包含促泡辅助表面活性剂和稳泡表面活性聚合物的洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及高度起泡的洗涤剂组合物。具体地讲，本发明涉及洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含含量降低的总表面活性剂和磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂，但所述洗涤剂组合物的起泡特征没有明显降低。

发明背景

虽然如今机器自动洗涤已被广泛接受和使用，但是仍有许多人们需要进行手洗的情况，例如需要特殊护理的精致衣物、盘碟和/或物品的洗涤需要。实际上，在大多数发展中国家，消费者的衣物洗涤习惯是用非自动顶装式洗衣机(即，由两个分离的筒组成的设备，一个筒用于洗涤或漂洗，而另一个用于甩干)，或在盆或桶中洗涤他们的衣物。在盆或桶中以及在非自动顶装式洗衣机中的洗涤涉及下列步骤：用洗涤剂洗涤，绞拧或甩干，以及用水漂洗一次或多次。

被采用手洗以及非自动顶装式洗衣机洗涤的消费者高度重视的洗涤剂组合物起泡特征包括但不限于洗涤剂组合物溶解于洗涤溶液后泡沫产生的速度和体积、洗涤循环期间泡沫的保持性、以及漂洗循环中漂洗泡沫的容易性。这类消费者将泡沫视为洗涤剂“起作用”的重要信号，并且视为实现他们清洁任务的有效驱动力。因此，高度优选的是在洗涤循环期间快速产生高体积泡沫并且使泡沫充分保留下来。另一方面，洗涤循环中的高体积泡沫通常致使泡沫被带入到漂洗浴液中，并且需要额外的时间、能量和水来充分漂洗所洗涤的物品。因此，泡沫在漂洗溶液中快速崩解是洗涤剂组合物起泡特征的另一个优选方面。

本领域中通常已知并且广泛使用的高泡洗涤剂还通常包含高含量的表面活性剂和助洗剂，例如大于20％的表面活性剂和大于15％的助洗剂。由于此类物质会消耗不可再生的天然资源并且最终将被排放到河流和湖泊中，因此近年来此类物质对环境的影响已成为严重关切的问题。因此，仍需要具有含量降低的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物或甚至不含助洗剂的洗涤剂组合物。然而，满足该需要的一个难题在于，减少洗涤剂组合物中的表面活性剂和/或助洗剂的含量将会显著降低洗涤剂组合物的起泡特征；例如，泡沫产生速度和产生的泡沫体积较低，并且由于溶解于洗涤溶液中的污垢抑制泡沫，因此在洗涤循环期间泡沫不能充分保留下来。具有较差起泡特征的此类洗涤剂组合物对于那些高度重视洗涤剂组合物起泡特征的消费者而言是不能接受的。

因此，仍需要包含含量降低的总表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物，同时所述洗涤剂组合物的起泡特征不明显降低，即，在所述洗涤剂组合物溶解于洗涤溶液后迅速产生高体积泡沫并且泡沫在洗涤循环期间充分保留下来。

发明概述

本发明涉及一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含按重量计约6％至约15％的主要表面活性剂体系、按重量计约0.2％至约6％的一种或多种促泡辅助表面活性剂和按重量计约0.01％至约5％的表面活性聚合物，其中所述洗涤剂组合物包含按重量计小于20％的总表面活性剂和按重量计小于15％的磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂。如本文所用，主要表面活性剂体系是指一种或多种选自下列的表面活性剂：不同于促泡辅助表面活性剂的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。除了主要表面活性剂体系以外，本文的洗涤剂组合物还包含具有下式(I)结构的促泡辅助表面活性剂：

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃^-M⁺            (I)

其中R为具有约8至约16个碳原子的支链或非支链烷基，n为0至3的整数，M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。可用于本文的表面活性聚合物具有下列特性：(i)如使用张力计在25℃下所测量，按重量计39ppm的聚合物蒸馏水溶液的表面张力为约40mN/m至约65mN/m；和(ii)如使用流变仪在25℃下所测量，按重量计500ppm的聚合物蒸馏水溶液的粘度为约0.0009至约0.003Pa.S。

