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法律状态
2014-03-12
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):D01D5/00 授权公告日:20120509 终止日期:20130119 申请日:20110119
专利权的终止
2012-05-09
授权
授权
2011-06-15
实质审查的生效 IPC(主分类):D01D5/00 申请日:20110119
实质审查的生效
2011-04-27
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝设备及由其制备一维有序微纳米纤维的方法。
背景技术
一维纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线和纳米纤维等，由于其独特的光、电、磁等性质，是近年来科学研究的热门，特别是具有一定有序的一维纳米线被认为能应用于纳电子器件领域。在制备一维纳米材料的方法中，静电纺丝技术被认为是最简单、最经济有效的方法之一。
静电纺丝技术始于上个世纪30年代，是制备纳米纤维的主要方法之一。由于操作工艺的简便性以及较广泛的适用性，近年来引起了人们越来越高的重视。由于静电纺丝制备出的纳米纤维有着特殊的电学、磁学以及光学等方面的性质，因而在医药、工业、国防等方面具有巨大的应用潜力。到目前为止，人们已经成功的将许多材料，例如碳、陶瓷、聚合物等有机、无机、生物材料制成了相应的纳米纤维。然而，传统静电纺丝装置收集到的一维纳米纤维往往是无规则排列的，制作一维有序纳米纤维仍然存在很大难度。
目前已有的文献报道了几种典型的静电纺丝制备一维定向有序纳米纤维的方法。转轴法：Matthews等(J A Matthews，G E Wnek.Electrospinning of collagennanofibers[J].Biomacromolecules，2002，3：232-238.《生物大分子》期刊上刊登的电纺法制备胶原纤维)借鉴传统纺织工艺的方法，在电纺装置中用一转速可调的转轴作为接收极，落下的纤维缠绕在转轴上，当转速合适时可以得到平行于转速方向的纤维。通过这种方法，他们制备了有序的胶原质纤维，但排列效果不是太好。平行电极法：Li等人(D Li，Y L Wang，Y N Xia.Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially alignedarrays[J].Nano Letters，2003，3：1167-1171.《纳米快报》上刊登的电纺法制备有序高分子和陶瓷纳米纤维)将两个电极平行放置，纤维在下落过程中受到静电力的作用，被拉直在垂直于电极的方向沉积，最终搭载在两个电极之间。这种方法所得的纤维排列程度有很大提高，排列纤维面积也有很大增加，是一种简单而行之有效的方法。转盘法：Theron等(A Theren，E Zussman，A L，Yarin.Electrostatic field-assisted alignment of electrospunnanofibers[J].Nanotechnology，2001，12：384-390。电场辅助法制备有序电纺纳米纤维，《纳米科技》)为了制备少量平行度很高的排列纤维，将接收装置改为转盘。转盘的厚度为5mm，在电纺过程中，纤维会缠绕在转盘上。转盘作为负极改变了平板电极时的电场分布。他们将排列的原因归结于电场分布的改变。这种方法的局限性是制备的排列纤维的面积比较小，而且纤维排列控制有限。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，是制备吸水性聚合物的重要原料。其分子式为：C7H13 NSO4，它是一种带有磺酸基团的乙烯基单体，具有良好的络合性、吸附性、生物活性、水解稳定性，可用于共聚或均聚，其均聚物具有良好的热稳定性，分解温度可达210℃，而其钠盐均聚物的分解温度可高达329℃。可广泛应用于水处理、合成纤维、印染、塑料、吸水涂料、造纸等诸多领域。由于其结构中含有强亲水的磺酸基(-SO3H)故其均聚物以PAMPS具有很高的吸水能力和溶胀比，同时磺酸基和酰胺基的存在决定了PAMPS具有pH敏感性。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，其分子式为：C6H11NO，结构中含有极性酰胺基团和疏水性异丙基侧基；其均聚物PNPIAAm的体积相变具有温度敏感性，是典型的温敏性材料，具有较低的最低临界共溶温度(LCST)，为32.5℃。NIPAAm可被应用于药物输送、生物活性分子分离、催化反应等领域。然而，目前还没有将PAMPS和PNPIAAm结合应用于制备得到一维纤维的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种静电纺丝设备及由其制备一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维的制备方法，解决了现有静电纺丝设备无法得到大面积一维有序微纳米纤维，得到了一维有序的PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维，PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维能应用于在纳电子、化学传感器、组织工程支架及生物医药等领域。
本发明的一种静电纺丝设备，包括高压电源、接收装置、推进泵、注射器和喷头，其中接收装置由铝箔和平行设置在铝箔接收表面的石英玻璃接收片组成，铝箔表面垂直于喷头的喷丝方向，注射器固定在推进泵上，注射器与喷头连通，喷头的内径为0.55mm，喷头与高压电源的正极通过电线连接，接收装置与高压电源的负极通过电线连接。
本发明的静电纺丝设备中所述喷头为内径为0.55mm的平头针头。
本发明的静电纺丝设备中所述石英玻璃接收片采用绝缘胶带将其平行粘贴在铝箔上形成接收装置。
本发明的静电纺丝设备中所述石英玻璃接收片的厚度为1.0mm，所述石英玻璃接收片的中心位置位于喷头的喷丝方向上。
