液态、均质的除草剂组合物,杂草防除方法,液态、均质的除草剂组合物的制备方法及其在杂草防除中的应用

技术领域

本发明涉及一种液态、均质的除草剂组合物、一种杂草防除方法、一种液态、均质除草剂组合物的制备方法、以及液态、均质除草剂组合物在杂草防除中的应用。更详细地，本发明涉及一种液态、浓缩的除草剂组合物，其包含作为活性成分的草甘膦以及经改性、活化的多功能助剂的混合物，克服了稀释和施用除草剂用水中存在的天然盐的对抗效应，并且促进喷雾液滴的滞留以及促进喷洒植物的表面的润湿，增强植物细胞对除草剂活性成分的吸收及其向作用位点的传导，因此，保证了用于组合物的草甘膦在不同技术和环境条件下高且稳定的功效。

背景技术

草甘膦[N-(膦酰基甲基)甘氨酸]是农业和非农业区域中杂草和多余植物的非选择性防除中最常用的除草剂之一。近年来发现，草甘膦还可以广泛应用于对经过基因改造对该活性物质产生抗性的栽培植物(物种)中选择性的杂草防除。草甘膦是一种有机酸，在水中的溶解度非常低。因此，这种除草剂的商业可用制剂是用水溶性草甘膦盐制备的，最常用的有异丙胺盐、铵及三甲基硫(trimesium)盐(液体制剂)和铵盐(固体制剂)。其他的水溶性草甘膦盐已经在专利US4405531、US4147719、US4431594、US4437874、US5710104、WO8704712、WO8303608、DD218366、EP73574、EP115176、EP124351、EP369076和EP103055中详细阐述。

草甘膦是一种叶面施用的全身作用的除草剂，即，喷洒液滴在植物地上部分保持且活性成分吸收进入植物细胞后，其在植物系统中传导进至作用位点，并且引起植物毒性作用，导致植物死亡。由于存在天然的植物屏障，比如：叶子的疏水表面(角质层)和细胞膜的脂蛋白结构，仅仅少量的施用的除草剂滞留在植物表面并且到达作用位点。恶劣的环境条件，尤其是低土壤水分(土壤干旱)及低大气温度和湿度对草甘膦的滞留、吸收和传导具有较强的负面影响，进而降低生物活性。另外，稀释和施用除草剂用水中还发现一些天然盐，尤其是钙和镁盐(导致所谓的水硬化)、钠、铁、锰及其他金属盐类，其可与草甘膦发生化学反应，或在叶面上沉淀以后物理地限制吸收，导致除草活性下降。

为了使草甘膦达到较高水平的杂草防除，需要合适选择的、非常特效的助剂用于罐内混合。助剂表现出与该除草剂一起使用时的高适应性，包括一些高亲水性的非离子、阳离子和两性表面活性物质(表面活性剂)、以及一些无机和有机化合物，例如硫酸铵和柠檬酸。

助剂可以在制备过程中直接加入草甘膦制剂中(所谓的“内置助剂”)，它们也可以作为单独的产品在制备喷洒液时由喷洒者加入喷雾器罐中。

根据WO 2000032045的专利说明书，表面活性剂减小了喷洒时产生的喷洒液滴的尺寸并且降低了表面张力，进而增加了草甘膦的活性。喷洒液滴性质的改变便于其在处理植物表面的滞留，允许较好的接触并且增加植物细胞通过表皮、疏水蜡质层对活性物质的吸收。

根据US6881707的专利说明书，适合用于草甘膦活化的表面活性剂包括季铵盐、胺醚、烷基多糖苷、脂肪酸的草酸酯(盐)、乙氧基化的二级和三级醇、有机硅酮化合物、一些甘油酯、聚甘油及其衍生物以及其他的表面活性剂及其混合物。在专利US5912209中描述的液体或固体草甘膦制剂的溶液中，也可以使用其他的表面活性剂，例如：烷基单糖苷、烷基聚糖苷、烷基酯、蔗糖、三级和四级乙氧基化和非乙氧基化的烷基铵、烷基胺氧化物和烷基甜菜碱，而根据US6451735的专利说明书，在草甘膦钾盐制剂中添加烷基糖苷和乙氧基化的烷基铵的两种表面活性剂的混合物是有利的。