已惊奇地发现，本文的洗涤剂组合物虽然包含含量降低的总表面活性剂和磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂或甚至完全不含助洗剂，但是所述组合物仍具有改善的起泡特征。不受理论的束缚，与衣物洗涤剂中通常用于清洁目的表面活性剂相比，本文的促泡辅助表面活性剂具有更高的临界胶束浓度(CMC)和更大的堆积空间。此外，辅助表面活性剂和主要表面活性剂的混合胶束对洗涤水的硬度具有改善的耐受性；因此据信有更多的表面活性剂单体参与成泡，因此可获得快速生成的高体积泡沫。此外，所述洗涤剂组合物中的表面活性聚合物由于其特性而进入洗涤溶液的气-水界面并且存在于泡膜薄层中，因此泡膜的粘弹性得以提高，并且洗涤循环期间不可取的泡沫排泄被大幅度延迟了。在漂洗循环中，由于辅助表面活性剂和主要表面活性剂混合胶束破裂以及表面活性聚合物的稀释，因此泡沫迅速崩解。

发明详述

如本文所用，“起泡特征”是指与泡沫在洗涤和漂洗溶液中的特征相关的洗涤剂组合物特性。洗涤剂组合物的起泡特征包括但不限于洗涤剂组合物溶解后泡沫产生的速度、洗涤循环期间泡沫的体积和保持性、以及漂洗循环中将泡沫漂洗掉的容易性。

如本文所用，“主要表面活性剂体系”是指包含在本文洗涤剂组合物中的不同于产生泡沫的辅助表面活性剂的一种或多种表面活性剂。在本发明的上下文中，存在于本文洗涤剂组合物中的主要表面活性剂体系的含量按洗涤剂组合物中所含的表面活性剂的总重量计大于50％，或大于75％。

如本文所用，“辅助表面活性剂”是指洗涤剂组合物中主要用于改善洗涤剂组合物起泡特征的一种或多种表面活性剂。辅助表面活性剂的含量按洗涤剂组合物中表面活性剂的总重量计通常小于50％，或小于25％。

除非另外指明，本文的所有百分比、比率和份数均按重量计。除非另外指明，本文所有温度均以摄氏度(℃)表示。除非另外指明，所有聚合物分子量是指按照聚合物手册中所述的标准分析方法获得的聚合物重均分子量。优选的方法是最初由Debye定义的聚合物溶液光散射法。

促泡辅助表面活性剂

本文的洗涤剂组合物包含按重量计约0.2％至约6％，或约0.3％至约4％，或约0.4％至约3％的促泡辅助表面活性剂，所述促泡辅助表面活性剂具有下式(I)结构：

R-O-(CH₂CH₂O)_nSO₃^-M⁺            (I)

其中R为具有约8至约16个碳原子的支链或非支链烷基，n为0至3的整数，M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。

已惊奇地发现，本文的辅助表面活性剂可显著改善起泡特征，尤其是洗涤剂组合物的促泡特性。“促泡”是指在洗涤剂组合物溶于洗涤溶液后迅速产生泡沫并且在洗涤循环期间产生高体积泡沫。此外，本发明的发明人已惊奇地发现，当所述促泡辅助表面活性剂在本文的洗涤剂组合物中的含量按重量计低于0.2％时，它不提供必需的促泡有益效果。另一方面，当所述促泡辅助表面活性剂在本文洗涤剂组合物中的含量按重量计高于6％时，辅助表面活性剂的促泡性能不随促泡辅助表面活性剂在洗涤剂组合物中含量的增加而明显改善。

本文优选的促泡辅助表面活性剂是C10-C14直链烷基硫酸盐，例如C10-C14直链烷基硫酸钠盐，即，具有式(I)结构的辅助表面活性剂，其中R基团为C10-C14直链烷基，n为0。本文用作促泡辅助表面活性剂的非限制性直链烷基硫酸盐是癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠以及它们的混合物。所有这些表面活性剂是本领域熟知的并且可从多个来源商购获得。

然而，本文优选的促泡辅助表面活性剂是任选与1至3摩尔环氧乙烷缩合的支链烷基硫酸盐，即，具有式(I)结构的表面活性剂，其中R为支链烷基。例证性的支链R基包括具有下式(II)结构的支链烷基：

其中p、q和m独立地选自0至13的整数，前提条件是5≤p+q+m≤13。

适宜的支链烷基硫酸盐和支链烷基乙氧基化硫酸盐的非限制性实例包括具有下列化学结构的表面活性剂：

支链烷基硫酸盐和支链烷基乙氧基化硫酸盐一般可作为具有多种链长、乙氧基化度和支化度的直链异构体和支链异构体混合物商购获得。例如Albright & Wilson的KSL68/A和KSN70/LA，其具有C12/13链长分布，约60％的支化度并且具有平均1至3的乙氧基化度，得自Shell的23乙氧基化硫酸盐，其具有C12/13链长分布，约18％的支化度，并且具有平均0.1至3的乙氧基化度，得自CondeaAugusta的硫酸盐化123乙氧基化物，其具有C12/13链长分布，约60％的支化度，并且具有平均0.1至3的乙氧基化度，以及硫酸盐化123烷氧基化物，其具有C12/13链长分布，和约95％的支化度。