本发明的静电纺丝设备中所述石英玻璃接收片的规格为25.4mm×76.2mm×1.0mm。
由本发明的静电纺丝设备制备一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维的方法是通过以下步骤实现的：一、配置电纺液：将聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成聚合物的质量浓度为7％～14％的电纺液，所述聚合物是聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚N-异丙基丙烯酰胺，控制电纺液中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶0.4～4；二、将石英玻璃接收片在去离子水中超声处理10～30min，然后再将石英玻璃接收片在质量分数不低于99.7％的无水乙醇中摇摆洗涤5～15min，再将石英玻璃接收片在烘箱中烘干，然后再将石英玻璃接收片设置在铝箔表面，然后将步骤一制备的电纺液注入注射器中，再将注射器固定在推进泵上；三、设置静电纺丝参数为：电压U＝10～20kV，推进速率R＝0.005～0.015μL/min，喷头到石英玻璃接收片的距离L＝10～20cm，启动静电纺丝设备，进行静电纺丝，即在石英玻璃接收片上得到一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。
由本发明的静电纺丝设备制备的一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维，其中一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶0.4～4，直径为230～240nm。
本发明的静电纺丝设备简单，以石英玻璃片做接收片，很容易地实现了大面积一维有序纤维的制备。石英玻璃片的设置，改变了原来铝箔接收板上的电场分布，使得接收的纤维排列的有序性提高，得到了一维有序纤维。而且得到的一维有序纤维的面积大小依石英玻璃接收片的面积大小而定，石英玻璃接收片的面积大，得到的一维有序纤维的面积就大。
采用本发明的静电纺丝设备纺丝得到的一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维，定向有序排列，直径分布均匀，为230～240nm。
本发明通过不断的实验，得到了PAMPS/PNIPAAm体系的静电纺丝的可纺条件，并通过改进接收装置，得到有序排列的一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。能应用于在纳电子、化学传感器、组织工程支架及生物医药等领域。
附图说明
图1是本发明的静电纺丝设备的结构示意图；图2是具体实施方式十五中所述的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)的红外谱图；图3是具体实施方式十五中所述聚2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(PAMPS)的红外谱图；图4是具体实施方式十五中所述的N-异丙基丙烯酰胺的红外谱图；图5是具体实施方式十五中所述的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的红外谱图；图6是具体实施方式十五得到一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维放大5000倍的扫描电子显微照片；图7是具体实施方式十五得到一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维放大20000倍的扫描电子显微照片；图8是具体实施方式十六的对比实施例的静电纺丝设备的结构示意图；图9是具体实施方式十六得到的PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维放大5000倍的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：结合附图1，说明本实施方式的静电纺丝设备，其包括高压电源1、接收装置2、推进泵3、注射器4和喷头5，其中接收装置2由铝箔2-1和平行设置在铝箔接收表面的石英玻璃接收片2-2组成，铝箔2-1表面垂直于喷头5的喷丝方向，注射器4固定在推进泵3上，注射器4与喷头5连通，喷头5的内径为0.55mm，喷头5与高压电源1的正极通过电线连接，接收装置2与高压电源1的负极通过电线连接。
本实施方式的静电纺丝设备简单，以石英玻璃片做接收片，很容易地实现了大面积一维有序纤维的制备。石英玻璃片的设置，改变了原来铝箔接收板上的电场分布，使得接收的纤维排列的有序性提高，得到了一维有序纤维。而且得到的一维有序纤维的面积大小依石英玻璃接收片的面积大小而定，石英玻璃接收片的面积大，得到的一维有序纤维的面积就大。
本实施方式中所述石英玻璃接收片2-2的面积可以与铝箔2-1的面积相同，也可以小于铝箔2-1的面积。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是静电纺丝设备中所述石英玻璃接收片2-2通过绝缘胶带平行粘贴在铝箔2-1上形成接收装置2。其它组成及连接关系与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述石英玻璃接收片2-2的中心位置位于喷头5的喷丝方向上。其它组成及连接关系与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述石英玻璃接收片2-2的厚度不大于1.0mm。其它组成及连接关系与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述石英玻璃接收片2-2的规格为25.4mm×76.2mm×1.0mm。其它组成及连接关系与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述喷头5为内径为0.55mm的平头针头。