃^2-或与CN^-反应生成SCN^-，增加氰化物的消耗。欧华北(含砷、锑难处理金矿石的湿法预处理及无氰提金方法，ZL 200610008781.4)提出氯化预处理-硫代硫酸盐法处理含砷、锑难处理金矿，采用由漂白粉、硫酸、盐酸或氯气盐酸、双氧水或高氯酸、盐酸、双氧水或盐酸、双氧水混合而成的含活性氯为1.5-10％的混合溶液在40-80℃，pH＜1条件下熟化处理3天以上，预处理渣用0.2-1.0mol的硫代硫酸盐、0.4？mol的氨水、0.04？.1mol的亚硫酸盐和0.4-1g铜离子配成的氨性硫代硫酸盐溶液在pH值9-11、温度40-50℃下，浸出8-20小时，浸出液用活性炭吸附金，该工艺存在试剂消耗量大、氯化物严重腐蚀设备的缺点。

对于硫氰酸盐常温常压浸出金，A.G.Kholmogorov等(Thiocyanate solutions ingold technology.Hydrometallurgy，2002，64：43-48)采用0.4mol/L的KSCN溶液，浸出化学法制备的含金毒砂精矿，在pH值2-5条件下浸出3-4小时，金的浸出率大于95％。A.J.Monhemius等(Leaching of gold in thiocyanate solutions，Part 2：redox processesin iron(III)-thiocyanate solutions.Transactions of the Institution of Mining&Metallurgy，Section C，1994，103，pp.C111-C116)提出采用硫氰酸盐溶液浸出金，用Fe³⁺做氧化剂，在pH值2？范围，有较高的浸出速度与浸出率，但SCN^-被氧化而Fe³⁺被还原成Fe²⁺。A.J.Monhemius等(Leaching of Dominican gold ores in iodide-catalysedthiocyanate solution.Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy，Section C，1995，104，C117-C124)还提出采用碘做氧化剂浸出金。Rong Yu Wan等的系列专利(Precious metal recovery using thiocyanate lixiviant.US 20080066577，2007-10-3；US 20080066578，2007-10-5；US 20040197249，2003-8-28)提出采用生物预处理、硫氰酸盐溶液堆浸法处理含金硫化矿。而采用硫氰酸盐氧压浸出金尚未文献报道。

发明内容

目前文献报道的处理难处理硫化金精矿的技术主要存在以下缺点，流程长、回收率低、试剂剧毒、设备腐蚀严重，我们提出了硫酸体系加压氧浸预处理脱除铁等贱金属，硫氰酸盐体系加压氧浸浸出金的两段加压氧浸法从难处理硫化金精矿中提取金的技术，具有流程短、环境友好、回收率高的优点。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

两段加压氧浸法从难处理硫化金精矿中提取金的方法，采用两段式加压氧浸的方式，即分为加压氧浸预处理与加压氧浸金从难处理硫化金精矿中提取金；第一段加压氧浸预处理，采用工业硫酸添加前一次加压氧浸预处理的部分第一段滤液混合成的硫酸-硫酸铁溶液为浸出剂，进行加压氧化浸出，得到含铁及其它杂质金属的第一段滤液及含元素硫、Au的预处理渣；第二段加压氧浸浸金，则是将预处理渣再用含铁离子的硫氰酸盐溶液为浸出剂加压氧浸，使金以金-硫氰酸配合物的形态选择性溶解进入第二段滤液。

所述的第一段加压氧化浸出过程中：浸出剂成分为含铁1？0g/L、SO₄^2-0.5？mol/L；金精矿量80-350g/L，加入占金精矿重量0.05-0.5％的木质磺酸钠，控制氧压0.4-1.8Mpa、温度100-180℃，反应0.5-4.0小时，降温后再固液分离。

所述的第二段加压氧化浸出过程中：浸出剂为含硫氰酸盐0.05-5.0mol/L、铁离子0-10g/L；金精矿预处理渣加入量80-300g/L，加入反应釜中混合后用工业硫酸或石灰调节pH值至1.0-5.0；控制反应釜温度为100℃-180℃，通入氧气维持反应釜中气压0.4-2.0MPa，反应1.0-6.0小时；降温后固液分离、洗涤，再从浸出液中回收金，回收金后的溶液返回加压氧浸。

本发明提出了硫酸体系加压氧化难处理硫化金精矿中的铁等贱金属硫化物和硫氰酸盐溶液加压氧化浸出金的两段加压氧浸法，从难处理硫化矿金精矿中提取金。

本发明的基本原理是：

1)硫酸体系加压氧浸预处理难处理硫化金精矿，采用返回部分前一次加压氧化难处理金精矿得到的含铁溶液，再配入水、工业硫酸、适量的木质磺酸钠，加压氧化铁等贱金属硫化物，大部分S^2-、S₂^2-氧化成元素硫。发生主要反应包括：

4Fe²⁺+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O                   (3)

FeS₂+2Fe³⁺＝3Fe²⁺+2S⁰                      (4)

FeAsS+5Fe³⁺+6H₂O＝6Fe²⁺+2H₃AsO₃+2S⁰+6H⁺    (5)

MeS+2Fe³⁺＝Me²⁺+2Fe²⁺+S⁰                   (6)