还可如J.Falbe编辑的“Surfactants in Consumer Products”以及Condea Augusta呈递给第4届World Surfactants组委会(Barcelona，3-7VI，1996)的“Fatty oxo-alcohols：Relation between the alkyl chainstructure and the performance of the derived AE，AS，AES”中所述，通过将适当的醇乙氧基化和硫酸盐化可制得适宜的烷基乙氧基化硫酸盐。市售羰基合成醇是包含若干异构体和同系物的伯醇混合物。工业方法能够分离这些异构体，从而获得直链异构体含量在5％至10％至最多95％的醇。能够乙氧基化和硫酸盐化的可得醇实例是Condea Augusta的醇(60％支链)、Condea Augusta的醇(95％支链)、Shell的醇(18％直链)。

用于制备支链烷基硫酸盐和支链乙氧基化硫酸盐的其它方法描述于例如US 6,020,303、US 6,060,443、US 6,008,181和US 6,020,303中。

主要表面活性剂体系

本文的洗涤剂组合物包含按重量计约6％至约15％，或约8％至约15％，或约10％至约14％的主要表面活性剂体系，所述主要表面活性剂体系包含一种或多种选自下列的表面活性剂：不同于所述促泡辅助表面活性剂的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。

适于用作本文的主要表面活性剂体系中的组分的阴离子表面活性剂可以是通常用于液体和/或固体洗涤剂产品中的任何常规的阴离子表面活性剂类型，不包括上文定义的促泡辅助表面活性剂。适宜的阴离子表面活性剂的实例可以是C11-C18烷基苯磺酸盐和磺化脂肪酸烷基酯。示例性C11-C18烷基苯磺酸盐是如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO00/23548中论述的被称为“LAS”的C11-18直链直链烷基苯磺酸碱金属盐和改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)。直链烷基苯磺酸盐是本领域熟知的。此类表面活性剂和它们的制备方法描述于例如美国专利US 2,220,099和US2,477,383。特别优选的是线性直链烷基苯磺酸的钠和钾盐，其中烷基中碳原子的平均数为约11至14。C11-C14 LAS钠盐，例如C12 LAS钠盐，是此类表面活性剂的具体实例。

示例性磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂包括具有下式(III)结构的那些：

其中R平均为C4至C22烷基，R′平均为C1至C8烷基，M为碱金属或碱土金属阳离子，或它们的混合物，并且当M为碱金属阳离子时，n为1，而当M为碱土金属阳离子时，n为2。

所述磺酸根基团位于邻近羰基的碳原子上。对应于式(III)中R基团的疏水性部分平均为C4至C22烷基。R优选平均为饱和的直链C10至C16烃基，尤其是当R′为甲基时。构成磺化脂肪酸烷基酯的酯部分的R′平均为C1至C8烷基。R′优选平均为C1至C6烷基，并且最优选为甲基。

当合在一起考虑时，R和R′优选包含共约11至17个碳。在一个实施方案中，R平均为C14至C16烷基，并且R′为甲基。在另一个实施方案中，R平均为C12至C16烷基，并且R′为甲基。在另一个实施方案中，R平均为C10至C14烷基，并且R′为甲基。M优选选自钠、钾、锂、镁和钙、以及它们的混合物。M最优选为钠或包含钠的混合物。

用于制备磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂的方法已被详细描述并且是本领域技术人员已知的。参见美国专利4,671,900；4,816,188；5,329,030；5,382,677；5,384,422；5,475,134；5,587,500；6,780,830。

适用于本文的非离子表面活性剂可包括通常用于洗涤剂产品中的任何常规非离子表面活性剂。它们包括烷氧基化的脂肪醇和氧化胺表面活性剂。可用于本文的适宜的醇烷氧基化非离子表面活性剂可符合通式：R(C_mH_2mO)_nOH，其中R为C8-C16烷基，m为2至4，并且n大于3至12。另一类适用于本文的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。氧化胺是在本领域通常称为“半极性”非离子物的物质。氧化胺具有下式：R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH₂R′)2。在该式中，R为较长链烃基部分，其可以为饱和或不饱和的、直链或支链的，并且可包含8至20个，或10至16个碳原子。R′为短链部分，优选选自氢、甲基和-CH₂OH。当x+y+z不是0时，EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基，并且BO为丁烯氧基。氧化胺表面活性剂由C12-14烷基二甲基氧化胺例示。