上述发明描述的表面活性剂，尤其是作为商品化草甘膦制剂最普遍引入的或者由使用者作为辅助产品添加到喷洒液中的乙氧基化脂肪胺，在使用富含钙和镁离子的“硬水”时不能提供较高的草甘膦功效。当使用含有大量其他如钠和铁的对抗盐来配制喷洒液时，发生类似的效果。

众所周知，硫酸铵-一种常见的矿物肥料，有效地克服了水中的对抗金属阳离子的对抗作用，并且如果它与合适选择的表面活性剂一起使用，其作用尤其明显。但是，在配制喷洒液时加入硫酸铵的肥料形式对于使用者来说不方便，因为这需要将该化合物初步费力地溶解于水中，并且接着在倒入喷雾器罐之前过滤获得的溶液，从而分离不溶的工业杂质。为了避免上述不便，已经开发了一系列均质溶液、方便的助剂制剂，其含有硫酸铵以及适当选择的表面活性剂的混合物。

根据专利US5356861及其延续的RE36149的说明书，用于与含有草甘膦的除草剂一起施用并且作为单独的产品加入喷雾器罐的助剂组合物，由选自烷基聚糖的非离子表面活性剂、硫酸铵和水组成。根据US6364926的专利说明书，助剂或肥料组合物由两性表面活性剂、各种铵盐、防喷雾漂移剂(spray drift retardant)和水组成。根据US6228807和US6645914(WO 2003/092373)的专利说明书，含有硫酸铵的均质且稳定的助剂制剂也可以通过混合这些表面活性剂与以胺氧化物、甜菜碱和亚氨基丙二酸盐为代表的两性表面活性剂而获得。PL197529的专利说明书也表明了包括阳离子表面活性剂一烷基二甲基聚氧乙烯氢氧化铵和硫酸铵的均质稳定的制剂的可能性。根据奥地利专利申请WO0126463的说明书，助剂制剂呈现为具有磷脂的两性表面活性剂和乙氧基化磷酸酯衍生物的铵盐、和例如下列盐的混合物：硫酸铵、烷基硫酸盐、磷酸钾、焦磷酸四钾、三硫酸钠、硫酸钠和碳酸氢铵。

从除草剂用户的观点出发，使用能够克服限制其作用的不同障碍和消除不利的技术和环境条件的负面影响的具有“内置”助剂或者复合助剂的这种草甘膦制剂是最有利的。将有效的助剂，严格地说是助剂混合物，内置到除草剂制剂中是非常合理的，因为这样就消除了在制备喷洒液时对其进行补充添加的必要性。

将不同助剂的复合物，尤其是表面活性剂和天然盐的混合物，直接加入到草甘膦制剂中仅仅在制备很少使用的固体制剂时才是相对简单的，其中包含的成分之间可能的化学反应实际上是微不足道的。根据US6228807的专利说明书，固体形式的非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂与以硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、硫酸钠为代表的天然盐和尿素可以加入到固体草甘膦制剂中。不幸的是，在实践中在最优选使用的液体制剂的情况下，由于制剂稳定性丧失的可能性其是相当困难的，原因在于硫酸铵以及其他成分在制备后很短的时间内已经沉淀。然而，EP0274369的专利说明书表明一种获得具有硫酸铵的草甘膦异丙胺盐的稳定液体制剂的可能性，其通过引入选自季铵盐的表面活性剂混合物来实现。不幸的是，由于对人类健康和环境的不利影响，季铵盐不允许与农药一起使用。根据US6432878的专利说明书，具有内置助剂的液态、稳定的草甘膦制剂可以通过向除草剂盐(如异丙胺盐或钾盐)中加入由选自乙氧基化脂肪铵、柠檬酸、甘油、乙二醇和丙二醇的阳离子表面活性剂制成的助剂混合物而获得。向所述的草甘膦制剂中引入少量的柠檬酸完全降低了其中存在的阳离子表面活性剂的刺激性，没有对其辅助草甘膦的除草剂作用的有效性产生负面影响，同时加入丙二醇保证了在较宽的温度范围内维持较低的制剂粘度。