其它组成及连接关系与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是所述注射器4是容积为10mL的一次性注射器。其它组成及连接关系与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式为由具体实施方式一所述的静电纺丝设备制备一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维的方法，结合附图1说明，由静电纺丝设备制备一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维的方法是通过以下步骤实现的：一、配置电纺液：将聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成聚合物的质量浓度为7％～14％的电纺液，所述聚合物是聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚N-异丙基丙烯酰胺，控制电纺液中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶0.4～4；二、将石英玻璃接收片2-2在去离子水中超声处理10～30min，然后再将石英玻璃接收片2-2在质量分数不低于99.7％的无水乙醇中摇摆洗涤5～15min，再将石英玻璃接收片2-2在烘箱中烘干，然后再将石英玻璃接收片2-2设置在铝箔2-1表面，然后将步骤一制备的电纺液注入注射器4中，再将注射器4固定在推进泵3上；三、设置静电纺丝参数为：电压U＝10～20kV，推进速率R＝0.005～0.015μL/min，喷头5到石英玻璃接收片2-2的距离L＝10～20cm，启动静电纺丝设备，进行静电纺丝，即在石英玻璃接收片上得到一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。
本实施方式步骤一中的PAMPS的DMF溶液和PNIPAAm的DMF溶液均采用现有公开的制备方法制备得到。
由本发明的静电纺丝设备制备的一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维，其中一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶0.4～4，直径为230～240nm。
采用具体实施方式一所述的静电纺丝设备电纺得到的一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维，定向有序排列，直径分布均匀，为230～240nm。
本实施方式通过不断的实验，得到了PAMPS/PNIPAAm体系的静电纺丝的可纺条件，并通过改进接收装置，得到有序排列的一维PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。能应用于在纳电子、化学传感器、组织工程支架及生物医药等领域。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中配制成聚合物的质量浓度为8％～10％的电纺液，所述聚合物是聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚N-异丙基丙烯酰胺，控制电纺液中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶2～3.8。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中配制成聚合物的质量浓度为9.2％的电纺液，所述聚合物是聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚N-异丙基丙烯酰胺，控制电纺液中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶3.7。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八、九或十不同的是步骤二中再将石英玻璃接收片2-2在50～60℃的烘箱中烘干。其它步骤及参数与具体实施方式八、九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是步骤三中设置静电纺丝参数为：电压U＝10～15kV，推进速率R＝0.005～0.01μL/min，喷头5到石英玻璃接收片2-2的距离L＝10～15cm。其它步骤及参数与具体实施方式八至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是步骤三中设置静电纺丝参数为：电压U＝10kV，推进速率R＝0.005μL/min，喷头5到石英玻璃接收片2-2的距离L＝10cm。其它步骤及参数与具体实施方式八至十一之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式为静电纺丝设备，静电纺丝设备，其包括高压电源1、接收装置2、推进泵3、容积为10mL的一次性注射器4和平头针头5，其中接收装置2由铝箔2-1和平行设置在铝箔接收表面的石英玻璃接收片2-2组成，铝箔2-1表面垂直于平头针头5的喷丝方向，容积为10mL的一次性注射器4固定在推进泵3上，注射器4与平头针头5连通，平头针头5的内径为0.55mm，平头针头5与高压电源1的正极通过电线连接，接收装置2与高压电源1的负极通过电线连接。所述石英玻璃接收片2-2的中心位置位于平头针头5的喷丝方向上，所述石英玻璃接收片2-2的规格为25.4mm×76.2mm×1.0mm，所述石英玻璃接收片2-2通过绝缘胶带平行粘贴在铝箔2-1上形成接收装置2。