阳离子表面活性剂是本领域熟知的，它们的非限制性实例包括季铵表面活性剂，其可以含有最多26个碳原子。具体实例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中所论述；b)二甲基羟基乙基季铵，如6,004,922中所述；c)聚胺阳离子表面活性剂，如WO 98/35002、WO98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述；d)阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US6,022,844中所述；和e)氨基表面活性剂，如US 6,221,825和WO00/47708中所述，具体地讲是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。

两性离子表面活性剂的非限制性实例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻鎓或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利No.3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18(优选C12至C18)氧化胺以及磺基甜菜碱和羟基甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18烷基，优选C10至C14烷基。

表面活性聚合物

本文的洗涤剂组合物包含按重量计约0.01％至约5％，或约0.1％至约2％的表面活性聚合物。表面活性聚合物已被用于洗涤剂组合物中，其主要旨在改善清洁性能。然而，本发明的发明人已发现，具有特定性能的表面活性聚合物可与促泡辅助表面活性剂协同作用以改善衣物洗涤剂组合物的起泡特征。不受理论的束缚，据信本文的促泡辅助表面活性剂可改善洗涤剂组合物在溶于洗涤溶液时泡沫产生的速度和所产生的泡沫体积，而表面活性聚合物可在洗涤循环期间稳定泡沫以大幅度延迟不可取的泡沫排泄。具体地讲，本文的表面活性聚合物具有下列特性：

(i)如使用张力计在25℃下所测量，按重量计39ppm的聚合物蒸馏水溶液的表面张力为约40mN/m至约65mN/m；和

(ii)如使用流变仪在25℃下所测量，按重量计500ppm的聚合物蒸馏水溶液的粘度为约0.0009至约0.003Pa.S。

不受理论的束缚，据信具有上文定义特性的表面活性聚合物可进入洗涤溶液的气-水界面并且存在于泡膜中；因此泡膜的粘弹性得以提高，并且洗涤循环期间不可取的泡沫排泄可被大幅度延迟。可在指定条件下用任何已知的张力计来测定聚合物溶液的表面张力。可用于本文的非限制性张力计包括得自Kruss的Kruss K12张力计、得自Thermo Cahn的Thermo DSCA322张力计、或得自KSV Instrument Ltd.的Sigma 700张力计。类似地，可在指定条件下用任何已知的流变仪来测定聚合物溶液的粘度。最常用的流变仪是采用旋转法的流变仪，其也被称为应力/应变流变仪。可用于本文的非限制性流变仪包括得自Thermo的Hakke Mars流变仪、得自Anton Paar的Physica 2000流变仪。

适用于本文的示例性第一类表面活性聚合物是合成的共聚物，该共聚物包含亲水性单体和疏水性单体并且具有约4,000至约100,000，或约6,000至约60,000的重均分子量，其中所述疏水性单体的含量按所述共聚物总分子量重量计为约2％至约60％，或约3％至约45％。如本文所用，亲水性单体是指25℃下可充分溶于水以形成按重量计至少1％水溶液的单体；疏水性单体是指25℃下水溶解度按重量计小于1％，优选按重量计小于0.5％的单体。可由任何适当的仪器分析法在搅拌24小时以确保达到饱和后，通过含量研究来确定单体的水溶解度。许多常见单体的水溶解度可见于E.R.Blout、H.Mark编辑的“Monomers：A Collection of Data & Procedureson Basic Materials for the Synthesis of Fibers，Plastics &Rubbers”(Interscience，NY，1951)和“Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”第4版第15卷第55页中。

非限制性亲水性单体包括烯键不饱和亲水性单体和可聚合的亲水性环状单体。示例性烯键不饱和亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、乙烯甲酰胺、乙烯乙酰胺、丙烯酸聚乙二醇酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及衣康酸聚乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑。适宜的可聚合亲水性环状单体可具有不饱和的环状单元或包含基团的环状单元，所述基团能够形成单体间连接基。在连接此类环状单体时，单体环状结构可保持不变，或者所述环状结构可被破坏以形成主链结构。所述亲水性单体优选选自由下列组成的组：环氧乙烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯醇、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、以及它们的混合物。