在JP2233229的说明书中，描述了一种基于N-(膦酸基甲基)甘氨酸的除草组合物及其应用。该溶液的目的是获得一种液体组合物，其含有作为除草剂活性成分的特定N-(膦酸基甲基)甘氨酸、硫酸铵和特定的掺入乙烯或丙烯氧化物的直链或环状表面活性剂，即乙氧基或丙氧基化的表面活性剂。

尽管进行了工作和研究，迄今获得的含有由表面活性剂、硫酸铵和其他成分组成的助剂混合物的液体草甘膦组合物，在实践中发生的极为不同的技术和环境条件下不能充分优化草甘膦的生物作用。事实上，这些组合物的表面活性剂的选择首先是由其与草甘膦和其他支撑成分(尤其是无机物质，如硫酸胺)的相容性决定的，而不必由这些表面活性剂对草甘膦的除草效力的影响所决定。此外，某些获得制剂至今不能得到实际运用，因为它们会对环境产生危害。

发明内容

本发明的目标是开发一种包含草甘膦和其他组分的多组分除草剂组合物，其将克服稀释和施用除草剂用水中发现的天然盐的对抗作用，将有助于喷雾液滴的滞留，同时润湿被喷洒的植物表面，并且将增强植物细胞对有效成分草甘膦的吸收及其向作用位点的传导，其结果将确保根据本除草剂发明的组合物中的除草剂在不同的技术和环境条件下高且稳定的效力。

本发明实现了该确定的目标并解决了技术现状中描述的问题，与除草剂组合物中表面活性剂和其他辅助物质的选择联系起来，同时避免了上述复杂性。

本发明的主题是一种液态、均质的除草剂组合物，包括至少一种水溶性的草甘膦盐、和包括至少一种表面活性剂、硫酸铵、至少一种羧酸和兼容物质的混合物的助剂混合物，其特征在于该水溶性草甘膦盐为至少一种选自异丙胺、钠、钾、铵和/或三甲基硫草甘膦盐的易溶于水的盐，并且其含量在120-400g/L草甘膦酸当量的范围内，并且该助剂混合物由以下组分构成：a)至少一种非离子烷基聚糖苷表面活性剂、或选自该组的表面活性剂与至少一种选自亚氨基二丙酸盐、甜菜碱和胺氧化物的两性表面活性剂的混合物，优选如下结构的具有由8-16个碳原子(C₈-C₁₆)构成的烷基支链的烷基聚糖苷表面活性剂：

其中：

R为直链烷基链，包括C₈-C₁₆烷基链；

x为从0至3的整数，

b)硫酸铵，含量在20-240g/L的范围内，c)至少一种羧酸和/或羧酸混合物和/或羧酸盐，其在组合物中的含量在1-50g/L的范围内，d)兼容的物质，由三乙醇胺和甘油组成，其比例在0.8∶1.2至1.2∶0.8的范围内，这些物质的总含量为50-200g/L。

优选地，表面活性剂为烷基链为至少C₁₂的烷基聚糖苷表面活性剂，同时，表面活性剂或其混合物在除草剂组合物中的含量在5-150g/L、优选50-150g/L的范围内。

优选地，羧酸为柠檬酸或柠檬酸的铵盐，其含量在5-50g/L的范围内。

优选地，兼容物质确保混合物在温度为0-30℃时至少180天的时期内的稳定性。

优选地，甘油还履行助剂功能，优选保湿剂，其限制水分从喷洒液滴中完全蒸发，允许植物细胞对草甘膦的更完全吸收。

优选地，草甘膦盐还另外添加2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)和/或MCPA(4-氯-2-甲基苯氧乙酸)和/或麦草畏(3，6-二氯-邻甲氧基苯甲酸)的水溶性盐。