Me表示锌、铜、铅等。通过返回部分前一次预处理含铁溶液，可以显著提高反应速度，并使S^2-氧化得到的产物为元素硫，同时避免催化剂硝酸的强腐蚀性。如果难处理矿物中含有Ca、Mg的碳酸盐，先在反应釜中常压下搅拌分解，再通氧。

2)硫氰酸盐体系从难处理硫化矿金精矿预处理渣中加压氧化选择性浸出金，利用Au⁺、Au³⁺与SCN^-可以形成很稳定的配合物Au(SCN)₂^-、Au(SCN)₂⁺、Au(SCN)₄^-，氧气、Fe³⁺等氧化剂使金氧化后再与SCN^-形成稳定的配合物进入溶液。

4Au+8SCN^-+O₂+2H₂O＝4Au(SCN)₂^-+4OH^-         (7)

4Au+8SCN^-+3O₂+6H₂O＝4Au(SCN)₂^-+12OH^-       (8)

2Au₂S+8SCN^-+O₂+2H₂O＝4Au(SCN)₂^-+4OH^-+S⁰    (9)

Au+2SCN^-+Fe³⁺＝Au(SCN)₂^-+Fe²⁺              (10)

预处理过程中氧化生成的元素硫，在氧压浸金过程中不但不影响金的浸出率，还可以起到稳定浸出剂SCN^-的作用，因为如果没有元素硫，氧压浸金过程会发生以下反应：

(SCN)₂+2e^-＝2SCN^-                     (11)

(SCN)₃^-+2e^-＝3SCN^-                    (12)

3(SCN)₂+4H₂O＝5SCN^-+HCN+7H⁺+SO₄^2-     (13)

3(SCN)₃^-+4H₂O＝8SCN^-+HCN+7H⁺+SO₄^2-    (14)

而有元素硫的存在，可以发生以下反应：

CN^-+S⁰＝SCN^-    (15)

3(SCN)₂+S⁰+4H₂O＝6SCN^-+SO₄^2-+8H⁺       (16)

抑制和消除硫氰酸根的分解反应。

硫酸体系加压氧浸预处理难处理硫化金精矿，其第一段加压氧浸的工艺技术条件为：返回部分前一次加压氧浸预处理难处理金精矿得到的含铁部分第一段滤液，加入工业硫酸、水，配成含铁1-30g/L、SO₄^2-0.5-3mol/L的浸出剂，金精矿量80-350g/L，加入金精矿重量0.05-0.5％的木质磺酸钠，控制氧压0.4-1.8Mpa、温度100-180℃，反应0.5-4.0小时，降温后再固液分离。第一段滤液部分开路回收硫酸亚铁，部分返回加压氧浸预处理工序。

第二段硫氰酸盐体系加压氧浸浸出金，是以含铁离子的硫氰酸盐溶液为浸出剂：含氰酸盐0.05-5.0mol/L、铁离子0-10g/L；金精矿预处理渣加入量80-300g/L，加入反应釜中混合后用工业硫酸或石灰调节pH值之1.0-5.0；控制反应釜温度为100℃-180℃，通入氧气维持反应釜中气压0.4-2.0MPa，反应1.0-6.0小时；降温后，固液分离、洗涤，再从浸出液中用铁粉置换、活性炭吸附或萃取法回收金。回收金后的溶液返回加压氧浸金。

本发明采用两段加压氧浸法从难处理硫化矿金精矿中提取金，采用硫氰酸盐体系加压氧浸浸出金的目的是，硫化金精矿预处理渣中的金以Au(SCN)_n^(n-1)-配合物的形态溶解进入浸出液，而其它贱金属元素残存在浸出渣中，金浸出选择性好，杂质元素浸出少。硫氰酸根与金离子形成配合物的pH值范围为大于1.0。但pH过高，元素硫与金属硫化物容易被氧化成硫酸根、硫代硫酸根。

本发明第一段预处理用的浸出剂为硫酸-硫酸铁溶液为工业硫酸添加前一次加压氧浸预处理的部分滤液混合而成的。采用部分返回前一次加压氧化预处理产出的含铁滤液，其返回量应依据浸出剂的含铁量而定。

所述的难处理硫化金精矿为包含高砷黄铁矿、硫化锑或硫化铜等难处理硫化物的金精矿：高砷硫化物金精矿、含铜硫化矿金精矿、含砷锑难处理金矿石、等。

本发明硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钾或硫氰酸钠，硫氰酸根浓度为0.05-5.0mol/L。

对于含Ca、Mg等碳酸盐矿的难处理硫化金精矿，先在反应釜中常压下搅拌分解释放出CO₂，再通氧气加压氧浸。

第二段加压氧浸得到的滤渣则进行回收硫磺与其他有价金属处理。

相对于现有技术，本发明设计采用了两段式加压氧浸的方式，预氧化渣不需要中和可直接浸金，具有流程短，试剂消耗少，无三废污染，易实现产业化的优点。且本发明通过在第一段返回前一次预处理部分含铁溶液，还具有以下多重效果，即这种处理方式不但可以显著提高反应速度，还可使S^2-氧化得到的产物为元素硫，同时避免催化剂硝酸的强腐蚀性；同时预处理过程中氧化生成的元素硫，在第二段加压氧浸金过程中不但不影响金的浸出率，还可以起到稳定浸出剂SCN^-的作用，抑制和消除硫氰酸根的分解反应的效用。