非限制性疏水性单体包括硅氧烷、C4-25不饱和烃、可聚合的疏水性环状单体、包含1至6个碳原子的饱和一羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯；或它们的混合物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。疏水性单体的非限制性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、环氧丙烷、环氧丁烷。所述疏水性单体优选选自由下列组成的组：苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸鲸蜡酯、硅氧烷、乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、以及它们的混合物。

在本文的一个实施方案中，所述表面活性共聚物为包含亲水性主链和一个或多个疏水性侧链的接枝共聚物。所述亲水性主链包含如上文所述的亲水性单体。所述亲水性主链还包含少量较疏水的单体，前提条件是环境条件下主链在水中的总体溶解度按重量计大于1％。所述接枝共聚物还包含多个疏水性侧链。所述疏水性侧链包含如上文所述的疏水性单体。所述聚合物疏水性侧链还包含少量较亲水的单体，前提条件是在环境温度下聚合物主链在水中的总体溶解度按重量计小于1％。

优选适用于本文的具体非限制性接枝共聚物包含按重量计约20％至约70％，或约25％至约60％的水溶性聚环氧烷(A)作为主链，以及按重量计约30％至约80％，或约40％至约75％的侧链。在(A)的存在下，所述侧链由乙烯基酯组分(B)的聚合反应形成，所述乙烯基酯组分(B)包含按重量计约70％至约100％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)，和(如果需要)按重量计0％至30％的另一种烯键式不饱和单体(B2)。

适于形成主链的水溶性聚环氧烷基本上是基于C2-C4烯化氧的所有聚合物，所述C2-C4烯化氧包含按重量计至少50％，或至少60％，或至少75％的共聚形式的环氧乙烷。所述聚环氧烷(A)可以是游离形式的对应聚亚烷二醇，即具有OH端基，但是它们也可在一个或两个端基处被封端。适宜的端基是例如C1-C25烷基、苯基和C1-C14烷基苯基。

尤其适宜的聚环氧烷(A)主链的具体实例包括：

(A1)聚乙二醇，其在一个或两个端基处尤其可被C1-C25烷基封端，但是优选未醚化，并且具有1,500至20,000，或2,500至15,000的数均分子量Mn；

(A2)环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，所述共聚物具有按重量计至少50％的环氧乙烷含量，其同样在一个或两个端基处尤其可被C1-C25烷基封端但是优选未被醚化，并且具有1,500至20,000，或2,500至15,000的数均分子量Mn；

(A3)数均分子量为2,500至20,000的扩链产物，所述扩链产物可通过数均分子量Mn为200至5,000的聚乙二醇(A1)或数均分子量Mn为200至5,000的共聚物(A2)与C2-C12二羧酸或C2-C12二羧酸酯或C6-C18二异氰酸酯反应获得。

优选的亲水性主链(A)为聚乙二醇(A1)。

所述具体优选的聚环氧烷接枝共聚物侧链可在亲水性主链(A)的存在下，经由乙烯基酯组分(B)的聚合反应形成。所述乙烯基酯组分(B)可有利地由(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或它们的混合物组成，尤其优选乙酸乙烯酯。然而，接枝聚合物的侧链还可经由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与其它烯键式不饱和单体(B2)的共聚反应生成。单体(B2)在乙烯基酯组分(B)中的份数按所述侧链的重量计可为最多30％，或1％至15％，或2％至10％。适宜的共聚单体(B2)为例如单烯键不饱和羧酸和二羧酸以及它们的衍生物例如酯、酰胺和酸酐、以及苯乙烯、或它们的混合物。具体实例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基C2-C12烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和马来酸一(C1-C12烷基)酯。

优选的单体(B2)是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和丙烯酸羟基乙酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。具体的优选单体(B2)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。

所述具体的优选聚环氧烷接枝共聚物具有约3,000至约100,000，或约6,000至约45,000，或约8,000至约30,000的重均分子量Mw，并且每50个烯化氧单元平均具有不超过1个接枝位点，或不超过0.6个接枝位点，或不超过0.5个接枝位点。可经由例如13C核磁共振光谱，由接枝位点与聚环氧烷-CH2-基团的信号积分来测定接枝度。这些接枝聚合物可如下制得：在水溶性聚环氧烷(A)、自由基形成引发剂(C)和以组分(A)、(B)和(C)的总和为基准按重量计最多40％有机溶剂(D)(如果需要)的存在下，在所述引发剂(C)具有40至500分钟分解半衰期的平均聚合反应温度下，以使反应混合物中未转化接枝单体(B)和引发剂(C)份数在数量上一直保持相对于聚环氧烷(A)不足的方式，使由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及其它烯键式不饱和单体(B2)(如果需要)组成的乙烯基酯组分(B)聚合，详细的描述参见EP06114756。根据它们的低支化度，接枝共聚物中接枝与未接枝烯化氧单元的摩尔比为0.002至0.05，或0.002至0.035，或0.003至0.025，或0.004至0.02。