优选地，草甘膦盐还另外添加消泡剂和/或防腐蚀剂和/或防冻剂和/或阻碍喷洒液滴漂移的试剂和/或染色剂和/或生物抑制剂。

本发明的另一个目的是提供一种以利用含有液态、均质除草剂组合物的喷洒液为基础的杂草防除的方法，所述除草剂组合物含有至少一种水溶性的草甘膦盐、和包括至少一种表面活性剂、硫酸铵、至少一种羧酸以及兼容物质和水的混合物的助剂混合物，其特征在于所述草甘膦组合物含有至少一种选自异丙胺、钠、钾、铵和/或三甲基硫草甘膦盐的水溶性草甘膦盐，其含量在120-400g/L草甘膦酸当量的范围内，并且所述助剂混合物由以下组分构成：a)至少一种非离子烷基聚糖苷表面活性剂、或选自该组的表面活性剂与至少一种选自亚氨基二丙酸盐、甜菜碱和胺氧化物的两性表面活性剂的混合物，优选如下结构的具有由8-16个碳原子(C₈-C₁₆)构成的烷基支链的烷基聚糖苷表面活性剂：

其中：

R为直链烷基链，包括C₈-C₁₆烷基链；

x为从0至3的整数，

b)硫酸铵，其含量在20-240g/L的范围内，c)至少一种羧酸和/或羧酸混合物和/或羧酸盐，其在组合物中的含量在1-50g/L的范围内，d)兼容的物质，由三乙醇胺和甘油构成，其比例在0.8∶1.2至1.2∶0.8的范围内，且这些物质的总含量在50-200g/L的范围内，e)兼容的物质，由三乙醇胺和甘油构成，其比例在0.8∶1.2至1.2∶0.8的范围内，其中这些物质的总含量在50-200g/L的范围内，应用时的浓度占喷洒液总体积的0.1-20体积％。

优选地，使用的表面活性剂为烷基链为至少C₁₂的烷基聚糖苷表面活性剂，同时，表面活性剂或其混合物在除草剂组合物中的含量在5-150g/L、优选50-150g/L的范围内。

优选地，优选的羧酸为柠檬酸或柠檬酸的铵盐，其量为5-50g/L。

优选地，应用的甘油还满足保湿剂功能，其限制水分从喷洒液滴中完全蒸发，据此保证植物细胞对草甘膦的更完全吸收。

优选地，草甘膦盐还另外添加2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)和/或MCPA(4-氯-2-甲基苯氧乙酸)和/或麦草畏(3，6-二氯-邻甲氧基苯甲酸)的水溶性盐。

优选地，草甘膦盐还另外添加消泡剂和/或防腐蚀剂和/或防冻剂和/或阻碍喷洒液漂移的试剂和/或染色剂和/或生物抑制剂。

本发明的又一个目的是提供一种制备液态、均质除草剂组合物的方法，所述除草剂组合物含有至少一种水溶性的草甘膦盐、和包括至少一种表面活性剂、硫酸铵、至少一种羧酸以及兼容物质和水的混合物的助剂混合物，其特征在于，在步骤1)，制备助剂混合物，所述助剂混合物由以下组分构成：a)至少一种非离子烷基聚糖苷表面活性剂或选自该组的表面活性剂与至少一种选自亚氨基二丙酸盐、甜菜碱和胺氧化物的两性表面活性剂的混合物，优选如下结构的具有由8-16个碳原子(C₈-C₁₆)构成的烷基支链的烷基聚糖苷表面活性剂：

其中：

R为直链烷基链，包括C₈-C₁₆烷基链；

x为从0至3的整数，

b)硫酸铵，其含量在20-240g/L的范围内，c)至少一种羧酸和/或羧酸的混合物和/或羧酸盐，其在组合物中的含量在1-50g/L的范围内，羧酸及其混合物或盐在组合物中的含量在1-50g/L的范围内，d)兼容的物质，允许所有组分与草甘膦稳定混合，由三乙醇胺和甘油构成，其比例在0.8∶1.2至1.2∶0.8的范围内，其中这些物质在组合物中的总含量为50-200g/L，其后在步骤2)中，通过向水溶性草甘膦盐中加入具有使所有组分在均质、稳定的组合物中混合的物质的步骤1制备的混合物助剂以制备组合物，该水溶性草甘膦盐由至少一种选自草甘膦的异丙胺、钠、钾、铵和/或三甲基硫盐的水溶性盐构成，其含量在120-400g/L草甘膦酸当量的范围内。