具体实施方式十五：本实施方式为由具体实施方式十四的静电纺丝设备制备一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维的方法，其是通过以下步骤实现的：一、配置电纺液：将聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配制成聚合物的质量浓度为9.2％的电纺液，所述聚合物是聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚N-异丙基丙烯酰胺，控制电纺液中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的质量比为1∶3.7；二、将石英玻璃接收片2-2在去离子水中超声处理10min，然后再将石英玻璃接收片2-2在质量分数不低于99.7％的无水乙醇中摇摆洗涤5min，再将石英玻璃接收片2-2在50℃的烘箱中烘干，然后再将石英玻璃接收片2-2设置在铝箔2-1表面，然后将步骤一制备的电纺液注入注射器4中，再将注射器4固定在推进泵3上；三、设置静电纺丝参数为：电压U＝10V，推进速率R＝0.005μL/min，喷头5到石英玻璃接收片2-2的距离L＝10cm，启动静电纺丝设备，进行静电纺丝，即在石英玻璃接收片上得到一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。
本实施方式步骤一中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的制备方法是通过以下步骤实现的：将17.031g 2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)溶解于40.623g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，完全溶解后，向溶液中加入0.190g偶氮二异丁腈(AIBN)，完全溶解后，向溶液通入N2 30min，然后将溶液转移到100mL三口瓶中，80℃水浴中反应10h，反应结束后既得聚2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(PAMPS)的DMF溶液。得到的PAMPS的DMF溶液的质量浓度为29.4％。制备方法中采用的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)的红外谱图如图2所示，制备得到的聚2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(PAMPS)的红外谱图如图3所示。图2中波数为1616cm-1是不饱和碳碳双键C＝C的伸缩振动峰，而对应的图3中无明显吸收峰出现，这说明无不饱和碳碳双键，即聚合反应已经发生，且单体转化率高，几乎无单体残余物，AMPS反应完全形成PAMPS。
本实施方式步骤一中聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的制备方法是通过以下步骤实现的：a、制备聚N-异丙基丙烯酰胺：将4.960g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和0.086g N，N，N’，N’-四甲基乙烯基二胺溶解于装有100mL的去离子水(H2O)的锥形瓶中，向锥形瓶中通入N2 30min，再向溶液中添加0.155g过硫酸钾(K2S2O8)，将锥形瓶封口，室温下反应24h。反应结束后将溶液加热升温至70℃，有白色沉淀生成，加速搅拌1h后抽滤，用50℃的去离子水淋洗抽滤产物三次，去除残留的反应单体，再将产物与70℃下真空干燥24h，便得聚合产物聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)；b、将步骤一制备得到的PNIPAAm溶解于一定量的DMF溶剂中，配成质量分数为12％的PNIPAAm的DMF溶液。制备方法中步骤a中采用的N-异丙基丙烯酰胺的红外谱图如图4所示，制备得到的聚合产物聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的红外谱图如图5所示。从图4可见在波数为1620cm-1处有明显的尖锐峰，这是不饱和碳碳双键C＝C伸缩振动的特征峰，而这个峰在图5中没有明显的吸收峰，说明聚合反应的聚合程度较好，NIPAAm反应完全形成PNIPAAm。
本实施方式在石英玻璃接收片上得到一维有序PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维放大5000倍和20000倍的扫描电子显微照片，分别如图6和图7所示。由图6和图7可知，本实施方式制备得到了一维有序的PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。
具体实施方式十六：本实施方式为对比实施例，结合附图8说明对比实施例的静电纺丝设备，其包括高压电源1、接收装置2、推进泵3、容积为10mL的一次性注射器4和平头针头5，其中接收装置2为铝箔，铝箔表面垂直于平头针头5的喷丝方向，容积为10mL的一次性注射器4固定在推进泵3上，注射器4与平头针头5连通，平头针头5的内径为0.55mm，平头针头5与高压电源1的正极通过电线连接，接收装置2与高压电源1的负极通过电线连接。
采用对比实施例的静电纺丝设备，将具体实施方式十五的步骤一制备得到的电纺液注入注射器4中，再将注射器4固定在推进泵3上；三、设置静电纺丝参数为：电压U＝10V，推进速率R＝0.005μL/min，喷头5到石英玻璃接收片2-2的距离L＝10cm，启动静电纺丝设备，进行静电纺丝，即在石英玻璃接收片上得到PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维。
本实施方式得到的PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维的放大5000倍的扫描电子显微照片如图9所示。由图9可见，制备得到的PAMPS/PNIPAAm微纳米纤维杂乱无章。
机译： 静电纺丝和一维纤维结构的有机太阳能电池制备共轭聚合物纳米纤维的方法
机译： 静电纺丝和一维纤维结构有机太阳能电池制备共聚聚合物纳米纤维的方法
机译： 一种沉积通过聚合物溶液的静电纺丝或熔融成非导电材料而制备的聚合物纳米纤维层的方法，以及一种包含至少一层以此方式制备的聚合物纳米纤维的多层复合材料