所述具体的优选聚环氧烷接枝共聚物更优选具有窄摩尔量分布特征，从而多分散性Mw/Mn一般为3，优选2.5，并且更优选2.3。它们的多分散度Mw/Mn最优选在1.5至2.2范围内。可经由例如采用窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱法来测定接枝聚合物的多分散度。

适用于本文的第二类表面活性聚合物是改性的水溶性多糖，该水溶性多糖具有约10,000至约4,000,000，或约20,000至约900,000，或约30,000至约80,000的重均分子量。术语“多糖”包括由单糖单元经由配醣键连接构成的直链或支链聚合物。多糖的分子量一般高于约5,000，并且最多为数百万道尔顿。它们一般为天然存在的聚合物，例如淀粉、糖原、纤维素、阿拉伯树胶、琼脂和甲壳质。最适用于本发明目的的多糖是纤维素和淀粉。在本发明的上下文中，未改性的天然多糖或水解多糖还被称为多糖主链。所述多糖主链可由多种技术改性以向改性的多糖赋予特定的表面活性特性。在一个优选的实施方案中，多糖主链经由通过羟基连接到多糖主链上的特定取代基而被疏水改性。改性多糖中的取代基量可由取代度(DS)定义。如本文所用，改性多糖的“取代度”是每个单糖单元上被取代基取代的羟基数目的平均量度。以摩尔平均计，取代度表示为每摩尔单糖单元的取代基摩尔数。可使用本领域熟知的质子核磁共振光谱(“¹H NMR”)法来测定改性多糖的取代度。适宜的¹H NMR技术包括“Observation on NMR Spectra ofStarches in Dimethyl Sulfoxide，Iodine-Complexing，and  Solvatingin Water-Dimethyl Sulfoxide”(Qin-Ji Peng和Arthur S.Perlin，“Cabohydrate Research”，160(1987)，第57至72页)；和“AnApproach to the Structural Analysis of Oligosaccharides by NMRSpectroscopy”(J.Howard Bradbury和J.Grant Collians，“Carbohydrate Rearch”，71(1979)，第15至25页)中描述的那些。

在本文的一个实施方案中，所述通过使多糖主链与各种烷基化、羟烷基化和/或羧基烷基化试剂反应获得的改性多糖包含疏水性取代基，所述取代基选自烷基、羟烷基、羧基烷基、烷基乙酸酯基、或它们的混合物，所述改性多糖具有约0.05至约1.2，或约0.1至约0.8的取代度。所述多糖主链优选为淀粉或纤维素。所述淀粉可以是任何原淀粉并且包括来源于玉米、小麦、大米、燕麦、树薯、马铃薯、木薯等的那些。作为另外一种选择，还可使用酸或酶降解的淀粉或氧化淀粉或它们的混合物。纤维素一般得自植物组织和纤维，包括棉花和木浆。非限制性疏水性取代基包括C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4羧基烷基、C1-C4烷基乙酸酯基，例如羟丁基、羟丙基、羟乙基、甲氧基、甲基、乙基、丙基、丁基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基和C1-C4烷基乙酸酯基。可用于本文的示例性疏水改性多糖包括甲基-和乙基-纤维素醚，羟丙基-、羟丁基-和羟乙基-甲基纤维素醚，羟丙基-和羟乙基-纤维素醚，乙基羟乙基纤维素醚，羟乙基纤维素醚，甲基羟乙基羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。所述改性多糖最优选为可以商品名Methocel^TM从Dow Chemicals商购获得的羟丙基甲基纤维素(HPMC)。适用于本文的第二类改性多糖包含阴离子取代基，包括硫酸根、磺酸根、羧酸根和/或磷酸根基团。适于阴离子改性的示例性多糖包括天然或水解多糖以及如上所述的疏水改性多糖。通过将天然或水解多糖和/或疏水改性多糖硫酸盐化、磺化、氧化、羧化、磷酸盐化，可获得阴离子改性。阴离子改性多糖的取代度(DS)为约0.005至约1.2，或约0.007至约0.7。对基于未疏水性改性多糖主链并且具有小于300,000重均分子量的那些而言，阴离子改性多糖的取代度优选为约0.007至约0.2；对基于未疏水性改性多糖主链并且具有不小于300,000重均分子量的那些而言，阴离子改性多糖的取代度优选为约0.05至约0.7；并且对基于如上所述疏水改性多糖的那些而言，阴离子改性多糖的取代度优选为约0.02至约0.7。