优选地，草甘膦盐还另外添加2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)和/或MCPA(4-氯-2-甲基苯氧乙酸)和/或麦草畏(3，6-二氯-邻甲氧基苯甲酸)的水溶性盐。

优选地，草甘膦盐还另外添加消泡剂和/或防腐蚀剂和/或防冻剂和/或阻碍喷洒液漂移的试剂和/或染色剂和/或生物抑制剂。

本发明的另一个目的为液态、均质除草剂组合物在杂草防除中的应用，所述除草剂组合物包括至少一种水溶性的草甘膦盐、和包括至少一种表面活性剂、硫酸铵、至少一种羧酸和兼容物质的混合物的助剂混合物，其特征在于所述水溶性草甘膦盐为至少一种选自异丙胺、钠、钾、铵和/或三甲基硫草甘膦盐的易溶于水的盐，其含量在120-400g/L草甘膦酸当量的范围内，且所述助剂混合物由以下组分构成：a)至少一种非离子烷基聚糖苷表面活性剂、或选自该组的表面活性剂与至少一种选自亚氨基二丙酸、甜菜碱和胺氧化物的两性表面活性剂的混合物，优选如下结构的具有由8-16个碳原子(C₈-C₁₆)构成的烷基支链的烷基聚糖苷表面活性剂：

其中：

R为直链烷基链，包括C₈-C₁₆烷基链；

x为从0至3的整数，

b)硫酸铵，其含量在20-240g/L的范围内，c)至少一种羧酸和/或羧酸的混合物和/或羧酸盐，羧酸或其混合物或其盐在组合物中的含量为1-50g/L，d)兼容的物质，由三乙醇胺和甘油组成，其比例在0.8∶1.2至1.2∶0.8的范围内，这些物质的总含量为50-200g/L。

优选地，使用的表面活性剂为烷基链为至少C₁₂的烷基聚糖苷表面活性剂，同时，表面活性剂或其混合物在除草剂组合物中的含量在5-150g/L、优选50-150g/L的范围内。

优选地，羧酸为柠檬酸或柠檬酸的铵盐，其含量在5-50g/L的范围内。

优选地，应用的甘油履行保湿剂功能，其限制水分从喷洒液滴中完全蒸发，保证植物细胞对草甘膦的完全吸收。

优选地，草甘膦盐还另外添加2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)和/或MCPA(4-氯-2-甲基苯氧乙酸)和/或麦草畏(3，6-二氯-邻甲氧基苯甲酸)的水溶性盐。

优选地，草甘膦盐还另外添加消泡剂和/或防腐蚀剂和/或防冻剂和/或阻碍喷洒液漂移的试剂和/或染色剂和/或生物抑制剂。

使得所有组分在均质、稳定的组合物中混合的物质，即三乙醇胺和甘油，是作为本发明的目标的草甘膦组合物中极为重要的部分。意外地发现，这些组分以1∶1的比例按各自20-75g/L的量加入制剂中，能够获得均质的混合物，该混合物在0-30℃的温度范围至少180天的时间内是稳定的。此外，甘油在该制剂中额外地满足助剂的功能，更严格地讲是保湿剂-一种限制水分从喷洒液滴中完全蒸发，并允许植物细胞对草甘膦的更完全吸收的物质。

作为本发明的目标的组合物可以通过在机械或液压混合器中按确定的量混合所有组分来制备。使用适量的一种草甘膦盐(盐的量将取决于制剂中草甘膦酸当量的预定含量)、接着向混合器中加入确定体积的之前制备的助剂混合物以及混合的恰当时机对获得均质组合物是有利的。

本发明的目标，除草剂组合物，经用水稀释并制备为喷洒液后，可用所有类型的喷雾器和其他器具分配以在农业和非农业区域用于杂草防除。在液压喷雾器的情况下，制剂按所需的速率加入至一定量的水中，水的用量取决于喷雾器的喷雾体积。喷洒液的用量在实际条件中在50-400L/ha内变化，其中除草剂制剂通常构成喷洒液的1-10％。