助洗剂

本发明的特征还在于包含按重量计小于15％的助洗剂，所述助洗剂选自磷酸盐、硅铝酸盐、以及它们的混合物。磷酸盐和硅铝酸盐是洗涤剂中广泛使用的助洗剂以“增大”或“增强”表面活性剂的清洁效率。在本发明的上下文中，助洗剂主要通过移除洗涤水硬度(即通过降低洗涤溶液中“游离的”钙/镁离子浓度“软化”水)而有助于清洁。洗涤剂组合物通常包含按重量计约15％至约40％的上述助洗剂。降低助洗剂含量通常将显著破坏洗涤剂组合的起泡特征。然而，根据本发明，所述洗涤剂组合物可包含按重量计小于15％，或小于10％，或小于5％的磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂，或甚至大体上不含磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂，而所述洗涤剂组合物仍具有令人满意的起泡特征。

如本文所用，磷酸盐助洗剂包括多磷酸碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐。硅铝酸盐助洗剂在结构上可以是结晶的或非晶形的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或通过合成获得。优选可用于本文的合成晶状硅铝酸盐可以命名沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X获得。在一个尤其优选的实施方案中，所述晶状硅铝酸盐具有下式结构：Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)]·xH₂O，其中x为约20至约30，尤其为约27。此物质被称为沸石A。

任选成分

本文的洗涤剂组合物可任选包含一种或多种任选成分，所述任选成分通常选自漂白剂、螯合剂、酶、抗再沉淀聚合物、去垢聚合物、聚合的污垢分散和/或污垢悬浮剂、染料转移抑制剂、织物完整剂、织物软化剂、絮凝剂、香料、增白剂、调色剂(例如光漂白剂、染料等)、以及它们的混合物。这些附加组分的精确性质及其掺入含量将取决于组合物或组分的物理形式以及其应用的洗涤操作的精确性质。在一个优选的实施方案中，所述洗涤剂组合物包含约0.0001％至2％，或0.001％至0.2％的酶，所述酶选自蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、以及它们的混合物。

本文的洗涤剂组合物一般为固体组合物形式。固体组合物包括粉末、颗粒、条状物、薄片、块状物、片剂、以及它们的组合。本文洗涤剂组合物还可以为液体、糊剂、凝胶、悬浮液形式、或它们的任何组合。所述洗涤剂组合物优选为经由喷雾干燥方法或附聚法制得的颗粒状衣物洗涤剂。可使用本领域已知的典型喷雾干燥方法或附聚法来制备颗粒状衣物洗涤剂组合物。作为实例，参见美国专利公开5,133,924、美国专利公开4,637,891、美国专利公开4,726,908、美国专利公开5,160,657、美国专利公开5,164,108、美国专利公开5,569,645中描述的方法。本文的洗涤剂组合物可用于形成用于洗涤织物的洗涤水溶液。一般来讲，将有效量的此类组合物加入到水中以形成此类洗涤水溶液，然后使如此形成的洗涤水溶液与待洗涤的织物接触，优选在搅拌下进行，然后用干净的水将洗涤过的织物漂洗一次或多次。已发现，本文的衣物洗涤剂组合物具有改善的起泡特征。

测试方法

本文洗涤剂组合物的起泡特征可通过采用泡沫圆筒试验装置(SCT)来测量。所述SCT具有一组8个圆筒。每个圆筒通常长30cm，直径为9cm，并且可以20至22转每分钟(rpm)的速率独立旋转。通过将3.4g洗涤剂组合物溶于1000mL水硬度为17gpg的水中来制得待测洗涤剂组合物的水溶液。圆筒内的水溶液高度为16cm，在整个试验期间将其视为常数。在每个圆筒外壁上粘贴标度，以圆筒底部的上部表面为起始0。将SCT以22rpm的速率旋转下文指定的一段时间，然后停止旋转，并且读取泡沫高度，该泡沫高度为泡沫顶层读数与水溶液高度(16cm)之差。泡沫顶层高度应为横跨空气和密集泡沫界面并且垂直于圆筒壁的直线。附着在圆筒内表面上的分散泡沫不应被计入泡沫高度读数内。将SCT首先以22rpm速率旋转3分钟，停止旋转，并且向每个圆筒中加入640μL人造污垢(购自Equest，the United States)。将SCT再次以22rpm速率旋转，停止旋转，并且在十分钟内每隔1分钟读取泡沫高度。记录十次读数的平均值来作为第1阶段泡沫高度(Gen.1)。在读取十次第1阶段泡沫高度读数后，向每个圆筒中加入320μL人造污垢，以约22rpm速率旋转SCT，停止旋转，并且在十分钟内每隔1分钟读取泡沫高度。记录十次读数的平均值来作为第2阶段泡沫高度(Gen.2)。向每个圆筒中再加入320μl人造污垢，并且重复旋转SCT，并且在十分钟内每隔1分钟读取泡沫高度的步骤。记录十次读数的平均值来作为第3阶段泡沫高度(Gen.3)。由于更多的污垢从正在洗涤的织物上溶入到水溶液中，因此可使用此测试来模拟组合物的初始起泡特征以及其在洗涤循环中的起泡特征。

下面以举例方式描述本发明的实施例，而非旨在以任何方式限制本发明。这些实施例不应被解释为限制本发明，因为在不脱离本发明实质和范围的条件下，可以对其进行许多改变。

实施例

通过将所有组分混合在一起来制备具有示于下表1至3中的组分的粉末洗涤剂组合物。基于所述洗涤剂组合物的组成，表1至3中的所有百分比均是按重量计的。根据上述测试方法测定实施例中制得的洗涤剂组合物起泡特征，泡沫高度数据同样示于表中。

表1

1.LAS为直链C12烷基苯磺酸钠；

2.MCAE1S为平均乙氧基化度为1的中切C12-14醇乙氧基化硫酸钠；

3.PEG-PVA接枝共聚物为具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚乙酸乙烯酯接枝聚环氧乙烷共聚物。聚环氧乙烷主链的分子量为约6,000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。如使用Kruss K12张力计在25℃下所测量，39ppm PEG-PVA接枝共聚物蒸馏水溶液的表面张力为约47.5mN/m。如使用Thermo Hakke Mars流变仪在25℃下所测量，500ppmPEG-PVA接枝共聚物蒸馏水溶液的粘度为约0.00093Pa.s。

上述数据表明，不包含促泡辅助表面活性剂并且不包含稳泡表面活性聚合物的洗涤剂组合物(比较实施例1.1)具有较差的泡沫性能。此外，仅包含促泡辅助表面活性剂(比较实施例1.2)或稳泡表面活性聚合物(比较实施例1.3)的洗涤剂组合物可在一定程度上改善比较实施例1.1洗涤剂组合物的泡沫性能。然而，与比较实施例1.1至1.3中的任何洗涤剂组合物相比，本发明的洗涤剂组合物(实施例1)具有明显更好的泡沫性能。

表2

1.LAS与上文实施例1中的相关定义相同。

2.MCAS为中切直链C12-C14烷基硫酸盐。

3.HPMC为以商品名Methocel^TM E50premium LV从Dow ChemicalCompany商购获得的羟丙基甲氧基纤维素。如使用Kruss K12张力计在25℃下所测量，按重量计39ppm HPMC蒸馏水溶液的表面张力为约48.2mN/m。如使用Thermo Hakke Mars流变仪在25℃下所测量，按重量计500ppm HPMC蒸馏水溶液的粘度为约0.002Pa.s。

上文数据在本发明洗涤剂组合物泡沫性能方面显示出与实施例1相同的趋势。

表3

1.2.LAS和MCAS分别与实施例1和2中定义的那些相同。

3.AA/MA共聚物是重均分子量为约15,000的丙烯酸/马来酸共聚物钠盐。AA/MA共聚物不具有如本发明所定义的表面活性并且通常用于清洁目的的洗涤剂组合物中。如使用Kruss K12张力计在25℃下所测量，按重量计39ppm AA/MA共聚物蒸馏水溶液的表面张力为约71.4mN/m。如使用Thermo Hakke Mars流变仪在25℃下所测量，按重量计500ppm AA/MA共聚物蒸馏水溶液的粘度为约0.00094Pa.s。

上文比较实施例3.1和比较实施例3.2数据表明，作为非表面活性聚合物的AA/MA共聚物无法改善洗涤剂组合物的泡沫性能。此外，比较实施例3.3数据表明，即使与促泡辅助表面活性剂组合，AA/MA共聚物也几乎未提供改善洗涤剂组合物的泡沫性能方面的有益效果。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

尽管举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。